JPH0218491A

JPH0218491A - 抗菌性防曇剤

Info

Publication number: JPH0218491A
Application number: JP16799088A
Authority: JP
Inventors: Teruyoshi Miyake; 三宅　輝義; Tatsuo Yamamoto; 山本　達雄; Yasuo Kurihara; 靖夫栗原
Original assignee: CHUGOKU PEARL HANBAI KK; SHINANEN NEW CERAMIC KK
Current assignee: CHUGOKU PEARL HANBAI KK; SHINANEN NEW CERAMIC KK
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1990-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は抗菌性アルミノケイ酸塩と防曇剤を含有させて
なる抗菌性並びに防黴性を持っ防曇剤に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来の弁当箱、皿、どんぶり、コツプ等のプラスチック
製包装容器やフィルム、ラップ、シート等の食品包装材
は抗菌性・防黴性を保有していないため、輸送、保管中
に雑菌による汚染が考えられ、衛生管理上食品を包むこ
れらプラスチック包装材は充分洗浄、殺菌する必要があ
る。特に包装容器内側は、低温であっても、食品に含ま
れる水分により内面に結露が生じ、そこは細菌や真菌等
の微生物が増殖しやすい部分となる。

食品包装材料の内面に防傷性を付与する目的で種々の防
曇剤が使用されているが、いずれもフィルムの表面張力
を低下させて曇りを生成しにく（させるのみであり、微
生物の増殖については考慮されていなかった。

食品包装材料の殺菌法としては加熱、紫外線、放射線、
マイクロ波などによる物理的方法と過酸化水素、エチレ
ンオキサイド、アルコール等による化学的方法がある。

しかし物理的方法は処理装置が大規模であり経済性、簡
易性の点で欠点があり、また従来の化学的方法で使用す
る殺菌剤、抗菌剤は人体に対する安全性や殺菌力、抗菌
力の持続性等からみて十分とは言えなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、食品包装容器等の包装材の表面
に適用することにより防曇性と十分な抗菌性、防黴性と
を付与することのできる抗菌性防暑剤を提供することに
ある。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、人体に対し
て安全性が高い抗菌性アルミノケイ酸塩と防曇剤を混合
したものをフィルム等の包装材表面に適用することによ
って、その表面がそこに付着する細菌、真菌等の微生物
の増殖を抑制する効果を示し、かつその効果が持続する
ことを見い出し本発明を完成したものである。

以下本発明について説明する。

本発明において用いる抗菌性アルミノケイ酸塩は、抗菌
性ゼオライト及び抗菌性無定形アルミノケイ酸塩を含む
。抗菌性ゼオライトとして、例えば特開昭５９−１３３
２３５号、同６０−１８１００２３号、同５９−３７９
５６号の、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンを抗
菌性金属イオン及び／又はアンモニウムイオン等で置換
したゼオライトをいずれも制限なく使用できる。又抗菌
性無定形アルミノケイ酸塩としては、例えば特開昭６１
−１７４１１１号等に記載の無定形アルミノケイ酸塩中
のイオン交換可能なイオンを抗菌性金属イオン及び／又
はアンモニウムイオン等で置換した無定形アルミノケイ
酸塩を用いることができる。

ここでゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼ
オライトのいずれも用いることができる。

ゼオライトは、−Ｍに三次元骨格構造を有するアルミノ
シリケートであり、−数式としてＸＭ２．、．０・八ｌ
！０．・ＹＳｉＯｚ　　・ｚｕｘｏで表示される。ここ
でＭはイオン交換可能なイオンを表わし通常は１又は２
価の金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子価
である。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係
数、Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体
例としては例えばＡ−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド
、Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高シリカゼオ
ライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、
クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を
挙げることができる。ただしこれらに限定されるもので
はない。これら例示ゼオライトのイオン交換容量は、Ａ
−型ゼオライド７ｍｅｑ／ｇ、　Ｘ−型ゼオライド６．
４＋＋ｅｑ／ｇ、　Ｙ−型ゼオライド５ａ＋ｅｑ／ｇＳ
Ｔ−型ゼオライド３．４＋＊ｅｑ／ｇ、ソーダライト１
１．５ｍｅｑ／ｇ　。

