JPH0298565A - 無菌包装容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、包装容器に関し、詳しくは抗菌性ゼオライト
を含有する有機高分子フィルム層を容器内表面に設け、
更に凹凸部を付けた食品用等に適した無菌包装容器に関
するものである。

〔従来の技術］ 従来の弁当箱、皿、どんぶり、コツプ等のプラスチック
製包装容器やフィルム、ラップ、シート等の食品包装材
は抗菌性・防黴性を有していないため、輸送、保管中に
雑菌による汚染が考えられ、衛生管理上食品を包むこれ
らプラスチック包装容器は充分洗浄、殺菌する必要があ
る。特に包装容器の内側は、低温であっても、食品に含
まれる水分により内面に結露が生じ、そこは細菌や真菌
等の微生物が増殖しやすい部分となる。

食品包装材料の殺菌法としては、加熱、紫外線、放射線
、マイクロ波などによる物理的方法と過酸化水素、エチ
レンオキサイド、アルコール等による化学的方法がある
。しかし物理的方法は処理装置が大規模であり経済性、
簡易性の点で欠点があり、また従来の化学的方法で使用
する殺菌剤、抗菌剤は人体に対する安全性や殺菌力、抗
菌力の持続性等からみて十分とは言えなかった。

食品用の容器に適当な抗菌性を付与することにより、容
器を使用前に消毒することなしに、そのまま食品の包装
に用いることができる。例えば、ゼオライトに銀、銅、
亜鉛等の抗菌性金属を担持した所謂抗菌性ゼオライト（
特公昭６１２２９７７号、特開昭６０−１８１００２号
）を混合して抗菌力を付与した樹脂（特開昭５９−１３
３２３５号公報）を用いて、食器容器を形成することが
知られている。ところが抗菌性ゼオライトは必ずしも安
価でないことから、実用的には少量の抗菌性ゼオライト
でもって、十分な抗菌力を樹脂に付与する必要がある。

特に使い捨てタイプの容器においてはコストを抑制する
という観点からこの必要性が高い。しかるに前記特開昭
５９−１３３２３５号に記載の方法は、樹脂成型体の全
体に抗菌性ゼオライトを分散させるものであり、比較的
多量の抗菌性ゼオライトを必要とする。

又、コスト抑制という観点からは、製造方法（装置）に
大幅な変更を要するものは好ましくない。従って、例え
ば従来から多（用いられているラミネーションタイプの
シートから形成される容器の製造方法とほぼ同様にして
、製造できる抗菌性を有するラミネーションシートであ
れば製造装置等を大幅に変更する必要はない。

［発明が解決しようとする課題］ 食品、特に生鮮食品の保存容器、輸送容器の場合には包
装容器上の落下細菌等による食品の腐敗をどのようにし
て防止するかについては、現在各食品メーカー等は、食
品の衛生状態を保持するため多大な投資を強いられてお
り、加工機械の改善、無菌室の設置等、規模に応じて万
全を期すべく努力を行なっている。又、場合によっては
、その衛生状態は相手まかせとなり無防備のケースも考
えられる。すなわち、これらプラスチック製包装容器の
出荷時点で滅菌状態であっても輸送、保管の時点で、汚
染される危険性がある等の問題点がある。

そこで本発明の目的は、比較的少量の抗菌性ゼオライト
によって十分な抗菌性を有し、かつ従来品とほぼ同等の
方法によって製造できる無菌包装容器を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも包装容器の内表面に抗菌性ゼオラ
イトを含有する有機高分子フィルム層を設けると共に、
該容器の内表面に凹凸部を形成して成る無菌包装容器の
提供にある。。

以下、本発明について説明する。

本発明において用いる「抗菌性ゼオライト」は、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を抗菌
性イオンでイオン交換したものである。抗菌性イオンと
しては、例えば銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を挙
げることができる。上記抗菌性ゼオライトとしては、樹
脂の経時的変色を防止するという観点から、さらにアン
モニウムイオンでイオン交換したゼオライトを用いるこ
ともできる。

ここでゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼ
オライトのいずれも用いることができる。ゼオライトは
、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートで
あり、一般式としてはＸＭ２ｚｎ　０−ＡＩ２２０ａ　
・Ｙ　Ｓ　ｌ　０２ＺＨ２０で表示される。ここでＭは
イオン交換可能なイオンを表わし通常はｌ又は２価の金
属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子価である
。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚ
は結晶水の数を表示している。

