JPH03111264A - 鮮度保持包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生鮮食品、特に青果物の鮮度保持に有用な包
装材料に関する。

〔従来の技術〕

従来より青果物の流通段階及び各家庭での保存における
鮮度保持技術として、その変質メカニズムの研究の結果
、多くの方法が提案されている。

例えば、保存容器の結露水付着を防止する吸水性樹脂を
適用した袋（特開昭５８−２０９９３４号等）、呼吸に
より発生した酸素による酸化防止のため脱酸素剤を入れ
たもの（特開昭６３−８２９６７号等）、生理代謝物質
であるエチレンの吸着剤を入れたもの（特開昭６３−２
３３７４８号等）等が提案されている。しかしこれらの
方法は青果物の種類により有効性が異なり、広範囲の生
鮮食品に有効なものは得られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

青果物、魚、肉、乳製品等はそれぞれ収穫時期や流通条
件により熟度が異なるため、広範囲の生鮮食品について
その鮮度を保持する有効な方法を見出すことは困難であ
った。一般に青果物の鮮度を左右する条件としては保存
する温度条件以外に、■腐敗原因となる微生物、■水分
、■呼吸によるガス組成、■生理代謝物質の４点が挙げ
られる。

これらすべての条件を満足させ、かつ食品衛生の観点よ
り使用する素材の安全性を確保しろる包装材料が好まし
い。したがって本発明の目的は、広範囲の生鮮食品に対
して鮮度保持効果の高い包装材料を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者の目的は、銀イオンを含有する含水率１０％以
下のゼオライト　（以下銀ゼオライトという）を３〜３
０重量％含有した高分子フィルムからなる鮮度保持包装
材料により達成される。

以下本発明について説明する。

本発明の鮮度保持包装材料に使用する銀ゼオライトは、
■銀イオンによる抗菌効果を有する、■多孔質で湿度調
整作用を有する、■酸素濃度が増加した場合、それを吸
着する性質を有する、■代表的生理代謝物質であるエチ
レンガスを吸着する性質を有する。さらに人体に対する
安全性も極めて高く、鮮度保持包装材料の成分として優
れている。

本発明においてロゼオライド」としては、天然ゼオライ
トおよび合成ゼオライトのいずれも用いることが出来る
。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミ
ノシリケートであり、一般式としてＸＭ２／−０・ＡＡ
ｚＯｓ　・ＹＳｊＣｈ　・ＺＨ２０で表示される。ここ
でＭはイオン交換可能なイオンを表わし通常は１または
２価の金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子
価である。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ
の係数、Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの
具体例としては、たとえば八−型ゼオライ）、Ｘ−型ゼ
オライド、Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高シ
リカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナル
サイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナ
イト等を挙げることができる。ただしこれらの限定され
るものではない。

これら例示のゼオライトのイオン交換容量は、Ａ型ゼオ
ライド７　ｍｅｑ／ｇ、　Ｘ−型ゼオライド６、４　ｍ
ｅｑ／ｇ、　Ｙ−型ゼオライド５　ｍｅｑ／　ｇ　ＳＴ
−型ゼオライド３．４　ｍｅｑ／　ｇ、ソーダライト１
１．５ｍｅｑ／ｇ１モルデナイト２．６　ｍｅｑ／　ｇ
　、アナルサイム５印ｅｑ／ｇ１クリノプチロライト２
．５ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５　ｍｅｑ／ｇ、エリオ
ナイト３．８ｍｅｑ／ｇであり、いずれも銀イオンでイ
オン交換するのに充分の容量を有している。

本発明で用いる銀ゼオライトは、上記ゼオライト中のイ
オン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等の一部又は全部を銀イオン、好ましくは、
銀イオンに加えて、銅、マンガン、ニッケルの少なくと
も一種のイオンで置換したものである。ここで、銅、マ
ンガン、ニッケルのイオンを含有させると、エチレンガ
スの吸着量が増大し、またエチレンガスを分解する能力
も高くなるので好ましい。

ゼオライトに含有させる銀イオンの量は、抗菌性の点か
ら、銀イオンは、ゼオライト中に０．１〜１５重量％含
有されていることが適当である。さらに銅、マンガン、
ニッケルより選ばれた少すくとも一種のイオンを１〜１
０重量％含有させることがより好ましい。

本発明の鮮度保持包装材料に用いる銀ゼオライトに二酸
化炭素をさせると、呼吸によるガス組成を二酸化炭素リ
ッチとし、青果物の鮮度保持効果がさらに向上する。二
酸化炭素の含有量は０．４〜２ｇ／ｇが適当である。尚
、本明細書においては、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明で用いる銀イオン含有ゼオライトの製造方法
について説明する。予め調製した銀イオン、及び必要に
より銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン等の金
属イオンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触させ
て、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオ
ンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃、好ましくは
４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時
間、バッチ式又は連続式（例えばカラム法）にょらて行
うことができる。尚上記混合水溶液のｐ）ｌは３〜１０
、好ましくは５〜７に調整することが適当である。この
ようにｐＨを調整することにより、銀の酸化物等のゼオ
ライト表面又は細孔内への析出を防止できる。又、混合
水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給され
る。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、
酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、
銅イオンは硝酸銅（■）、過塩素酸鋼、酢酸銅、テトラ
シアノ銅酸カリウム、硫酸銅等、マンガンイオンは硝酸
マンガン、硫酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マン
ガン等、ニッケルイオンは、過塩素酸ニッケノペ硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。

