JPH03280827A - エチレン除去剤及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気相中のエチレンを分解するエチレン除去剤
及びその使用方法に関する。更に詳しくは、植物から発
生するエチレンに対して優れた分解能を有するために、
青果物や花卉類の鮮度保持剤として特に有用なエチレン
除去剤及びその使用方法に関する。

［従来の技術］ 植物は、一般に収穫後も一個の生命体として呼吸作用、
蒸散作用、その他種々の物質代謝を継続し、植物体とし
ての生理作用を活発に営んで生命を長らえている。この
呼吸作用が盛んであると池の生理作用も活発となり鮮度
低下が起こる。

この代謝物質の一つに植物ホルモンの一種であるエチレ
ンがある。このエチレンには種々の生理作用があるが、
その中に呼吸促進作用、成熟促進作用があり、植物の成
熟、ひいては鮮度低下に大きく関わっている。この鮮度
低下は特に青果物や花卉類において、その貯蔵あるいは
流通上大きな問題となっており、鮮度を維持するための
方法が切望されており、現在のところ大きく分けて次の
四つの方法が行われている。一つ目は、特開昭６３−１
９８９３８号公報に代表されるように、青果物や花卉類
の貯蔵において、冷却状態、減圧状態、低酸素状態等貯
蔵雰囲気を制御することにより上述の生理作用を抑制す
る方法〔このような低酸素状態による貯蔵をＣＡ　（Ｃ
ｏｎｔｒｏｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）貯蔵という
〕であり、二つ目は、特開昭４９−１０８１７７号公報
に代表されるように、有機高分子から成るフィルムで青
果物や花卉類を包装することにより、包装内雰囲気を低
酸素状態（簡易ＣＡ貯蔵）にする方法であり、三つ目は
、特開昭６２−１３８１７５号公報に代表されるように
、青果物や花卉類を、活性炭やゼオライト等のエチレン
吸着能を有する無機多孔質材と一緒に包装し、青果物や
花卉類から発生するエチレンを無機多孔質材に吸着除去
させる方法であり、四つ目は、特開昭６４−３１８３８
号公報に代表されるように、青果物や花卉類を、活性炭
やゼオライト等のエチレン吸着能を有する無機多孔質材
を練り込んだ有機高分子から成るフィルムで包装し、包
装内雰囲気を低酸素状態（簡易ＣＡ貯蔵）にし、なおか
つ、青果物や花卉類から発生するエチレンをフィルムに
練り込んだ無機多孔質材に吸着除去させる方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、一つ目の貯蔵雰囲気を制御する方法は、
大掛かりな装置を必要とし汎用的ではなく、また、費用
が掛かり過ぎてしまうという欠点を有している。二つ目
のフィルム包装は、青果物や花卉類から発生するエチレ
ンを除去する機能を有していないので、エチレンによる
鮮度劣化には対処できないという欠点がある。三つ目の
無機多孔質材の吸着作用を利用する方法は、簡易的であ
り費用も掛からないが、エチレン吸着量が少ないため多
量を必要とし、また、−旦吸着されたエチレンが再び放
出されるという欠点を有している。

四つ目の無機多孔質材練り込みフィルムも三つ目と同様
、満足すべきエチレン除去能を得られないという欠点を
有している。

これらの欠点を解消する手段として、吸着剤に触媒作用
を持たせて吸着したエチレンを分解させる方法が検討さ
れており、特開平１−１６８２３３号公報には、塩化パ
ラジウム水溶液に活性炭を含浸させ、乾燥した鮮度保持
剤およびこの鮮度保持剤を添着させたフィルムについて
の記載がある。

しかしながら、この塩化パラジウムが付着した活性炭は
、塩化パラジウムがＬＤ、。１０４■／ｋｇ（マウス、
腹腔）であるため誤って食すると危険であり、かつ、水
溶液で付着させたものなので、青果物と同封した際、蒸
散する水分により塩化パラジウムが溶出し、青果物に付
着する可能性があり、その結果、該物質を使用した本人
が認識せぬままに食してしまうという事態が想定される
。

このような欠点は、青果物等の食品と共存させることに
おいて致命的とも言えるものであり、また、食品衛生法
の第９条において、有毒・有害な物質を含有・付着し、
人の健康を損なうおそれのある容器・包装は製造・輸入
・販売・使用してはならないと規定されており、上記の
塩化パラジウムが付着した活性炭を添着させたフィルム
は、事実上使用不可能である。

