JP2792691B2 - 二重エアゾール容器のバリアパック - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二重エアゾール容器のバリアパックに関す
る。さらに詳しくは、少なくともバリアパックの内面に
抗菌性を有する二重エアゾール容器のバリアパックに関
する。

［従来の技術］ 従来より、エアゾール容器から噴出する内容物と、こ
の内容物を加圧するための推進剤とを分離して封入する
二重エアゾール容器が使用されている。このような二重
エアゾール容器は、通常アルミニウムやスチールなどの
金属で作製された耐圧性の外筒容器と、この外筒容器内
に懸吊され、かつ推進剤の押圧力でつぶされる合成樹脂
製またはアルミニウム製などのバリアパックの二重構造
で構成されている。このような二重エアゾール容器は、
たとえは化粧品用、食品用など種々の用途に用いられて
いるが、バリアパック内に食物などを保存するばあい、
バリアパック内には細菌やカビなどが繁殖しないことが
望ましい。

しかしなから、食物などを長時間二重エアゾール容器
のバリアパック内に保存したときでも、細菌やカビなど
の繁殖を防ぐことができる二重エアゾール容器のバリア
パックは未だえられていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研
究を重ねた結果、その内表面に抗菌性ゼオライトを含有
した被膜層（１）を設けたばあいには、意外なことに食
物などを長時間バリアパック内に保存したときでも、細
菌やカビなどの繁殖を防ぐことができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は抗菌剤として抗菌性ゼオライトを
含有した被膜層（１）を少なくともその内表面（３）に
設けており、かつ、前記抗菌性ゼオライトの孔体積が0.
1cm³/g以上である二重エアゾール容器のバリアパックで
ある。

［作用および実施例］ 前記被膜層（１）が設けられる二重容器のバリアパッ
クとしては、本発明においてはその種類および大きさに
はとくに限定はなく、たとえばアルミニウム単層からな
るバリアパック、あるいは多層樹脂層からなるバリアパ
ックなど通常用いられているバリアパックに設けること
ができる。

前記抗菌性ゼオライトは、人体に対する安全性がきわ
めて高く、長時間にわたり種々の細菌やカビに対してす
ぐれた抗菌効果を呈し、しかも約550℃まで安定である
という耐熱性をも有するものである。前記抗菌性ゼオラ
イトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部
または全部を抗菌性金属イオンでイオン交換したもので
ある。

前記ゼオライト中のイオン交換可能なイオンとして
は、たとえばナトリウムイオン、カルシウムイオン、カ
リウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンなどがあ
げられる。

前記抗菌性金属イオンの具体例としては、たとえば
銀、銅や亜鉛などの金属のイオンがあげられる。また、
本発明に用いられる抗菌性ゼオライト中のイオン交換可
能なイオンの一部は、アンモニウムイオンでイオン交換
されているものであってもよい。アンモニウムイオンを
含む抗菌性ゼオライト含有する被膜層（１）は、経時的
に変色することが少ないのでとくに好ましいものであ
る。

抗菌性金属イオンとして銀イオンを用いたばあい、抗
菌性ゼオライト中の銀イオンの含有率は0.1〜15％（重
量％、以下同様）、なかんづく0.1〜５％とすることが
好ましい。また、抗菌性金属イオンとして銅イオンまた
は亜鉛イオンを用いたばあい、抗菌性ゼオライト中の銅
イオンまたは亜鉛イオンの含有率は0.1〜８％とするこ
とが好ましい。前記抗菌性金属イオンの含有率が、前記
範囲よりも小さいばあいには、抗菌力が小さくなりすぎ
る傾向があり、また前記範囲を超えるばあいは、抗菌効
果は変わらないが経済的に不利になる傾向がある。

また、抗菌性ゼオライト中にアンモニウムイオンを含
有させるばあいには、抗菌性ゼオライト中のアンモニウ
ムイオンの含有率は0.5〜５％、好ましくは0.5〜２％と
することが、抗菌性ゼオライトが変色するのを有効に防
止するという点から適切である。

本発明において抗菌性ゼオライトに用いられるゼオラ
イトとしては、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトの
いずれも用いることができる。

前記ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するア
ルミノシリケートであり、一般式： XM₂/nO・Al₂O₃・YSiO₂・ZH₂O （式中、Ｍはイオン交換可能なイオンを示し、通常は１
価または２価の金属イオン、ｎは金属イオン原子価、Ｘ
およびＹはそれぞれ金属酸化物、シリカのモル比率を示
し、Ｚは結晶水の数を示す）で表わされる化合物であ
る。かかるゼオライトの具体例としては、たとえばＡ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどの合
成ゼオライト；モルデナイト、クリノプチロライト、チ
ャバサイト、エリオナイトなどの天然ゼオライトがあげ
られる。

