JPH03188168A - 飲料缶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は抗菌性を有し、飲料の変質を防止する飲料缶お
よびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、缶入りの飲料を衛生的に供するにあたり、コーヒ
ー・茶類等の場合一般的に１１５〜＋２５°Ｃの温度に
於いて水蒸気中でレトルト処理することにより殺菌がな
される。

また飲料を充填すべく缶胴は、洗浄工程を経たものが供
されるため雑菌の心配は殆ど無く更に安全性を高めてい
る。しかし、缶蓋の場合は充分に衛生的に管理された工
程内で製造されてはいるが、加工後缶胴に巻き締められ
るまでに一般的には殺菌の工程は経ておらず、落下菌等
による微生物汚染のおそれがあった。これに対しては、
加工工程および輸送中の衛生管理のみに依存しているた
め缶胴に比して衛生面での安心度が若干劣ることは否め
ない。前述したように飲料充填後はレトルト処理により
飲料それ自体の抗菌作用によって殆どの菌は存在し得な
くなるが、更に安全性を限りなく高め万全を期する方策
が要求されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

飲料缶での微生物による弊害を防ぐ抗菌加工には、■人
体に対して安全性が高く、■抗菌効果が大きく、■抗菌
効果の持続性が高く、■飲料の変質を抑制でき、■加工
方法が簡便で安価できる等が要求され゛る。

ところがこれらの点を全て満足したものは従来知られて
いなかった。

そこで本発明の目的は、上記要求を満たすため飲料缶そ
れ自体が抗菌作用を持ち、既存の殺菌技術および衛生管
理との組合せによって缶入りの飲料を万全の衛生状態を
保持した状態で供することが可能な、抗菌性を有する飲
料缶およびその簡便な製造方法を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部または全部を抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオ
ライトを樹脂に分散した樹脂組成物で缶の内面の一部ま
たは全部に塗装することで飲料を万全の衛生状態に保持
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は抗菌性を有し、微生物汚染による飲
料の変質を防止する飲料缶を提供することである。

以下本発明について説明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライ
トおよび合成ゼオライトのいずれも用いることができる
。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミ
ノケイ酸塩であり、一般式％式％ で表示される。ここでＭはイオン交換可能なイオンの金
属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価である。

ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物およびシリカ係数、
Ｚは結晶水の数を表示している。

ゼオライトの具体例としては、例えばＡ−型ゼオライド
、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオラ
イド、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイ
ト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト
、エリオナイト等を挙げることができる。ただしこれら
に限定されるものではない。

本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中のイオ
ン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カルシ
ウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄
イオン等のその一部または全部を抗菌性金属イオンでイ
オン交換して調製される。抗菌性金属イオンの例として
は銀、銅、亜鉛、錫のイオンを挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に０．１−１５％含有されていることが適当である。

銀イオン０．１−１５％および銅イオン、亜鉛イオンま
たは錫イオンを１−１８％含有されていることがより好
ましい。

なお本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下、本発明で用いるゼオライトの製造方法について説
明する。例えば、本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、
予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、錫イオ
ン等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオラ
イトを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイ
オンと上記イオンとを置換させる。接触は１０〜７０℃
、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは
１０〜２４時間バッチ式または連続式（例えばカラム法
）によって行うことができる。

なお、上記混合水溶液のｐＨは各種の酸性溶液を添加し
て５〜７に調整することが、銀の酸化物等のゼオライト
表面または細孔内への析出を防止できる点、および若干
含まれる不純物や遊離アルカリを中和・除去し、適当な
吸油性および吸水性を有した抗菌性ゼオライトを得る点
より適当である。

この調整に使用する酸性溶液は硝酸、硫酸、炭酸、リン
酸等の無機酸の溶液や、シュウ酸、酢酸、ベンゼンスル
フォン酸等の有機酸の溶液いスレでも良い。また、混合
水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給され
る。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、
酢酸銀、ジアミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、ま
た銅イオンは硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅、過塩素酸銅、酢
酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは硝酸
亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸
亜鉛、酢酸亜鉛等、すずイオンは、硫酸すず、硝酸すず
等を用いることができる。