モルデナイト２．６ｓ＋ｅｑ／ｇ、アナルサイム５ｍｅ
ｑ／ｇ、クリノプチロライト２．６ｍｅｑ／ｇ、チャバ
サイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８蒙ｅＱ／ｇで
あり、いずれもアンモニウムイオン及び銀イオンでイオ
ン交換するに充分の容量を有している。抗菌性金属イオ
ンの例としては、銀、銅、亜鉛、水銀、鉛、ビスマス、
カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好ましくは
銀、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に０．１−１５％含有されていることが適当である。

！艮イオン０．１〜１５％及び１同イオン又は亜鉛イオ
ンを０．１〜１５％含有する抗菌性ゼオライトがより好
ましい、ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は
０．５〜５％と、好ましくは０．５〜２％とすることが
、該ゼオライトを含有する樹脂の変色を有効に防止する
という観点から適当である。

尚、本明細書において、％とは１１０’Ｃ乾燥基準の重
量％をいう。

以下抗菌性ゼオライトの製造方法について説明する。

本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製したアン
モニウムイオン等及び銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン
等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライ
トを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオ
ンと上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃
、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは
１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例えばカラム法）
によって行うことができる。向上記混合水溶液のｐＨは
３〜１０、好ましくは５〜７に調整することが適当であ
る。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は
細孔内への析出を防止できるので好ましい。又、混合水
溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給される
。例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等、
銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジ
アンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは
硝酸銅（■）、過塩素酸鋼、酢酸銅、テトラシアノ銅酸
カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（■）、硫
酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等
、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等
、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛
等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス
等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カ
ドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロム
イオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニ
ウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、過塩素
酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウ
ム等を用いることができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混
合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。

例えば抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及び銀イ
オンを含有する場合、前記混合水溶液中のアンモニウム
イオン濃度を０．２Ｍ／　ｆ〜２．５Ｍ／１ｓＦＡイオ
７　？Ｍ度を０．００２Ｍ／　Ｊ　−０，１５Ｍ　／　
Ｉｌトｔ　ル、ｍ　トによって、適宜、アンモニウムイ
オン含有１０．５〜５％、銀イオン含有量０．１〜５％
の抗菌性ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性ゼ
オライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場合
、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は０．１Ｍ／ｌ〜０
．８５Ｍ／　ｉ’　、亜鉛イオン濃度ハ０．１５Ｍ／　
ｆ　〜１．２Ｍ／　１とすることによって、適宜銅イオ
ン含有量０．１〜８％、亜鉛イオン含有量０．１〜８％
の抗菌性ゼオライトを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触させ
ることによって、イオン交換することもできる。各水溶
液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は
減圧（１〜３０Ｔｏｒｒ）下７ｏ℃〜９０℃で行うこと
が好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させることができる。

本発明においては、無定形アルミノケイ酸塩中のイオン
交換可能なイオンの一部または全部を抗菌性金属イオン
で置換した抗菌性無定形アルミノケイ酸塩（以下ＡＡＳ
という）を抗菌性アルミノ酸塩として用いることができ
る。ここで原料として用いるＡＡＳ　（無定形アルミノ
ケイ酸塩）は、特に制限なく、従来がら知られているも
のをそのまま用いることができる。ＡＡＳは一般に組成
式ｘＭ、（ｌＡ１．ｏｚ　　・ｙＳｉＯｘ　　・ｚＨｌ
Ｏで表示され、ここでＭは一般にアルカリ金属元素（例
えばナトリウム、カリウム等）である。またＸ％　’ｙ
、ｚはそれぞれ金属酸化物、シリカ、結晶水のモル比率
を示している。ＡＡＳはゼオライトと称されている結晶
性アルミノケイ酸塩と異なり、Ｘ線回折分析でも回折パ
ターンが現れない非晶質の物質であり、その合成工程に
て数１０人の掻く微細なゼオライト結晶が生成し、その
表面にＳｉＪ・＾Ｉｔ’ｓ　　・Ｍ、Ｏなどが複雑に組
合された非晶質物質が付着した構造と考えられている。

