JP2529574B2

JP2529574B2 - 抗菌性積層シ−ト

Info

Publication number: JP2529574B2
Application number: JP62162711A
Authority: JP
Inventors: 玲児新楽; 達雄山本; 眞志内田; 靖夫栗原; 義弘福岡; 徳芳福本
Original assignee: 品川燃料株式会社; 中国パール販売株式会社
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPS645837A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、抗菌性積層シートに関し、さらに詳しくは
比較的少量の抗菌性ゼオライトにより十分な抗菌性を示
し、かつ高い透明性を有する抗菌性ゼオライト含有フィ
ルム層を有する、食品用の容器等に適した抗菌性積層シ
ートに関する。

〔従来の技術〕

食品用の容器に適当な抗菌性を付与することにより、
容器を使用前に消毒することなしに、そのまま食品の包
装に用いることができる。例えば、ゼオライトに銀、
銅、亜鉛等の抗菌性金属を担持した所謂抗菌性ゼオライ
ト〔特公昭61−22977号、特開昭60−181002号〕を混合
して抗菌力を付与した樹脂〔特開昭59−133235号公報〕
を用いて、食器容器を形成することが知られている。と
ころが抗菌性ゼオライトは必ずしも安価でないことか
ら、実用的にはより少量の抗菌性ゼオライトでもって、
十分な抗菌力を樹脂に付与する必要がある。特に使い落
てタイプの容器においてはコストを抑制するという観点
からこの必要性が高い。しかるに前記特開昭59−133235
号に記載の方法は、樹脂成型体の全体に抗菌性ゼオライ
トを分散させるものであり、比較的多量の抗菌性ゼオラ
イトを必要とする。

又、コスト抑制という観点からは、製造方法（装置）
に大幅な変更を要するものは好ましくない。従って例え
ば従来から多く用いられているラミネーションタイプの
シートから形成される容器の製造方法とほぼ同様にし
て、製造できる抗菌性を有するラミネーションシートで
あれば製造装置等を大幅に変更する必要はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明の目的は、比較的少量の抗菌性ゼオライ
トによって十分な抗菌性を有し、かつ従来品とほぼ同等
の方法によって製造できる抗菌性積層シートを提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）フィルム１m²当たり10〜100mgの抗
菌性ゼオライトを含有する膜厚が２〜15μｍの有機高分
子フィルム層、（ｂ）樹脂層及び（ｃ）支持体層から構
成される抗菌性積層シートに関する。

以下本発明について説明する。

本発明において用いる「抗菌性ゼオライト」は、ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を抗
菌性イオンでイオン交換したものである。抗菌性イオン
としては、例えば銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を
挙げることができる。上記抗菌性ゼオライトとしては、
樹脂の経時的変色を防止するという観点から、さらにア
ンモニウムイオンでイオン交換したゼオライトを用いる
こともできる。

ここでゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成
ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライト
は、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケート
であり、一般式としてはXM_2/nO・Al₂O₃・YSiO₂・ZH₂Oで
表示される。ここでＭはイオン交換可能なイオンを表わ
し通常は１又は２価の金属のイオンである。ｎは（金
属）イオンの原子価である。ＸおよびＹはそれぞれの金
属酸化物およびシリカ係数であり、Ｚは結晶水の数を表
示している。ゼオライトの具体例としては例えばＡ−型
ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、モ
ルデナイト、クリノプチロライト、チャバサイト、エリ
オナイト等を挙げることができる。ただしこれらに限定
されるものではない。これら例示ゼオライトのイオン交
換容量は、Ａ−型ゼオライト7meq/g、Ｘ−型ゼオライト
6.4meq/g、Ｙ−型ゼオライト5meq/g、モルデナイト2.6m
eq/g、クリノプチロライト2.6meq/g、チャバサイト5meq
/g、エリオナイト3.8meq/gであり、いずれも銀イオン等
の抗菌性を有するイオンでイオン交換するに充分の容量
を有している。

本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト
中のイオン変換可能なイオン、例えばナトリウムイオ
ン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、鉄イオン等のその一部又は全部を銀イオン、銅
イオン、亜鉛イオン、アンモニウムイオン等で置換した
ものである。

ゼオライト中の銀イオンの含有量は0.1〜15％、好ま
しくは0.1〜５％とすることが優れた抗菌力を示すとい
う観点から適当である。ゼオライト中の銅イオンの含有
量は0.1〜８％、亜鉛イオンの含有量は0.1〜８％とする
ことが好ましい。ゼオライト中のアンモニウムイオンの
含有量は0.5〜５％、好ましくは0.5〜２％とすること
が、該ゼオライトを添加した樹脂の経時的変色を有効に
防止するという観点から適当である。尚、本明細書にお
いて、％とは110℃乾燥基準の重量％をいう。