ゼオライト中の銀イオン等の含有量は前記混合溶液中の
各イオン（塩）濃度を調節することによって適宜制御す
ることができる。例えば抗菌性ゼオライトが銀イオンお
よび亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀
イオン濃度を０．０２Ｍ／Ｑ〜０．０５Ｍ／１２、亜鉛
イオン鼎度を０．３Ｍ／Ｑ〜２．５Ｍ＃とすることによ
り、適宜、銀イオンを含有量０．１〜１５％、亜鉛イオ
ン含有ｆｉｔ−１５％の抗菌性ゼオライトを得ることが
できる。また、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、錫
イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン温
度は０．１Ｍ／７２〜２．３Ｍ＃！、錫イオン濃度は０
．１５Ｍ／Ｑ〜２．８ＭｚＱとすることによって、適宜
銅イオン含有量ｌ−１８％、錫イオン含有１に１〜１８
％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによってイオン交換すること
もできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水
溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５〜１１５℃、または
減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）下７０〜９０℃で行うことが
好ましい。

本発明に使用する抗菌性ゼオライトは吸油量がＩｔｓＱ
／９以上、かつ吸水量が５０　ａｇ／　９／　ｈｒ以上
でなければならない。本発明で調製する樹脂組成物にお
いては抗菌性ゼオライトが適度の濡れ性を有し、短時間
の分散により個々の粒子が凝集なく均一に組成物中に存
在するよう調製できる点より樹脂等油溶成分の吸収性の
高い吸油量ｌｌ１１２／９以上であり、かつ水吸収性も
高い吸水ｆｌ　５０　ｖａ９／　ＩＦ／　ｈｒ以上の両
者の物性を有するゼオライトが適当である。

上記の条件に適合した抗菌性ゼオライトはゼオライトの
結晶化度が高く、不純物成分が極めて少なく、特に遊離
のアルカリ成分が少ないものである。その調製にあたっ
ては、上記の抗菌性ゼオライト胸製方法に記載した如く
、抗菌性金属イオンのイオン交換前に酸溶液でｐＨ５〜
７に調整した後、抗菌性金属イオン溶液を加えて得られ
る。

本明細書において吸油量は試料１９をガラス板上に分取
し、これにアマニ油をビユレットを用いて少量ずつ加え
ながら、ステンレス製ヘラでよく練り、試料が一塊とな
ったときのアマニ油添加量を示す。吸水量は硝酸カルシ
ウム飽和水溶液をおいたガラス製デシケータ内に試料１
ｇをろ紙上に置き、１時間後の重量増量を示す。

本発明に使用する抗菌性ゼオライトの粒子径は樹脂に対
して分散よく調製でき、安定した抗菌効果が発揮される
点より０．２〜５μ肩、好ましくは０．５〜２．５μ屑
とする。この範囲より細かいものでは粒子の凝集が起こ
りやすくなり、またこれより大きな粒子では缶材に対す
る塗膜の密着性に悪影響を及ぼす。

本発明に用いる樹脂は、通常飲料缶の内面塗装できる樹
脂組成であればいずれのものも用いることができるが、
抗菌性ゼオライトを良く分散し、充分な抗菌効果が発揮
され、かつ缶材に対して良好な密着性、耐水性を有し、
抗菌性ゼオライトと接触する界面付近にも塗膜の欠陥が
生じにくい点より、エポキシ樹脂、アクリル樹脂変成エ
ポキシ樹脂、または塩化ビニル樹脂を主成分とするもの
が好ましい。なお、ここで主成分というのは、慣例的に
エポキシ樹脂では８０％以上、塩化ビニル樹脂では７０
％以上であることを示す。

このうちエポキシ樹脂は架橋剤としてフェノール樹脂、
アミノ樹脂等を用いた溶剤型樹脂組成物が、またアクリ
ル樹脂変成エポキシ樹脂は水系のエマルノヨン型樹脂組
成物が適している。