ＡＡＳの製造は一般にはアルミニウム塩溶液、ケイ素化
合物溶液およびアルカリ金属塩溶液を所定の濃度で６０
℃以下の低温度域で反応させ、結晶化が進行する前に水
洗して製造される。製造法としては例えば特公昭５２−
５８０９９号、特開昭５５−１６２４１８号などに記載
された方法がある。

上記方法により得られるＡＡＳはアルカリ金属酸化物が
１０％以上含まれている。該ＡＡＳは、抗菌性ＡＡＳの
製造用にそのまま用いることもできるがＭ！０含存含金
率０％以下、好ましくは８％以下とすることが、樹脂等
に添加した際の樹脂等の経時的変色を有効に防止すると
いう観点から特に好ましい。ただし、この範囲に限定さ
れるものではない。

さらに上記ＡＡＳは、抗菌性金属イオンでイオン交換さ
れている。抗菌性金属イオンの例としては、銀、銅、亜
鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム又は
タリウムのイオン、好ましくは根、銅、又は亜鉛のイオ
ンを挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ＡＡＳ中に
０．１〜１５％含有されていることが適当である。銀イ
オン０．１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオン０．１
−１５％含有する抗菌性ＡＡＳがより好ましい。

さらに抗菌性ＡＡＳは、上記抗菌性金属に加えてアンモ
ニウムをイオン交換により含有させることもできる。

アンモニウムイオンは、ＡＡＳ中に１５％まで含有させ
ることができるが、ＡＡＳ中のアンモニウムイオンの含
有量は０．５〜５％と、好ましくは０．５〜２％とする
ことが、該ＡＡＳの変色を有効に防止するという観点か
ら適当である。

上記抗菌性ＡＡＳは例えば以下の＋１１及び（２）の方
法により製造することができる。

１１）　ＬＯ（Ｍはアルカリ金属である）含有率が好ま
しくは１０％以下の無定形アルミノケイ酸塩と抗菌性金
属イオンとを接触させて、無定形アルミノケイ酸塩中の
イオン交換可能なイオンと抗菌性金属イオンとを交換す
ることにより抗菌性ＡＡＳを製造することができる。

（２）無定形アルミノケイ酸塩スラリーのｐＨを好まし
くは６以下に調整し、次いで該スラリー中の無定形アル
ミノケイ酸塩と抗菌性金属イオンとを接触させて、無定
形アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンと抗菌
性イオンとを交換することにより抗菌性ＡＡＳを製造す
ることができる。

ｉｌｌの方法において無定形アルミノケイ酸塩（ＡＡＳ
）としてＭｈｏ含有率が好ましくは、１０％以下のもの
を用いる。通常の方法で得られるＡＡＳは１０％を越え
るＭＪを含有する。そこで前記方法により得られたＡＡ
Ｓを例えば水に懸濁させ、次いで得られたスラリーを攪
拌しながら酸水溶液を滴下させてＡＡＳ中のアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を中和することによりｑ
ｔＯ含有率を１０％以下に調整することができる。酸水
溶液として０、ＩＮ以下の濃度の希酸水溶液を用い、攪
拌条件及び反応規模によっても異なるが滴下速度１００
ｗ１７３０分以下で行うことが好ましい、さらに中和は
、スラリーのｐｎを３〜６、好ましくは４〜５の範囲に
することが好ましい、又、中和に使用できる酸としては
硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸などの無機酸及び
ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸等を挙げ
ることができる。

中和して得られたＭｈｏ含有率１０％以下のＡＡＳは濾
過し、水洗し、スラリーとしてそのまま（１）の方法に
用いることもできるし、あるいは乾燥してＬＯ含有率１
０％以下のＡＡＳとしてもよい。