これらの例示したゼオライトのイオン交換容量は、Ａ
型ゼオライトが７ミリ当量/g、Ｘ型ゼオライトが6.4ミ
リ当量/g、Ｙ型ゼオライトが５ミリ当量/g、モルデタイ
トが2.6ミリ当量/g、クリノプチロライトが2.6ミリ当量
/g、チャバサイトが５ミリ当量/g、エリオナイトが3.8
ミリ当量/gであり、いずれもアンモニウムイオンおよび
抗菌性金属イオンでイオン交換するのに充分な容量を有
している。

このうち、被膜層中の樹脂とのなじみが良好で抗菌性
金属との接触頻度が高く抗菌性が安定して発揮されると
いう観点より、ゼオライトの孔体積が0.1cm³/g以上であ
るゼオライトが好ましい。孔体積0.1cm³/g以上のゼオラ
イトとしては合成ゼオライトでは実質的に粒子径が50μ
ｍ以下の結晶化度85％以上のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト
などをあげることができる。天然ゼオライトでは実質的
に粒子径が10μｍ以下の結晶化度60％以上のクリノプチ
ロライト、モルデナイト、チャバサイトなどをあげるこ
とができる。

なお本明細書中、孔体積はゼオライト構造の細孔の体
積を意味しており、B.F.Roberts法（J.Coll ＆ Interca
fe Science 23巻266頁）により測定された数値である。

つぎに、本発明に用いられる抗菌性ゼオライトの製法
の一例を説明する。

抗菌性金属イオンを含む塩類の水溶液などを予め調整
し、これを用いて抗菌性金属イオン（銀イオン、銅イオ
ン、亜鉛イオン）および必要によりアンモニウムイオン
を含有させた混合水溶液にゼオライトを接触させてゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオンと前記抗菌性金属イ
オンとを置換させる。接触の際の条件は、温度は10〜70
℃、好ましくは40〜60℃、時間は３〜24時間、好ましく
は10〜24時間、方法はバッチ式または連続式（たとえば
カラム法など）である。なお、前記混合水溶液のpHは、
銀酸化物などがゼオライト表面または細孔内へ析出する
のを防止するために３〜10、好ましくは５〜７に調整さ
れる。また、前記混合水溶液中の各イオンは、通常いず
れも塩のかたちで供給される。銀イオンはたとえば硝酸
銀、硫酸銀など、銅イオンはたとえば硝酸銅（II）、硫
酸銅など、亜鉛イオンはたとえば硝酸亜鉛（II）、硫酸
亜鉛など、アンモニウムイオンはたとえば硝酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、酸酸アンモニウムなどの塩の
かたちでそれぞれ供給される。

前記ゼオライト中の抗菌性金属イオンやアンモニウム
イオンの含有率は、前記混合水溶液中の各イオン（塩）
濃度を調節することによって適宜制御することができ
る。たとえばゼオライトに銀イオンおよびアンモニウム
イオンを含有させるばあいには、前記混合水溶液中のア
ンモニウムイオン濃度を0.85〜3.1mol/、銀イオン濃
度を0.002〜0.15mol/とすることによって目的とする
アンモニウムイオンの含有率が0.5〜５％、銀イオンの
含有率が0.1〜５％であるゼオライトをうることができ
る。また、ゼオライトに銅イオンおよび亜鉛イオンを含
有させるばあいには、前記混合水溶液中の銅イオン濃度
は0.1〜0.85mol/、亜鉛イオン濃度は0.15〜1.2mol/
とすることによって、銅イオン含有率が0.1〜８％、亜
鉛イオン含有率が0.1〜８％であるゼオライトをうるこ
とができる。

本発明においては、前記のごとき混合水溶液以外にも
各抗菌性金属のイオンを単独で含有する水溶液を用い、
各水溶液とゼオライトを逐次接触させることによってイ
オン交換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃
度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定める
ことができる。イオン交換が終了したゼオライトを、水
または温水で充分に洗浄した後、乾燥することによって
抗菌性ゼオライトがえられる。かかる乾燥は、常圧にて
105〜115℃、または減圧（１〜30torr）下で70〜90℃で
行うことが好ましい。

本発明の二重エアゾール容器のバリアパックに用いる
被膜層は前記抗菌性ゼオライトを含有する有機高分子化
合物であり、抗菌性ゼオライトを均一に分散したもので
あれば制限なく使用できる。使用できる有機高分子化合
物としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などをあげることが
できる。