本発明で用いる樹脂組成物の調製は従来より知られてい
る粉体分散方法がいずれも適用できるが、より抗菌効果
を安定させ持続して発揮させるには、抗菌性ゼオライト
の粒子が凝集せず、個々の粒子に分散されていることが
望ましい。この点よりすり分散力の高゛いアトライタ、
サンドグラインダ、ボールミル等の混合機により分散し
調製するのが好ましい。

本発明で用いる樹脂組成物で抗菌性ゼオライトの添加量
は、樹脂固形分１００重量部に対して０゜５〜５重量部
とすることが好ましい。添加量がこの範囲より少ないと
抗菌効果が弱く、それ以上では塗膜密着性や加工性の点
で悪影響を与える。

本発明で用いる樹脂組成物の缶材に対する塗付量は抗菌
性ゼオライトの量で０．２〜５　ｇ７ｍ”とするのが充
分な抗菌効果を発揮される点より好ましい。

本発明の飲料缶の製造における塗装方法としては板材に
ローラーコーティングし、焼きつけた後、缶蓋の形状に
成型加工する方法、もしくは既に缶胴の形状に成型した
ものの内面に噴霧塗装し焼きつける方法が選ばれる。缶
蓋の場合、予め加工したものに塗装することは、形状が
複雑であるため、どのような塗装手段を用いても均一に
密着性の良い膜を得ることは困難である。しかし、前述
のような方法で調整した塗料樹脂組成物をロールコータ
−で均一に塗装することは容易であり、このようにして
得た塗膜は密着性、加工性に富むために缶蓋の形状に成
型加工しても剥離等を生ずることはない。

なお、缶蓋・缶胴いずれの場合にも、乾燥後の塗膜の厚
さは２〜γμｍであることが望ましい。

２μｍより薄いと均一な塗膜が得られず、耐食性か低下
する。また、７μｍより厚いと抗菌性粉末が塗膜中に沈
み、粉末の露出密度が低下して抗菌効果が低下する。

本発明に使用する缶材としては通常使用されているアル
ミニウム、ブリキ、鉄、ステンレス等いずれでも良い。

また、本発明は２ピ一ス缶だけではなく、両端の蓋と円
筒状の缶胴からなる３ピ一ス缶にも適用でき、その場合
には、金属板に抗菌性塗膜をローラコーティング法によ
り形成した後、これを加工して缶胴を成形することもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明により得られた飲料缶は強い抗菌作用を持ち、缶
製造から輸送の間の細菌等微生物の影響による衛生面の
不安がない状態で缶の充填に供することか可能である。

〔実施例〕

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。

参考例（抗菌性ゼオライトの調製） ゼオライトはシナネンニューセラミック製の八−型ゼオ
ライド　（ＮａｔＯｅ　Ａ　１２０３−２．Ｏ８ｉｏ　
ｔ　−Ｘ　Ｈｔ　Ｏ：平均粒径１．１μａｔ）、Ｙ−型
ゼオライド（ＮａｆＯ−ＡＩｔ０３−４．１ＳｉＯ２−
ＸＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ後０．７μｍ）の２種類を使用した。

イオン交換のための各イオンを提供するための塩として
はＡｇＮ　Ｏｓ、Ｃｕ（Ｎ　Ｏｓ）ｙ、Ｚ　ｎ（Ｎ　Ｏ
ｓ）ｔ、ＳｎＳＯ４の４種類を使用した。

表１に各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類と
混合水溶液に含まれる塩の種類と濃度を示した。Ｎｏ、
Ｉ＝Ｎｏ、６の６種類の抗菌性ゼオライトのサンプルを
調製した。

各サンプルとも、１１０°Ｃで加熱乾燥したゼオライト
粉末１　ｋｇ分取してｌ（の水に懸濁させ、これに０．
０５Ｎの硝酸水溶液を１０００１１２／３０分の滴下速
度で滴下し、所定のｐＨ値（５〜７）に調整した。次い
でこのスラリーにイオン交換のため、所定濃度の抗菌金
属塩の混合水溶液３ｅを加えた。