ゼオライトの具体例としては例えば八−型ゼオライド、
Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライドニー型ゼオライド
、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、
アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エ
リオナイト等を挙げることができる。ただし、これらに
限定されるものではない。これら例示ゼオライトのイオ
ン交換容量は、八−型ゼオライド７ｍｅｑ／ｇ、　Ｘ−
型ゼオライド６．４ｍｅｑ／ｇ、　Ｙ−型ゼオライド５
ｍｅｑ／ｇ、　Ｔ−型ゼオライド３．４ｍｅｑ／ｇ、ソ
ーダライト１１．５ｍｅｑ／ｇ　、モルデナイト２．６
ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム５ｍｅｑ／ｇ、クリノプチロ
ライト２，６ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、
エリオナイト３．８ｍｅｑ／ｇであり、いずれもアンモ
ニウムイオン及び銀イオンで交換するに充分の容量を有
している。抗菌性金属イオンの例としては、銀、銅、亜
鉛、水銀、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム又はタリ
ウムのイオン、好ましくは銀、銅又は亜鉛のイオンを挙
げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に０．１〜１５％含有されていることが適当である。

銀イオン０，１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオンを
０．１〜１５％含有する抗菌性ゼオライトがより好まし
い。ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は０．
５〜５％と、好ましくは０．５〜２％とすることが、該
ゼオライトを含有する樹脂の変色を有効に防止するとい
う観点から適当である。

尚、本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

次に、下抗菌性ゼオライトの製造方法について説明する
。

本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製したアン
モニウムイオン等及び銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン
等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライ
トを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオ
ンと上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃
、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは
１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例えばカラム法）
によって行なうことができる。尚、上記混合水溶液のｐ
Ｈは３〜ｌＯ１好ましくは５〜７に調整することが適当
である。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面
又は細孔内への析出を防止できるので好ましい。又、混
合水溶液中の各オイオンは、通常いずれも塩として供給
される。例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、過塩素酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸
銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イ
オンは硝酸銅（ＩＩ）、過塩素酸鋼、酢酸銅、テトラシ
アノ銅酸カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（
ＩＩ）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、
酢酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀等
、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫
酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨ
ウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミ
ウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウ
ム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、
硫酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオ
ンは、過亜鉛素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム等を用いることができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混
合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオライ
トがアンモニウムイオン及び銀イオンを含有する場合、
前言２混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度を０．２
Ｍ／Ｉ２〜２．５Ｍ・／ρ銀イオン濃度を０．００２Ｍ
／β〜０．１５Ｍ／Ｉ２とすることによって、適宜、ア
ンモニウムイオン含有量０．５〜５％、銀イオン含有量
０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。

又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを
含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は０．
１Ｍ／Ｉ２〜１．６Ｍ／ｆｆ、亜鉛イオン濃度は０．１
５Ｍ／１２〜１．８Ｍ／Ｉ２　　とすることによて適宜
イオン含有量０．１〜１５％、亜鉛イオン含有量０．１
〜１５％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触させ
ることによって、イオン交換することもできる。各水溶
液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、抗菌性フィルムにピンホールが発
生するのを防止するという観点から、抗菌性フィルム形
成温度（抗菌性ゼオライトを混入した樹脂をフィルムに
成型する温度）において、ゼオライトから水が蒸発又は
離脱しない条件でイオン交換が終了したゼオライトを乾
燥することが好ましい。例えば、ゼオライトの残留水分
が４％以下になるように乾燥することが好ましい。例え
ば常圧で約１００〜４００℃、好ましくは約１５０〜２
５０℃又は減圧下（例えば約１〜３０ｔｏｒｒ）　５０
−２５０°Ｃ２好ましくは１００〜２００°Ｃの条件で
乾燥することが適当である。

又、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコルやアセトンなどの
有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないよ
うに反応させることができる。

尚、本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、高い抗菌力を
有する抗菌性積層シートを得るという観点から、平均粒
子径が６μｍ以下、好ましくは、０．３〜４μｍ、より
好ましくは０．５〜２μｍであることが適当である。

方、本発明の無菌包装容器に用いる有機高分子フィルム
層用の有機高分子としては、フィルム化が可能な有機高
分子化合物であれば、いずれのものも制限なく使用でき
る。例えば、アイオノマー樹脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＶＡ樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂
、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
、ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリサルホン樹脂、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレンポリカーボネート樹脂、ブタジェン樹脂
、ポリプロピレン樹脂、スチレン系特殊透明樹脂、ボリ
アリレート樹脂、強化ポリエチレンテレフタレート樹脂
、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、導電性樹脂（閉
型ニジヨウスタット）等を挙げることができる。

本発明の無菌包装容器に用いる有機高分子フィルム層用
のフィルムは、前記抗菌性ゼオライトと上記有機高分子
化合物とを常法により混合し、得られた混合物を成型（
フィルム化）することにより得られる。フィルム形成は
、例えばキャスティング法、エキストルージョン法（例
えばインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、切
削法等）、延伸法により実施することができる。例えば
キャスティング法は、原料となる樹脂フレークを水又は
有機溶媒に溶解し、得られた溶液にさらに抗菌性ゼオラ
イト及び必要により可塑剤等の添加剤を添加する。次い
て得られた混合物をろ過し、脱泡した後、回転する平坦
で金属支持体上に流延して薄いフィルムを得る。