（１）の方法において好ましくは、Ｍ、０含有率１０％
以下のＡＡＳのスラリーと抗菌性金属イオン含有水溶液
とを混合して銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌
性金属イオンを含有する混合水溶液にＡＡＳを接触させ
て、ＡＡＳ中のイオン交換可能なイオンと上記イオンと
を置換させる。接触は、５〜７０℃、好ましくは４０〜
６０℃で１〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッ
チ式又は連続式（例えばカラム法）によって行うことが
できる。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給
される。用いられる塩は前記抗菌性ゼオライトの製造の
際に用いることができる塩と同様のものを用いることが
できる。

ＡＡＳ中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混合水
溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによって、
適宜制御することができる０例えば抗菌性ＡＡＳが銀イ
オンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度
を０．ＯＩＭ／　１〜０．３０Ｍ／ρとすることによっ
て、適宜銀イオン含有量０．５〜６％の抗菌性ＡＡＳを
得ることができる。又、抗菌性ＡＡＳがさらに銅イオン
、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イ
オン濃度は０．０５Ｍ／　１〜０．４門／１、亜鉛イオ
ン濃度は０．０５Ｍ７１〜０．４Ｍ／　Ｎとすることに
よって、適宜銅イオン含有量１〜８％、亜鉛イオン含有
量１〜８％の抗菌性ＡＡＳを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とＡＡＳとを逐次接触させるこ
とによって、イオン交換することもできる。各水溶液中
の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度
に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したＡＡＳは、充分に水洗した後、乾
燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は減圧
（１〜３０ｔｏｒｒ）下７０℃〜９０℃で行うことが好
ましい。

一方（２）の方法は、常法により得られたＡＡＳのスラ
リーのｐＨを６以下、好ましくは３〜６、より好ましく
は４〜５に調整して、ＡＡＳ中のＭ、Ｏ含有率を１０％
以下とすることができる。該ｐＨの調整は前記＋１１の
方法において例示した方法を同様に用いることができる
。

次いでｐＨを調整したスラリーと抗菌性金属イオン含有
溶液とを混合して、該スラリー中のＡＡＳをイオン交換
することができる。イオン交換法等は＋１１の方法と同
様の方法をそのまま使用することができる。

抗菌性アルミノケイ酸塩の防曇剤中の含有量は抗菌性防
曇剤の重量当り０．１〜７０％、好ましくは５〜５０％
とすることが適当である。

本発明において防曇剤は界面活性剤等親水性基をもつ化
合物であれば、いずれのものも制限なく使用できる。例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリコ
ール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソル
ビトール脂肪酸エステル、マンニトール脂肪酸エステル
、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ
油、脂肪酸ジェタノールアミド、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、
トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤
、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミ
ン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベ
ンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−
アルキル−１−アルキル−１ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウム塩、Ｎ、Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩、ポ
リエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩、ポリエチレンポ
リアミン脂肪酸アミド尿素縮合物塩、ポリエチレンポリ
アミン脂肪酸アミド尿素縮合物第四級アンモニウム塩等
の陽イオン界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−
メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、ア
ルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸塩、ポリオシキエチレンスチレン化フェ
ニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホ
ン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等の陰イオン界面活性剤
、高級アルキルアミン酸とモノクロル酢酸との反応生成
物であるＮ。

Ｎ〜ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルア
ンモニウムベタイン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
レンカルボン酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ス
ルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ、Ｎ−ジアル
キル−Ｎ、Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫
酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメ
チル−１ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等
の両性界面活性剤、メチルセルローズ、ポリビニルアル
コール等の親水性基化合物を挙げることができ、好まし
くは安全性が高いという観点からシａ￥Ｉ！高級脂肪酸
エステル、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル又はソルビトール脂肪酸エステルであるが、
これらに限定されるものではない。