この反応は室温から６０℃にて１０〜２４時間撹拌し、
平衡状態に到達させた。

イオン交換終了後ゼオライト相を濾過し室温の水または
温水でゼオライト相中の過剰の交換陽イオンかなくなる
まで水洗した。次にサンプルを１００℃で加熱乾燥し、
６種類のサンプルを得た。

得られたサンプルに関するデータを表１に示す。

比較例として上記走査のうち硝酸水溶液を加えず処理し
たサンプル（サンプルＮｏ、　７　、Ｎｏ、　８　）も
得た。

実施例１　（樹脂組成物の調製） 参考例で得た抗菌性ゼオライトと所定の樹脂をサンドグ
ラインダーにて室温で２０分間分散し、樹脂組成物を調
製した。得られた樹脂組成物に関するデータを表２に示
す。なお比較例として抗菌性イオンを含有していないゼ
オライトについても同様に樹脂組成物を調製した。

実施例２−１　（ローラーコーティング法による飲料缶
の製造） 実施例１で調製した樹脂組成物をアルミニウム板にロー
ルコータ−で塗装した後、２００℃で１０分間焼きつけ
処理を行った。塗装面が内面になるように缶蓋を成型加
工し飲料缶を製造した。

実施例２−２　（噴霧法による飲料缶の製造）実施例１
で調製した樹脂組成物をアルミニウム板を缶胴の形状に
成型したらのの内面に噴霧塗装し、２１０℃で２分間焼
きっけを行い、飲料缶を製造した。

試験例！　（抗菌性試験） 実施例２−１および２−２で製造した飲料缶の内面にパ
ン酵母（Ｓａｃｅｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓ
ｉａｅ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）をそれぞれ１０５個／ｍＱ含
む菌液１ｍＱを噴霧滴下し、３７℃で２４時間、湿度９
５％以上の培養器にて培養した。培養後、滅菌済み生理
食塩水で菌液を洗い出し、この洗い出した液について生
菌数を計測した。結果を表３に示す。

さらに抗菌効果の持続性を評価するため、該飲料缶内面
をＩＯＸｌｏｃｍに切り取り、流水下に１００時間さら
した後、上記抗菌試験を行った。なお対照として菌液の
みの試験も同時に行った。結果を表３に示す。抗菌性試
験における評価としては初発菌数（１０５個）に対して
２桁以上減少した場合、抗菌性があるといえる。

試験例２　（飲料保存試験） 実施例２−１および２−２で得た飲料缶に一般細菌数ｌ
Ｏ個／悶σのミネラルウォーターを充填し、３７℃で３
０日間保存し、その菌数を計測し、保存性を評価した。

結果を表３に示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部ま
   たは全部を抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライ
   トを樹脂に分散した樹脂組成物で缶の内面の一部または
   全部に塗装したことを特徴とする飲料缶。
2. （２）抗菌性ゼオライトが１ｍｌ／ｇ以上の吸油量およ
   び５０ｍｇ／ｇ／ｈｒ以上の吸水量を有したものである
   特許請求項１記載の飲料缶。
3. （３）抗菌性ゼオライトの平均粒径が０．２〜５μｍで
   ある特許請求項１記載の飲料缶。
4. （４）抗菌性ゼオライトが塗料中の固形分１００重量部
   に対して０．５〜５重量部含有した特許請求項１記載の
   飲料缶。
5. （５）樹脂が主成分としてエポキシ樹脂または塩化ビニ
   ルまたはアクリル変成エポキシ樹脂水エマルジョンを含
   んだものである特許請求項１記載の飲料缶。
6. （６）樹脂がエポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂を主成
   分とする溶剤型塗料により形成されたものである特許請
   求項１記載の飲料缶。
7. （７）抗菌性ゼオライトが樹脂に分散した樹脂組成物を
   金属板材にローラーコーティングし、焼きつけした後、
   缶蓋形状に成型することを特徴とする飲料缶の製造方法
   。
8. （８）抗菌性ゼオライトが樹脂に分散した樹脂組成物を
   缶蓋形状に成形した缶胴の内面に噴霧塗装し焼きつけし
   たことを特徴とする飲料缶の製造方法。