ゼオライト中の銀イオン等の含有量は前記混合水溶液中
の各イオン（塩）濃度を調節することによって、適宜制
御することができる。例えばゼオライトが銀イオン及び
マンガンイオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀
イオン濃度を０．００２Ｍ／ｌ〜０．４５Ｍ＃！、マン
ガンイオン濃度を０．３Ｍ／β〜２．０Ｍ／βとし、こ
のような水溶液１１に対してゼオライト１００〜５００
ｇを加えてイオン交換することによって、適宜、銀イオ
ン含有量０．１〜１５％、マンガンイオン含有量１〜１
０％の銀イオン含有ゼオライトを得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、含水率１０％以下となる様に乾燥するのが好ましい。

含水率が１０％より高くなると、高分子フィルムを製作
する際にゼオライト中に含まれる水分がフィルム成型温
度において蒸発し、ピンホール等を発生させ、適度の通
気性が得られなくなるからである。なお本明細書におい
て適度な通気性とは代表的気体種である酸素の通気度が
４０００〜１００００ＣＣ／ｍ”　２４ｈｒｓ−ａｔｍ
の範囲内にあることを示す。

含水率１０％以下の銀ゼオライトは、例えば常圧で１４
５℃〜４５０℃、又は減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）下、１
００〜２５０℃で乾燥することにより得られる。乾燥後
の放冷は酸素の少ない状態、例えば窒素、二酸化炭素、
不活性ガスπ囲気下、または１〜３Ｑｔｏｒｒの減圧下
で行なうのが好ましい。°銀ゼオライトを、５０ｋｇ／
ｃｒｊ圧の二酸化炭素雰囲気下に放冷することにより銀
ゼオライトに二酸化炭素を０．４〜２ｇ／ｇ含有させる
ことができる。

本発明に用いる銀ゼオライトは、適度の通気性を有する
高分子フィルムを得るという観点から、その平均粒子径
は６μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍであることが
適当である。

本発明の鮮度保持包装材料に用いる高分子フィルム用高
分子としては、フィルム化できる有機高分子化合物であ
ればいずれのものも制限なく使用できる。例えばアイオ
ノマー樹脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩化ビニル樹脂
、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリ
ウレタンエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリスルホン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ブ
タジェン樹脂、ポリプロピレン、スチレン系透明樹脂、
ポリアクリレート、強化ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、塩化ビニリチン樹脂、導電性樹脂を挙げ
ることができる。これらのうち適度の通気性を有し、鮮
度保持効果が持続しやすいとの観点より、酸素通気性が
１０００ＣＣ／ｍ”・２４ｈｒｓ　　−ａｔｍ以上であ
る高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン
、スチレン系透明樹脂、ポリスチレンが好ましい。

上記高分子体に銀ゼオライトを３〜３０重量％含有させ
ることにより酸素通気度は４０００〜１００００ｃｃ／
ｍ”　−２４ｈｒｓ−ａｔｍに調整される。

銀ゼオライトと共にイオン交換未処理の通常ゼオライト
をさらに加えることにより、銀ゼオライトを減量して同
様の酸素通気度を得ることもできる。

本発明で用いる高分子フィルムは、前記銀ゼオライトと
上記高分子化合物とを常法により混合し、得られた混合
物を成型（フィルム化）することにより得られる。フィ
ルム成型は例えば、キャスティング法、エクストルージ
ョン法（例えばインフレーション法、Ｔダイ法、カレン
ダー法、切削法等）、延伸法により実施することができ
る。例えばキャスティング法は、原料となる樹脂フレー
クを溶剤に溶かし、得られた溶液に銀ゼオライト及び必
要により可塑剤等の添加剤を添加する。次いで得られた
混合物をろ過し、脱泡した後、回転する平坦な金属支持
体上に流延して薄いフィルムを得る。

本発明で用いる高分子フィルムは、膜厚５０μｍ以下、
好ましくは１０〜３５μｍであることが適当である。

上記銀ゼオライト含有高分子フィルムからなる本発明の
鮮度保持包装材料は、シート状で使用してもよいし、袋
状に加工して使用してもよい。さらに通気性を極端に損
う物でなければフィルムをダンボーノベ木材、発泡高分
子等にラミネートした容器形態で使用することもできる
。