抗菌性ゼオライトが含有された被膜層（１）を二重エ
アゾール容器のバリアパック（２）に設ける方法として
は、とくに限定はなく、多層樹脂層（６）で構成される
バリアパック（２）は共押出し多層ブロー成形法など一
般に用いられている成形法で行われ、また、アルミニウ
ム単層（５）または内部にアルミ箔（９）を有するラミ
ネート層（７）からなるバリアパック（２）にあって
は、元の原反に被膜層（１）を設けるなどの方法で行わ
れる。

本発明にかかわる二重エアゾール容器のバリアパック
（２）の少なくとも内表面（３）に設けられる被膜層
（１）中の抗菌性ゼオライトの含有率は、バリアパック
（２）の用途によって、または表面にもともと存在して
いる細菌の数などにより要求される抗菌性が異なるため
一概に決定することはできない。しかし、試験結果によ
れば１〜５％の抗菌性ゼオライト50％含有高分子化合物
を、たとえばポリエチレン樹脂に混合して、この被膜層
（１）の厚さを１〜200μｍとしたものを、たとえば100
〜300μｍのアルミニウム単層（５）、200〜500μｍの
多層樹脂層（６）またはラミネート層（７）からなるバ
リアパック（２）の内表面（３）に設けたばあいに、目
的とする抗菌効果がえられた。さらに、好ましくは被膜
層（１）の厚さが５〜50μｍであれば、二重エアゾール
容器のバリアパック（２）の内表面（３）に形成される
被膜層（１）の表面には、ゼオライト粒子が露出するた
め充分な抗菌効果がえられると考えられる。

このような被膜層（１）に含有される抗菌性ゼオライ
トは0.5〜50％であることが好ましく、被膜層（１）の1
00μｍ×100μｍあたりに分散している抗菌性ゼオライ
ト粒子の個数（以下、分散個数という）は、１〜11,000
個、好ましくは12〜9,500個に調整されることが望まし
い。なお、被膜層に含有する抗菌性ゼオライト粒子の10
000μm²あたりの個数は走査式電子顕微鏡分析により計
数してえた。かかる分散個数が前記範囲未満のばあい、
抗菌性が付与されず、また前記範囲を超えるばあい、抗
菌性は向上するが経済的に不利になる傾向がある。さら
に、被膜層（１）の厚さが１μｍ未満であるばあい、成
形上均一な膜になり難い傾向があり、また200μｍを超
えるばあい、抗菌性ゼオライトが被膜層（１）内に完全
に埋もれてしまうことが多くなり、同様に目的とする抗
菌性がえられないことが判明した。

つぎに、本発明にかかわる二重エアゾール容器のバリ
アパックを添付した図面に示される実施例に基づいて説
明する。

第１図は本発明にかかわる二重エアゾー容器のバリア
パックを示した一部切欠正面図、第２図は第１図の
（ａ）部拡大面図、第３図は内表面（３）に抗菌性ゼオ
ライトを含有した被膜層（１）を設けた多層樹脂層
（６）のバリアパック（２）の一部拡大断面図であり、
ガスバリア性樹脂（８）の両側には、ポリオレフィン系
樹脂などの樹脂層（6a）、（6b）が積層されている。第
４図は内部にアルミ箔（９）を有するラミネート層
（７）で構成される二重エアゾール容器のバリアパック
（２）の内表面（３）に抗菌性ゼオライトを含有した被
膜層（１）を設けたバリアパック（２）の一部拡大断面
図であり、アルミ箔（９）の両側にはポリオレフィン系
樹脂などの樹脂層（7a）、（7b）が積層されている。な
お、前記第１図〜第４図に示される実施例において、内
表面（３）のみならず外表面（４）にも抗菌性ゼオライ
トを含有した被膜層（１）を設けてもよく、バリアパッ
ク（２）が使用される近況に応じて適宜変えることがで
きる。また、第２図、第３図に示される実施例において
は、各層間に接着層を設けることも可能であり、さらに
第３図、第４図に示される実施例において、ポリオレフ
ィン系樹脂に代えてポリアミド系樹脂またはポリエステ
ル系樹脂などを用いてもよく、またこれらの樹脂などを
混合して用いてもよい。