ショ糖高級脂肪酸エステルは炭素数６〜２２個程度の高
級脂肪酸と、シｇｆｆＭとのエステルである。

エステルはシ！ｌ　ｔ、ｗ　ｉ分子に脂肪酸１分子が結
合したモノエステル、２分子が結合したジエステル、３
分子結合したトリエステルのいずれでも良く、これらの
２種以上の混合物であっても良い。高級脂肪酸としては
具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
等を挙げることができる。

本発明において適用できる有機高分子体としては、例え
ば、アイオノマー樹脂、ＥＦ、Ａ樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリ
アミド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリ
エーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、ポリカーボネート樹脂、ブタジェン樹脂　
ポリプロピレン樹脂、スチレン系特殊透明樹脂、ボリア
リレート樹脂、強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、導電性樹脂等を挙
げることができる。

上記有機高分子体は常法によりキャスティング法、エキ
ストルージョン法（例えばインフレーション法、Ｔダイ
法、カレンダー法、切削法等）延伸法等で製造された成
型されたものに適用できる。

本発明において抗菌性アルミノケイ酸塩と防曇剤を有機
高分子体の表面に適用する方法には、予め防曇剤を付着
させ、その上に抗菌性アルミノケイ酸塩を付着させても
よいし、防暑剤と抗菌性アルミノケイ酸塩とを混合して
付着させてもよい。

有機高分子体表面に付着させる方法は噴霧、ハケｔ３す
、ロールコータ−、グラビアロールコータ−ナイフコー
ター、浸漬法等の既知の方法がいずれも使用できる。

本発明の抗菌性防曇剤中の抗菌性アルミノケイ酸塩成分
は有機高分子体表面に対して０．５ｍｇ／　ｍ〜２００
０＋ｍｇ／　ｒｄ　、好ましくは１．５顧ｇ／Ｉ〜５０
０蒙ｇ／ｎ？塗布することが抗菌性、防曇性かつ得られ
た有機高分子体の着色が少ないという観点から適当であ
る。

本発明の抗菌性防曇剤には滑剤、付着強化剤、ブロンキ
ング防止剤、吸湿剤、分散剤、着色剤、滞電防止剤、可
塑削、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線
安定剤、加工安定剤、金属不活性剤、蛍光増白剤、防眩
剤等の添加剤を加えることができる。

本発明の抗菌性防曇剤によって得られたフィルム又はシ
ートは、付着面同士を重ね合わせて周囲を接着して袋状
にすることもできるし、付着面が内側になるようにして
、各種形状の容器、蓋を製造することができる。

上述のようにして得られた本発明の抗菌性防曇剤を適用
した有機高分子体は、種々の分野でそのままで使用でき
る他、成型して食品用容器、医療用容器、水産物用容器
、冷蔵庫、保存庫、建材等に利用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の抗菌性防曇剤は、包装容器や包装材料の表面に
適用することにより防曇性かつ十分な抗菌性、防黴性を
発揮するものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１　　（ＡＡＳの調製）水酸化アルミニウム１９．４ｋｇを水酸化ナトリウム４
９％溶液２２．３ｋｇに加え、加熱溶解した後、水３４
．７１を加えて３０℃に保持した（Ｉ液）一方、ケイ酸ナトリウム４２．０ｋｇに水２５．５１を
加えて、３０℃に保持した（■液）　　！液及び■液を
、水酸化ナトリウム４９％溶液４．１ｋｇに水２１．３
１を加えた液（■液）を入れた反応槽に注入した。上述
の操作の後、攪拌しながら温度を５０±２℃に保持し３
０分間反応させた。生成物を濾過し、固相成分を温水に
て洗浄し過剰のアルカリを除去した。さらに１００℃に
て乾燥し、サンプルを得た。このサンプルは化学組成比
でＮａｚＯ：Ａｌ２Ｏ２：５ｉＯｚ＝０．９３：１：２
．５５であり、Ｘ線回折分析では回折ピークがまったく
認められない無定形アルミノケイ酸塩であった。