本発明の鮮度保持包装材料はメロン、バナナ、いちご、
もも、かき、うめ、りんご、キーライ、マンゴ−等の果
実類、キャベツ、レタス、ニラ、ブロッコリー等の菜花
菜類、きゅ・うり、なす、トマト等の果菜類、だいこん
、かぶ、ごぼう、にんじん等の根茎菜類、はうれん草、
こまつ菜、春菊等の葉物類、きのこ類、豆類、肉類、魚
介類等の多くの生鮮食品の保存に適しているほか、油脂
食品、種子、球根、切り花等の鮮度保持にも効果があり
好適である。

〔発明の効果〕

本発明の鮮度保持包装材料は鮮度を左右する微生物、水
分、ガス組成、生理代謝物質を制御し、生鮮食品に対し
て広範囲に鮮度保持の効果を有し、数日〜数十日鮮度を
落とさず保存期間を延長できる。これにより、生産地よ
り輸送する際にも安定した鮮度品質を保持した生産物を
安定供給することが可能となる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

参考例（銀ゼオライトの調製） ゼオライトはシナネンニューセラミック社製のＡ−型ゼ
オライド（Ｎａ２０・Ａ　ｊ２２０３・２．　Ｏ５＋　
Ｃｈ・Ｚ　Ｈ２０：平均粒子径１．５μｍ）、Ｘ−型ゼ
オライド（Ｎａ、０・・ＡＪ２０．・２．５ＳｉＣｈ・
ＺＨ２０：平均粒子径２．１　ｔ−ｔ　ｍ）、Ｙ−型ゼ
オライド（Ｎａｚ　ｏ・ＡＲ２０３’４．　ＩＳｊ　Ｏ
ｚ・Ｚ　Ｈ２０：平均粒子径０．７μｍ）、モルデナイ
）　（ＮａｚＯ・’Ａｊ！２０３’ｌＯ，７ｓｉｏｚ’
ＺＨ２０：平均粒子径３．５　ｔ−ｔ　ｍ）、市販の天
然クリノプチロライト（平均粒子径５μｍ）の５種類を
使用した。イオン交換の為の各イオンを提供するための
塩としてＡｇＮＣｈ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３
Ｌ　、Ｎ！（ＮＯ３）ｚの４種類を使用した。

各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥したゼオライト粉
末１ｋｇに水を加えて、１．ｉのスラリーとし、その後
撹拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶液と水と
を加えてｐＨを５−７に調整し、全容を１．８ｐのスラ
リーとした。次にイオン交換の為、所定濃度の銀、銅、
マンガン、ニッケルの溶液３Ｉ！を加えた。この反応は
２０〜６０℃にて１０〜２４時間撹拌し平衡状態る到達
させた。

イオン交換終了後ゼオライト粉を濾過し温水でゼオライ
ト相中の過剰の銀等の金属イオンがなくなるまで水洗し
た。次にサンプルを１１０℃で予備乾燥した後、真空電
気加熱炉にて所定温度にてゼオライト相中の水分を脱離
させた。放冷は所定雰囲気とし、室温まで冷却して１４
種類の銀ゼオライトを得た。調製条件を表１に示す。

実施例（銀ゼオライト含有高分子フィルムの製作）参考
例で得た銀ゼオライトを乾燥窒素フローさせたホッパー
より各種高分子物質と混合投入して、Ｔダイ法フィルム
成型機にて所定膜厚の鮮度保持フィルムを作成した。得
られたフィルムをヒートシールにより大きさ３０Ｘ４２
ｃｍで製袋した。フィルムの製作条件を表２に示す。な
お比較例として未処理の通常ゼオライトのみを混合した
フィルムも同様に作成した。

試験例（保存試験及び細菌試験） 実施例で得た鮮度保持袋にメロン（ス切り身）、バナナ
、レタス、きゅうり、トマト、はうれん草、鳥肉（ささ
み部分）、もちをそれぞれ袋内部の空気を抜き、白部分
を止め具で閉じた後、冷蔵庫（庫内温４〜７℃）に保存
した。所定保存期間での各生鮮食品の状態を目視で観察
するとともに、袋内面に付着した水滴中の細菌数を測定
した。結果を表３に示す。

なお比較として大谷石を含有する市販の鮮度保持袋につ
いても同様の試験をおこなった（比較例４）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオンを含有する含水率１０％以下のゼオライ
   トを３〜３０重量％含有した高分子フィルムからなる鮮
   度保持包装材料。
2. （２）銀イオンを含有するゼオライトの一部に銅、マン
   ガン、ニッケルより選ばれた少なくとも一種の金属イオ
   ンをさらに含有させた請求項（１）記載の鮮度保持包装
   材料。
3. （３）銀イオンを含有するゼオライトに二酸化炭素ガス
   を吸着させた請求項（１）記載の鮮度保持包装材料。
4. （４）袋状に成形された請求項（１）記載の鮮度保持包
   装材料。