そこで本発明者は、エチレン除去能に優れ、なおかつ、
青果物等の食品と共存させても安全なエチレン除去剤及
びその使用方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達することができた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、有機及び／または無機イオン交換体中のイオ
ン交換可能なイオンの一部分または実質上全部が、パラ
ジウムイオン及び／またはパラジウム錯イオンでイオン
交換されて成ることを特徴とするエチレン除去剤及びそ
の使用方法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における有機及び／または無機イオン交換体とは
、パラジウムイオン及び／またはパラジウム錯イオンを
イオン交換により捕捉する能力を持った物質であれば特
に限定されるものではなく、有機イオン交換体としては
、ポリスチレンスルホン酸等のイオン交換樹脂が挙げら
れ、無機イオン交換体としては、Ａ−型ゼオライド、Ｙ
−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライド、モルデナイト、ｚ
ＳＭ−５型ゼオライト、クリノプチライト、チャバサイ
トおよびエリオナイト等の天然および合成ゼオライトが
挙げられ、また、モンモリロナイト、バイデライト、ノ
ントロナイト、サボナイトおよびヘクトライト等の層間
カチオンがイオン交換可能なスメクタイト属に属する層
状ケイ酸塩鉱物の天然および合成品が挙げられる。

また、本発明における有機及び／または無機イオン交換
体の形状としては、特に限定されるものではなく、有機
イオン交換体としては、イオン交換樹脂の球状の微粒子
、繊維等の形状があり、また、無機イオン交換体として
は、顆粒状、粉末状がある。なお、これら有機及び／ま
たは無機イオン交換体は、イオン交換したパラジウムイ
オン及び／またはパラジウム錯イオンとエチレンが接触
することによりエチレン除去能が発揮されるので、表面
積は大きければ大きいほど良く、そのため多孔質のもの
が好ましい。この様なことから、上記イオン交換体の中
で掛かる観点を踏まえると、イオン交換容量、コスト、
取扱い性、大表面積の点からゼオライトが好ましい。

更に詳細にゼオライ１について説明すると、ゼオライト
は、ＳｉＯ４四面体と（Ａ　Ｉ　Ｏ４）　−四面体が３
次元網目状に結合した多孔質の結晶体であり、そのため
大表面積であるという吸着剤として最も重要な要件を備
えており、また、表面の性質もゼオライト組成（Ｓｉ０
２／Ａｔ□０３）等により、親水性から疎水性まで大幅
に変化する。

すなわち、一般的な低シリカゼオライトは、水と強い相
互作用を示すため、高度な乾燥剤として利用されており
、一方、高シリカゼオライトは、水との相互作用が非常
に弱く、相対的に有機物との親和性が強い疎水性物質と
なる。

本発明においては、パラジウムイオン及び／またはパラ
ジウム錯イオンがイオン交換されたイオン交換体とエチ
レンという比較的疎水性な物質との接触の容易さが、エ
チレン除去能に大きく起因するので、ゼオライトの中で
もＺＳＭ−５型ゼオライトのような高シリカゼオライト
が好ましく、具体的なｓ　ｉｏ　２　／　Ａ　ｔ　２　
ｏ　３のモル比としては、５以上２００未満のゼオライ
トが好ましい。

ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ　１２０３モル比が５未
満であると、エチレンとの接触が大気中等の水分により
阻害される可能性があり、あまり好ましくない場合があ
る。一方、ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏ２／ＡＩ□０３モル
比が２００以上であると、イオン交換容量が少なくなる
可能性があるため、あまり好ましくない場合がある。

本発明におけるイオン交換体中のイオン交換可能なイオ
ンとは、実質的にイオン交換体中のイオンが外れ、他の
イオンと置き換わるイオン交換反応において、イオン交
換体中から外れるイオンを指す。具体的にゼオライトに
おいて説明すると、ゼオライトとは一般に三次元の骨格
構造を有するアルミノシリケートのことであり、一般式
としては、ＸＭ２□０・Ａｌ、０３　・ＹＳｉＯ２・Ｚ
Ｈ２０で表示され、ＸおよびＹは金属酸化物および、シ
リカの係数、２は結晶水の数である。この時、前述の式
におけるＭがイオン交換可能なイオンであり、通常は一
価または二価の金属イオンである。

また、ｎは（金属）イオンの原子価である。

本発明におけるパラジウムイオン及び／またはパラジウ
ム錯イオンでイオン交換されて成るエチレン除去剤とは
、前述のイオン交換可能なイオンをパラジウムイオン及
び／またはパラジウム錯イオンでイオン交換した有機及
び／または無機イオン交換体のことである。

本発明におけるエチレン除去剤中のパラジウムイオン及
び／またはパラジウム錯イオンの含有量は、エチレンを
除去できる量であれば特に限定はないが、通常、ｏ、ｏ
ｏｉ〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。