参考例２（抗菌性アルミノケイ酸塩の調製）アルミノケ
イ酸塩は市販のＡ−型ゼオライド（ＮａｚＯ・＾ｌｘ’
３・１．９ＳｉＯｚ　　・ＸＨｔＯ：平均粒径１．５μ
ｍ）、市販のＹ−型ゼオライド（１，１ＮａｔＯＨＡｌ
ｔｏ３・１．４ＳｉＯｚ　　−ＸＩ（ｇｏ　：平均粒径
０．７　μｍ）、参考例１で得られた無定形アルミノケ
イ酸塩（０，９３ＮａｚＯ・Ａｌｚ（ｈ　　・２．５５
ＳｉＯｔ　・ＸＨｚＯ：平均粒径０．３　μｍ）の３種
類を使用した。イオン交換の為の各イオンを提供するた
めの塩としてＮＨ４ＮＯｓ、＾ｇＮＯ３、Ｃｕ（Ｎｏ３
）ｔ、Ｚｎ（ＮＯｚ）いメチルアミンの５種類を使用し
た０表１に各サンプル調製時に使用したゼオライトの種
類と混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。

各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥した粉末１ｋｇに
水を加えて、１．３１のスラリーとし、その後攪拌して
脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶液と水を加えてｐ
Ｈを５〜７に調整し、全容を１．８１のスラリーとした
。次にイオン交換の為、所定濃度の所定の塩の混合水溶
液３１を加えて全容を４．８７！とし、このスラリー液
を４０〜６０℃に保持し１０〜４８時間攪拌しつつ平衡
状態に到達させた状態に保持した。イオン交換終了後ア
ルミノケイ酸塩相を濾過し、室温の水または温水でアル
ミノケイ酸塩相中の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜
鉛イオンがなくなる迄水洗した。次にサンプルを１１０
℃で加熱乾燥し、９種類のサンプルを得た。得られたＮ
ｏ、ｌ〜Ｎｏ、　９の抗菌性アルミノケイ酸塩サンプル
に関するデータを表−１に示す。

実施例１　（抗菌性防曇剤の調製及び同塗布シート作成
）所定の防曇剤（４０％溶液）　　シリコンオイル（スリ
ップ剤；３５％エマルジョン）２５重量部、メトローズ
（付着強化剤）５重量部に参考例で得た抗菌性アルミノ
ケイ酸塩を所定量加え、これらを水で溶解して抗菌性防
曇剤Ｎｏ、Ａ−Ｌ及び抗菌性アルミノケイ酸塩を含まな
い比較例の防曇剤Ｎｏ、Ｎをそれぞれ調製した。得たＮ
ｏ、八−し及びＮｏ、Ｈの１３種の防曇剤に関するデー
タを表−２に示す。

上記防曇剤をそれぞれ、二軸延伸ポリスチレンシート（
厚さ約１８０　μｍ）の片面にロールコート法によって
表面へ液の付着量が６　ｇ／　ｒｄとなるように塗布し
、乾燥し、シートＮｏ、ａｘｌ　及びＮｏ、ｎを得た。

得たＮｏ、ａ〜１及びＮｏ、　ｎの１３種のシートに関
するデータを表−２に示す。

（シートの防曇試験）５００ｍ　ｌ容のビーカーに水３００ｍ　ｌを入れ、そ
のビーカー上面を実施例１で得たシートのサンプルによ
り抗菌性防曇剤処理面を下にして覆い、密封した。この
ビーカーを恒温槽の上に置き、ビーカー内の水温を６０
±１℃に保ち、所定日数保持した。

水蒸気がフィルム表面に凝結する状況を肉眼で観察した
。結果を表−３に示す。評価は、Ｏ印が水滴が付着せず
防曇性が優れていることを意味し、×印は水滴が付着し
防曇性が劣るもの、Δ印は両者の中間の性質を示す意味
である。