以下本発明に用いる抗菌性ゼオライトの製造方法につ
いて説明する。

本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製したア
ンモニウムイオン、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等
を含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置
換させる。接触は、10〜70℃、好ましくは40〜60℃で３
〜24時間、好ましくは10〜24時間バッチ式又は連続式
（例えばカラム法）によって行うことができる。尚上記
混合水溶液のpHは３〜10、好ましくは５〜７に調整す
る。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は
細孔内への析出を防止できるので好ましい。又、混合水
溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給され
る。例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等、銀イオンは、
硝酸銀、硫酸銀等、銅イオンは硝酸銅（II）、硫酸銅
等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛等を用いる
ことができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記
混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによ
って、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオラ
イトがアンモニウムイオン及び銀イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度を0.85
M/l〜3.1M/l銀イオン濃度を0.002M/l〜0.15M/lとするこ
とによって、適宜、アンモニウムイオン含有量0.5〜５
％、銀イオン含有量0.1〜５％の抗菌性ゼオライトを得
ることができる。又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオ
ン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅
イオン濃度は0.1M/l〜0.85M/l、亜鉛イオン濃度は0.15M
/l〜1.2M/lとすることによって、適宜銅イオン含有量0.
1〜８％、亜鉛イオン含有量0.1〜８％の抗菌性ゼオライ
トを得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イ
オンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオラ
イトとを逐次接触させることによって、イオン交換する
こともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混
合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができ
る。

抗菌性フィルムにピンホールが発生するのを防止する
という観点から、抗菌性フィルム形成温度（抗菌性ゼオ
ライトを混入した樹脂をフィルムに成型する温度）にお
いて、ゼオライトから水が蒸発又は脱離しない条件でイ
オン交換が終了したゼオライトを乾燥することが好まし
い。例えば、ゼオライトの残留水分が約３〜５％になる
ように乾燥することが好ましい。例えば常圧で約100〜4
00℃、好ましくは約150〜250℃又は減圧下（例えば約１
〜30torr）50〜250℃、好ましくは100〜200℃の条件で
乾燥することが適当である。

尚、本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、高い抗菌力
を有する抗菌性積層シートを得るという観点から、平均
粒子径が６μｍ以下、好ましくは、0.3〜４μｍ、より
好ましくは0.5〜２μｍであることが適当である。

一方、本発明の抗菌性積層シートに用いる有機高分子
フィルム層用の有機高分子としては、フィルム化可能な
有機高分子化合物であれば、いずれのものも制限なく使
用できる。例えばアイオノマー樹脂、EEA樹脂、EVA樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリサルホン樹
脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、ポリカーボネート樹脂、ブタジエ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系特殊透明樹
脂、ポリアリレート樹脂、強化ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、導電性
樹脂（昭電：ショウスタット）等を挙げることができ
る。

本発明の抗菌性積層シートに用いる有機高分子フィル
ム層用のフィルムは、前記抗菌性ゼオライトと上記有機
高分子化合物とを常法により混合し、得られた混合物を
成型（フィルム化）することにより得られる。フィルム
形成は、例えばキャスティング法、エキストルージョン
法（例えばインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー
法、切削法等）、延伸法により実施することができる。
例えばキャスティング法は、原料となる樹脂フレークを
水又は有機溶媒に溶解し、得られた溶液にさらに抗菌性
ゼオライト及び必要により可塑剤等の添加剤を添加す
る。次いで得られた混合物をろ過し、脱泡した後、回転
する平坦で金属支持体上に流延して薄いフィルムを得
る。

本発明に用いる有機高分子フィルム層用のフィルム
は、膜厚が15μｍ以下、好ましくは２〜12μｍ、より好
ましくは３〜６μｍであることが適当である。又、該フ
ィルム中の抗菌性ゼオライトの含有量は、有機高分子フ
ィルム１m²当たり10〜100mg、好ましくは25〜75mgであ
ることが該フィルムを用いて得られた抗菌性積層シート
の透明性を保持し、あるいは後述する印刷層の画像をぼ
かさないという観点から適当である。

さらに本発明においては、上記抗菌性ゼオライトを含
有する有機高分子フィルムを樹脂層を介して支持体層上
に設ける。該樹脂層には、前記高分子有機フィルム作成
に用いると同様の有機高分子化合物からなるフィルムを
用いることができる。該樹脂層の厚さは、用途等により
変動するが例えば５〜100μｍ、好ましくは10〜50μｍ
であることが好ましい。