本発明に用いる有機高分子フィルム層用のフィルムは、
膜厚が１５μｍ以下、好ましくは２〜１２μｍ、より好
ましくは３〜６μｍであることが適当である。又、該フ
ィルム中の抗菌性ゼオライトの含有量は、有機高分子フ
ィルｌ＼１ｒｒ＋″当たり１０〜１００ｍｇ、好ましく
は２５〜７５ｍｇであることが、該フィルムを用いて得
られた抗菌性積層シートの透明性を保持し、あるいは後
述する印刷層の画像をぼかさないという観点から適当で
ある。

本発明の無菌包装容器を有機高分子フィルムに積層する
支持体を設けて製造することができる。用いる支持体と
しては従来から公知の種々の材料を用いることができる
。例えば、樹脂（ｐｓ樹脂（Ｈｉ、ＧＰ）、ＡＢＳ樹脂
、ＡＳ樹脂、ＰＥ樹脂、ｐｐ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＥＶＡ
樹脂、ＰｖＣ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド（ナイ
ロン）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）
、ふっ素樹脂、ポリサルホン、オキシベンゾイルポリエ
ステル、ポリブテン−１等）、紙及び金属（例えばアル
ミニウム等）を挙げることができる。又前記樹脂は発泡
体であることもできる。

支持体層の樹脂層に無機顔料、有機顔料、又は無機物を
添加してカラフルな積層シート、機械的強度のある無公
害積層シートとすることも可能である。

本発明において用いられる支持体の厚さは、用途及び構
成材料により異なるが、例えば１００〜４００００μｍ
、好ましくは１５０〜２００００μｍとすることが適当
である。尚、支持体層が発泡体樹脂層である場合には、
支持体の厚さは約０８〜５ｍｍであることが適当である
。

本発明の無菌包装容器で抗菌性ゼオライト含有フィルム
層と支持体層を積層させる方法としては、従来から知ら
れている例えば熱融圧着同時ラミネート法、共押出複合
法、貼合せ法、エキストルージョンラミネート法、ホッ
トメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェット
ラミネート法等により積層することにより得ることがで
きる。

本発明の無菌包装容器は、その内表面に凹凸部をほどこ
すことによって、より効果的に無菌保存力を得ることが
できる。凹凸部は平面時の面積の１２０％以上、好まし
くは１５０％以上とすることが無菌保存力を増すという
観点により適当である。また凹凸部は容器の厚さ方向に
０．０５〜１０ｍｍのものが保存物との接触面を多くし
、かつ容器自体の強度を低下させない点から好ましい。

凹凸部の形状は容器の内表面になるべく均一にほどこさ
れている方が良く、容器の機穢的強度が低下しないよう
、断続的に０．５〜３ｃｍ長さの直線又は曲線模様とす
ることもできる。

本発明の無菌包装容器の内表面に凹凸部をほどこす方法
としては、−旦鏡面仕上げしたロルを腐蝕処理や機械的
処理して得た凹凸を持つエンボスロールやマツトロール
等へ加熱溶融したフィルムを圧着して凹凸を転写する方
法や、容器製造時の成型金型に従来のリブを入れる工程
と同様の方法が挙げられる。

本発明の無菌保存容器は、抗菌性ゼオライトを含有した
有機高分子フィルム層を内側となるように加工した各種
形状の容器、蓋に適用でき、食品用容器の他、医療用容
器、冷蔵用容器、生物試料容器、水産物用容器、建材等
の多くの分野に利用することができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

〈抗菌性ゼオライトの調製例〉 アルミノケイ酸塩は、市販の八−型ゼオライド（Ｎａ２
０’Ａｌ２Ｏ３’１．９Ｓｉ０２’ＸＨ２Ｏ：平均粒径
１，５ｕｍ）と市販のＹ−型ゼオライド（１，１Ｎａ２
０・Ａｌ２Ｏ３’１．４ＳｉＯ□’ＸＨ□０　：平均粒
径０．７ｇｍ）、の２種類を使用した。イオン交換のた
めの各イオンを提供するための塩として、ＮＨ４ＮＯ３
、ＡｇＮＯ３、Ｃｕ　（ＮＯ３１２、Ｚｎ　（ＮＯ３）
　２　、の４種類を使用した。表１により各サンプル調
製時に使用したゼオライトの種類と、混合水溶液に含ま
れる塩の種類及び濃度を示した。