実施例２（成型品の成型及びその防曇試験）実施例１で
得たシートを圧接加熱板で加熱し、圧空成形法により開
口部が９０℃ｍＸ１５０ｕ、底部が８０ｓｓ　Ｘ　１４
０　龍、高さが２０ｆｉの大きさで開口部の囲りに１０
ｎ幅のフランジを有する弁当箱様の容器を抗菌性防曇剤
処理された面が内側になるように成型した。次いで、こ
の成型品のサンプルを、開口部が２００　ｍ　ｘ１２０
　ｍ−の２１容の角柱状容器であって、１．２１の水を
入れたものに、物品収納面（内面）を下側にして被せ、
容器内の水温を６０℃にして所定日数保持した。水蒸気
が該成型品側に凝結する状況を肉眼で観察し、その結果
を表−３に示す。良否判断の基準は前記シートの防曇試
験の場合と同様とした。

（抗菌力試験）実施例１及び２で得たシート及び弁当箱様成型品の一部
を切りとって５０　＊ｓ　Ｘ　５０　ｍｍの試験供試品
片を作成し、これに大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　
ｃｏｌｉ）を菌数が約１０６個／１１１に調製した菌液
を１ｍ１滴下した。

次いで、これらを３７℃、湿度９５％以上で保存し、滴
下直後、２４時間後及び４８時間後に５ＣＤＬＰ寒天培
地（日本製薬製）で供試品片上の試験菌を洗い出した。

この洗い出し液について菌類測定用培地による混釈平板
培養法（３７℃×２日間培＃）により生田数を測定し、
供試品片１枚当りの生菌数に換算し、抗菌力を評価した
。結果を表−４に示す。なお表中「１０以下」の表示は
菌数測定用培地を使用した時の測定限界によるもので、
菌が検出されなかったことを意味する。

（黴抵抗性試験）黴抵抗性を寒天平板法により試験した。

１　／　Ｉ　Ｏ濃度ポテトデキストロース寒天平板培地
（寒天濃度１．５％）に混合胞子懸濁液０．１ｎ＋ｊ！
を傅抹後、３０ｗＸ３０１１の大きさに切った実施例１
．２のサンプル片を置き、さらにその上に混合胞子懸８
５　？ｆｆｉ、　０．０５ｍ　ｌを均一にまきかけた。

この寒天平板を、温度２８±２℃、湿度約９５％にて４
週間培養し、培養２週間後および４週間後に樹脂サンプ
ル片表面に生じた菌糸の発育状態を肉眼で観察した。結
果を表−４に示す。

向混合胞子懸濁液は、以下のようにして得た。

下記菌株をポテトデキストロース寒天斜面培地に充分胞
子が形成するまで培養した後、胞子を滅菌ｏ、ｏｏｓ％
スルホこはく酸ジオクチルナトリウム）８液に懸濁させ
単一胞子懸濁液とした。次いで各華−胞子懸／ＩＡ液を
等量ずつ混合して混合胞子懸濁液を調製した。

アスペルギラス　ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）　ＩＦＯ４４
０７ペニシリウム　シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ）　ＩＦ
Ｏ７７８４リゾプス　ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｎｉｇｒｉｃａｎｓ）　（実験室
保存株）クラドスポリウム　クラドボリオイデス（Ｃｌ
ａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅ
ｓ）　ＩＦＯ６３４８チヤエトミナム　ダロボサム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕ＋ｓ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）　ＡＴ
ＣＣ６２０５表示方法表表

Claims

【特許請求の範囲】１、抗菌性アルミノケイ酸塩と防曇剤を含む抗菌性防曇
剤。２、抗菌性アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸塩中のイ
オン交換可能なイオンの一部又は全部をアンモニウムイ
オン及び抗菌性金属イオンでイオン交換したものである
請求項１記載の抗菌性防曇剤。３、抗菌性アルミノケイ酸塩がアンモニウムイオンを０
．５〜５重量％含有するものである請求項２記載の抗菌
性防曇剤。４、抗菌性アルミノケイ酸塩が抗菌性金属イオンを０．
０１〜１５重量％含有するものである請求項１又は２記
載の抗菌性防曇剤。５、防曇剤がショ糖高級脂肪酸エステルである請求項１
記載の抗菌性防曇剤。