つぎに、本発明にかかわる二重エアゾール容器のバリ
アパックの抗菌性試験結果を以下に示す。

試 料 サンプルA;抗菌性ゼオライト加工しないバリアパック サンプルB;抗菌性ゼオライト加工したバリアパック 内表面：抗菌性ゼオライト（銀2.5％、亜鉛８
％、アンモニア１％含有Ｙ型ゼオライト；粒子径1.1μ
ｍ、孔体積0.9cm³/g）20％含有低密度ポリエチレン85部
…20μｍ 中間層：低密度ポリエチレン…320μｍ 外表面：内表面と同様…20μｍ 被膜層中の抗菌性 ゼオライト粒子数:7000個/10000μm² 試験条件 試料（50mm×50mm）に菌液（10⁵個/ml）1mlを滴下
し、37℃で４時間培養後、滅菌済み生理食塩水で菌液を
流し出した。流し出した液について菌試料紙（一般菌用
・大腸菌用）にて菌数を測定した。

試験結果 以上のサンプルＡ、Ｂの比較結果から、内表面（３）
に抗菌性ゼオライトを含有する被膜層（１）が設けられ
た本発明の二重エアゾール容器のバリアパックは、その
内表面（３）に優れた抗菌性を呈することが判明した。
前記抗菌性試験では、被膜層（１）としてポリエチレン
を用いたがこれに限定されるものではない。

また、実施例で作成したサンプルについて保存試験お
よび防臭試験を行った。

［試験例１］保存試験 実施例で作成したサンプルＡ、Ｂ各バリアパックに砂
糖、薄力粉および牛乳で調製したカスタードクリームを
充填した。これを20〜22℃の温度にて３週間放置した。
放置後容器より取り出し、形態の変化を目視にて観察し
た。

結果：サンプルＡに入れたクリームは一部油・水が分離
し、若干腐敗臭がした。一方サンプルＢは充填前と何の
変化もなかった。

［試験例２］防臭試験 実施例で作成したサンプルＡ、Ｂ各バリアパックに下
記の配合の化粧水を充填した。これを20〜22℃の温度に
て３週間放置した。放置後容器より分取し、これを50〜
60℃に加温し、蒸発する成分についてガスクロマトグラ
フィーにて放置前のものと比較した。

結果：サンプルＡに入れた化粧水は放置前のもの以外の
成分（グリコール分解物、微生物分泌物）が検出され
た。一方サンプルＢは放置前と何の変化もなかった。

（配合）エタノール 6.0部 dl−カンフル 0.2部 精製水 85.3部 ベントナイト 0.3部 1,3−ブチレングリコール 6.0部 タルク 2.0部 香 料 0.2部 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二重エアゾール容器の
バリアパックは、その内表面（３）に人体に安全である
抗菌剤による抗菌性を有しており、その内表面に長期間
細菌やカビなどが繁殖するのを防ぐという効果を奏する
ものである。また、化粧品、食品などに対する保存性お
よび防臭性にも優れている。したがって、本発明の二重
エアゾール容器のバリアパックは、抗菌性が要求される
たとえば、医薬品用、食品用などのアルミニウム単層、
多層またはラミネート層のバリアパックとして好適に使
用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は内表面に抗菌性ゼオライトを含有した被膜層を
設けたアルミニウム単層のバリアパックおよびこれを収
納するエアゾール容器の断面図、第２図は第１図の
（ａ）部拡大断面図、第３図は内表面に抗菌性ゼオライ
トを含有した被膜層を設けた多層樹脂層のバリアパック
の一部拡大断面図、第４図は内表面に抗菌性ゼオライト
を含有した被膜層を設けたラミネート層のバリアパック
の一部拡大断面図である。 （図面の主要符号） （１）：被膜層 （２）：バリアパック （３）：内表面 （４）：外表面 （５）：アルミニウム単層 （６）：多層樹脂層 （７）：ライネート層 （８）：ガスバリア性樹脂 （９）：アルミ箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相山 英博 富山県富山市上赤江１丁目10番１号 武 内プレス工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−157057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−5837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B65D 83/14 B65D 81/28

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】抗菌剤として抗菌性ゼオライトを含有した
   被膜層を少なくともその内表面に設けており、かつ、前
   記抗菌性ゼオライトの孔体積が0.1cm³/g以上である二重
   エアゾール容器のバリアパック。
2. 【請求項２】被膜層の膜厚が１〜200μｍである請求項
   １記載の二重エアゾール容器のバリアパック。
3. 【請求項３】バリアパックがアルミニウム単層で構成さ
   れてなる請求項１記載の二重エアゾール容器のバリアパ
   ック。
4. 【請求項４】バリアパックが多層樹脂層で構成されてな
   る請求項１記載の二重エアゾール容器のバリアパック。
5. 【請求項５】バリアパックがアルミ箔を有するラミネー
   ト層で構成されてなる請求項１記載の二重エアゾール容
   器のバリアパック。