本発明の抗菌性積層シートに用いる支持体としては従
来から公知の種々の材料を用いることができる。例えば
樹脂（例えばPS樹脂（Hi,GP）、ABS樹脂、AS樹脂、PE樹
脂、PP樹脂、SBR樹脂、EVA樹脂、PVC樹脂、メタクリル
樹脂、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート（P
C）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリメチル
ペンテン（TPX）、ふっ素樹脂、ポリサルホン、オキシ
ベンゾイルポリエステル、ポリブテン−１等）、紙及び
金属（例えばアルミニウム等）を挙げることができる。
又前記樹脂は発泡体であることもできる。

前記樹脂層（ｂ）と支持体層の樹脂が異なる場合及び
支持体層として紙あるいは金属等を用いる場合には樹脂
層（ｂ）と支持体層（ｃ）との間に接着剤層を設けるこ
とが適当である。

又、支持体層は、前記樹脂、紙又は金属の一層のみか
ら構成されることは勿論のこと、樹脂、紙及び金属の少
なくとも２つの層から構成されてもよい。支持体が２層
以上から構成される場合の例を以下に示す。

（イ）樹脂層（ｂ）／金属／接着剤／樹脂（ロ）樹脂層（ｂ）／樹脂1/樹脂２（ハ）樹脂層（ｂ）／樹脂1/接着剤／樹脂３（ニ）樹脂層（ｂ）／樹脂1/樹脂2/接着剤／樹脂３（ホ）樹脂層（ｂ）／接着剤／ガスバリア性樹脂／接着
剤／樹脂尚、金属層は真空蒸着により設けることが好ましい。
又支持体が２以上の異質の樹脂で構成される場合には、
２以上の異質の樹脂間に接着剤層を設けることが適当で
ある。

又、樹脂層（ｂ）と支持体層との間には適当な柄の模
様あるいは文字等の印刷層を設けることもできる。又樹
脂層（ｂ）と支持体層との間に接着剤を介してガスバリ
ア性樹脂を設けガスバリア性積層シートもできる。

支持体層の樹脂層に無機顔料、有機顔料、又は無機物
を添加してカラフルな積層シート、機械的強度のある無
公害積層シートとすることも可能である。

本発明において用いられる支持体の厚さは、用途及び
構成材料により異なるが、例えば100〜40000μｍ、好ま
しくは150〜20000μｍとすることが適当である。尚支持
体層が発泡体樹脂層である場合には、支持体の厚さは約
0.8〜5mmであることが適当である。

本発明の抗菌性積層シートは、抗菌性ゼオライト含有
フィルム層（ａ）、樹脂層（ｂ）及び支持体層（ｃ）
を、従来から知られている例えば熱融圧着同時ラミネー
ト法、共押出複合法、貼合せ法、エキストルージョンラ
ミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネ
ート法、ウエットラミネート法等により積層することに
より得ることができる。より具体的には、抗菌性ゼオラ
イト含有フィルム（ａ）と樹脂（ｂ）とを従来法により
積層し、次いで得られたフィルムと支持体とを積層す
る。支持体が２層以上から構成される場合には、あらか
じめ積層した支持体を形成した後に上記フィルムと積層
する。例えば支持体が樹脂１層から構成される場合、ダ
イス温度200〜220℃の押出機から押し出した樹脂と、上
記フィルム（ａ）と樹脂（ｂ）とから構成される積層フ
ィルムとをロールの間を通して熱ラミネートする。

上述のようにして得られた本発明の抗菌性積層シート
は、そのままで使用することができる他、成型して食品
用容器、医療用容器、冷蔵庫、建材等とすることができ
る。

以下本発明を実施例により説明する。

参考例（抗菌性ゼオライトの調製）Ａ−型ゼオライト（Na₂O・Al₂O₃・1.9SiO₂・XH₂O：平
均粒径1.5μｍ）を110℃で加熱乾燥して得られたゼオラ
イト粉末1kgに水を加えて、1.3lのスラリーした。該ス
ラリーを攪拌して脱気し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と
水とを加えてpHを５〜７に調整し、全容を1.8lのスラリ
ーとした。次にイオン交換の為、NH₄NO₃1.05モル/l、Ag
NO₃0.068モル/l及びZn(NO₃)₂0.4モル/lの混合水溶液3l
を加えて全容を4.8lとし、このスラリー液を40〜60℃に
保持し10〜24時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態
に保持した。イオン交換終了後ゼオライト相をロ過し室
温の水又は温水でゼオライト相中の過剰の銀イオン及び
亜鉛イオンがなくなる迄水洗した。次にサンプルを200
℃、1torrで加熱乾燥し、抗菌性ゼオライトを得た。該
抗菌性ゼオライトは、Ag2％、Zn5％、NH₄４％をそれぞ
れ含有していた。