各サンプルとも１１０℃で加熱乾燥した粉末ＩＫｇに水
を加えて、１．３　ｆｌのスラリーとし、その後撹拌し
て脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶液と水を加えて
ｐＨを５〜７に調製し、全容を１．８２のスラリーとし
た。次にイオン交換のため、所定濃度の所定の塩の混合
水溶液３Ｉ２を加えて全容を４８℃とし、このスラリー
液を４０〜６０℃に保持し１０〜４８時間撹拌しつつ平
衡状態に到達させた状態に保持した。イオン交換終了後
ゼオライト相を濾過し、室温の水又は温水でゼオライト
相中の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛イオンがな
くなるまで水洗をした。次に、サンプルを１１０℃で加
熱乾燥し、９種類のサンプルを得た。得られたＮｏ、　
１〜Ｎｏ、　９の抗菌性サンプルに関するデータを表−
１に示す。

〈無菌包装容器の実施例〉 添加量が１０〜４０ｍｇ／ｍ″となるように調製例で得
た抗菌性ゼオライトを、所定乾燥条件で５時間乾燥して
添加した低密度ポリエチレン（三菱化成工業社製、ツバ
チック−し　グレードＦ１６１）と、抗菌性ゼオライト
を添加しない同様の低密度ポリエチレンとを共に押出し
法（操作条件：押出し温度２６０℃）により、ラミネト
して膜厚３０μｍの抗菌性フィルムを製造したこのよう
にして得られたフィルムと、厚さが０．３７ｍｍのポリ
スチレンシートとをＥＶＡ系の接着剤（アトコート（東
洋モートン社製））を介してラミネート接着して、厚さ
０．４ｍｍの抗菌性積層シートを得た。得たシートを圧
着加熱板で加熱し、圧空成形法により開口部が９０ｍｍ
Ｘ　１５０ｍｍ、底部が８０ｍｍＸ　１４０ｍｍ　、高
さが２０ｍｍの大きさで開口部の囲りにｌ　０ｍｍ幅の
フランジを有する弁当箱様の容器を抗菌処理された面が
内側になるように成型して無菌包装容器を得た。

尚、本実施例での無菌包装容器について蓋付とそうでな
いパック式の容器を図示した。この場合、凹凸部の形状
、大きさ、位置等には特別の制約はない。

試験例１　（抗菌力の試験） 実施例で得た弁当箱様成型品に大腸菌２００個／　１０
０ｇの生食用カキ１００ｇをそれぞれ入れた。これらを
３７℃、湿度９５％以上で保存し、試験開始時より２４
時間後及び４８時間後にカキ５ｇ分取しホモジナイザー
にて充分粉砕後、大腸菌数を混釈平板培養法にて測定し
、容器の無菌保存力を評価した。結果を表−２に示す。

試験例２（鮮度保持の試験） 卸売市場に入荷する活クルマエビ５尾ずつ、実施例で得
た弁当箱様成型品に入れ、４℃で冷蔵保存し、毎２日毎
に１尾ずつ、殻、背わたを除去し、肉を細切、乳鉢です
りつぶし、その１ｇをサンプルとし、Ｋ値を測定した。

Ｋ値とは酵素化学的な鮮度指標として用いられるもので
、死後筋肉中のＡＴＰが酵素的分解物であるＡＤＰ、Ａ
ＭＰ、イノシン酸、イノシン、ヒポキサンチン等に変化
した量を測定し、下式により求めた値で２０％までは刺
身として適当であり、４０％位から腐敗の徴候が出たと
評価される。結果を表−３に示す。

［発明の効果］ 本発明の無菌保存容器は、食品用等に適した比較的少量
の抗菌性ゼオライトによって十分な無菌保存力を有し、
かつ従来品とほぼ同等の方法によって製造できるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図及び第２図は蓋付
の無菌包装容器の斜視図と拡大断面図、第３図及び第４
図は蓋なしの無菌包装容器の斜視図と拡大断面図、第５
図は第３図に示した無菌包装容器の使用状態図である。 ■・・・・・・無菌包装容器 ２・・・・・−容器本体　　　　３・・・・・・蓋体４
−・・・・・有機高分子体フィルム ５・・・・・・容器樹脂材 ６・・・−・・容器凹凸部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも包装容器の内表面に抗菌性ゼオライト
   を含有する有機高分子フィルム層を設け、かつ該容器の
   内表面に凹凸部を形成して成ることを特徴とする無菌包
   装容器。
2. （２）前記容器の凹凸部が平面時の１２０％以上の面積
   を有している請求項（１）記載の無菌包装容器。
3. （３）前記容器の凹凸部が厚さ方向に０．０５〜１０ｍ
   ｍである請求項（１）記載の無菌包装容器。
4. （４）前記有機高分子フィルムがポリスチレン、ポリエ
   チレン及びポリプロピレンから選ばれる１つの樹脂より
   なる請求項（１）記載の無菌包装容器。