実施例添加量が10,25,50,100mg/m²となるように参考例で得
た抗菌性ゼオライトを添加した低密度ポリエチレン（三
菱化成工業社製、ノバテック−ＬグレードF161）と抗
菌性ゼオライトを添加しない同様の低密度ポリエチレン
とを共押出し法〔操作条件：押出し温度260℃〕により
ラミネートして膜厚30μｍの抗菌性フィルムを作成し
た。ただし抗菌性ゼオライトを添加したポリエチレン層
（第１層）と無添加のポリエチレン層（第２層）の厚さ
を３μm/27μｍとなるように調整した。得られたフィル
ムと厚さが0.37mmのポリスチレンシートとをEVA系の接
着剤（アドコート（東洋モートン社製））を介してラミ
ネート接着して、厚さ0.4mmの抗菌性積層シートを得
た。得られたシートの抗菌性を以下の方法により測定
し、表１に示す。

試験菌株として大腸菌（Esherichia coli IFO 3301）
を用いた。菌液は、該大腸菌を普通ブイヨン培地で37℃
で一夜培養した後、滅菌生理食塩水を用いて1ml当りの
菌数が10⁴〜10⁵個となるように調整した。エタノール洗
浄後のテストピース（抗菌性フィルム）に上記菌液を一
定量噴霧し37℃、24時間保存した。テストピースの生残
菌を20mlの滅菌生理食塩水で洗い出し、この洗い出し液
の1mlを滅菌生理食塩水で50倍に希釈しその1mlを大腸菌
群用試験紙（柴田科学器機工業株式会社製8051−301）
に滴下した。この試験紙を恒温器（柴田科学器機製8051
−31）に入れ35℃〜37℃で24時間培養した。

試験紙の赤い斑点の有無及び赤い斑点の数によりテス
トピースの抗菌性を５段階評価した。結果を表１に示
す。抗菌性ゼオライトを添加しないで同様のフィルムを
作成し、その抗菌性も測定した。

〔発明の効果〕本発明の抗菌性積層シートは、少量の抗菌性ゼオライ
トでもって、優れた抗菌力を発揮するとともに、透明度
も高く、従来から用いられている装置で簡単に製造する
ことができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗原靖夫愛知県名古屋市瑞穂区豊岡通３―35 第二日吉ビル204 (72)発明者福岡義弘愛知県名古屋市緑区鳴海町字七双子83− １キャッスルビューティ105 (72)発明者福本徳芳岡山県井原市東江原町1516番地中国パール化成株式会社内 (56)参考文献特開昭61−138658（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−27538（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−21077（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−57580（ＪＰ，Ａ) 実開昭55−52343（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フィルム１m²当たり10〜100mgの抗
菌性ゼオライトを含有する膜厚が２〜15μｍの有機高分
子フィルム層、（ｂ）樹脂層及び（ｃ）支持体層から構
成される抗菌性積層シート。
【請求項２】有機高分子フィルム層の抗菌性ゼオライト
含有量がフィルム１m²当たり25〜100mgである特許請求
の範囲第（１）項記載の抗菌性積層シート。
【請求項３】有機高分子フィルム層の膜厚が10μｍ以下
である特許請求の範囲第（１）項記載の抗菌性積層シー
ト。
【請求項４】有機高分子フィルム層に含まれる抗菌性ゼ
オライトの平均粒子径が６μｍ以下である特許請求の範
囲第（１）項記載の抗菌性積層シート。
【請求項５】抗菌性ゼオライトがゼオライト中のイオン
交換可能なイオンを抗菌性イオンでイオン交換したもの
である特許請求の範囲第（１）項記載の抗菌性積層シー
ト。
【請求項６】抗菌性イオンが銀イオン、銅イオン又は亜
鉛イオンである特許請求の範囲第（５）項記載の抗菌性
積層シート。
【請求項７】抗菌性ゼオライトが、ゼオライト中のイオ
ン交換可能なイオンを抗菌性イオンに加えてアンモニウ
ムイオンでイオン交換したものである特許請求の範囲第
（５）項記載の抗菌性積層シート。
【請求項８】支持体層が少なくとも１層の樹脂層から構
成されている特許請求の範囲第（１）項記載の抗菌性積
層シート。
【請求項９】支持体層が樹脂層、紙層及び金属層の少な
くとも２層からなる特許請求の範囲第（１）項記載の抗
菌性積層シート。
【請求項１０】樹脂層が発泡体樹脂層である特許請求の
範囲第（８）項又は第（９）項記載の抗菌性積層シー
ト。
【請求項１１】樹脂層（ｂ）と支持体層（ｃ）との間に
印刷層を有する特許請求の範囲第（１）項記載の抗菌性
積層シート。
【請求項１２】樹脂層（ｂ）と支持体層（ｃ）との間に
接着剤層を有する特許請求の範囲第（１）項記載の抗菌
性積層シート。