本発明におけるパラジウム錯イオンとは、電子対の供与
体（ドナー）と受容体（アクセプター）から成る錯体に
おいてパラジウム原子がアクセプターであり、かつ、電
荷をもったもののことである。例えば、テトラミンジク
ロロパラジウム［Ｐｄ　（ＮＨ３）　４　Ｃｌ□ココ中
錯陽イオンであるパラジウムアンモニアイオン［Ｐ　ｄ
　（ＮＨ３）　４１２＋等が挙げられる。

本発明におけるパラジウムイオン及び／またはパラジウ
ム錯イオンでイオン交換されて成る有機及び／または無
機イオン交換体の製造方法としては、最終的にパラジウ
ムイオン及び／またはパラジウム錯イオンがイオン交換
反応によって捕捉されている有機及び／または無機イオ
ン交換体になる方法であれば特に限定はない。一つの方
法として、パラジウム化合物の水溶液に有機及び／また
は無機イオン交換体を接触させ、イオン交換体中のイオ
ン交換可能なイオンとパラジウムイオン及び／またはパ
ラジウム錯イオンをイオン交換する方法がある。この時
、パラジウム化合物としては特に限定はなく、塩化パラ
ジウム、硫酸パラジウム、テトラミンジクロロパラジウ
ム等が用いられる。塩化パラジウム、硫酸パラジウムを
使用する場合、水溶液とする時に若干塩酸を加えると溶
解が容易となり好ましい。イオン交換体として無機イオ
ン交換体を使用する場合、無機イオン交換体によっては
塩酸に溶解する可能性がある。その様な場合、テトラミ
ンジクロロパラジウムは水に容易に溶解するので、この
テトラミンジクロロパラジウムを用いるのが好ましい。

また、水溶性でないパラジウム化合物、例えば酢酸パラ
ジウムを用いる場合、酢酸パラジウムをアセトン等の溶
解可能な有機溶媒に溶かし、そこに水に分散させた有機
及び／または無機イオン交換体を混合することによりイ
オン交換するという手法も取り得る。なお、ここで一種
類のパラジウム化合物だけでなく、二種類以上のパラジ
ウム化合物（例えば、塩化パラジウムと硫酸パラジウム
等）を用いてイオン交換することは同等差支えない。

前述のパラジウム化合物の水溶液に有機及び／または無
機イオン交換体を接触させる時間および温度としては、
所望量のパラジウムイオン及び／またはパラジウム錯イ
オンをイオン交換できる条件であれば特に限定はないが
、通常、５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で１分
〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、バッチ式あるい
は連続式（例えばカラム法）によって行うことができる
。

前記パラジウム化合物の水溶液のｐＨは２〜１０、好ま
しくは５〜７に調整したほうが好ましい場合がある。

イオン交換が終了した有機及び／または無機イオン交換
体は、充分に洗浄し、乾燥する必要がある。この時、洗
浄が不充分であると乾燥後のイオン交換体にパラジウム
化合物が付着したままとなり、安全性の面で好ましくな
い。したがって、洗浄廃液にパラジウム化合物等の不純
物の存在が確認されなくなってから乾燥工程に進むべき
である。

乾燥温度および時間は、エチレン除去剤がエチレン除去
能を示すような条件であれば特に限定はないが、通常、
１１０℃で数時間乾燥し、ついで２００〜４００°Ｃで
３０分以上熱処理することが好ましい。

本発明のエチレン除去剤を成型体に分散含有させる使用
方法において、その成型体とは、従来青果物や花卉類の
貯蔵および流通の際に用いられている公知のもののこと
であり、例として、フィルム、シート、容器、紙、繊維
（布、不織布等）、発泡体、段ボール箱等が挙げられる
。

本発明において成型体がフィルム、シート、容器、繊維
（布、不織布等）、発泡体の時、一般的に材料として樹
脂を用いて成型体とすることが多い。この場合、樹脂と
は、天然樹脂、半合成樹脂および合成樹脂のいずれをも
含み、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても
よい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセター
ル、ポリビニールアルコール、ポリカーボネイト、アク
リル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポ
リエステルエラストマー、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、レーヨン、キュプラ、アセテート、
トリアセテート、ビニリデン、天然ゴムおよび合成ゴム
等の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる
。

また、上記樹脂は発泡性樹脂であってもよい。

本発明におけるエチレン除去剤を前述の成型体材料とし
ての樹脂に分散含有させる時期および方法は特に限定さ
れるものではない。例えば、原料モノマーに添加混合し
た後に重合する方法、反応中間体に添加混合した後に重
合する方法、重合終了時の樹脂に添加混合する方法、バ
ンバリー形ミキサーやローラー形ミキサー等を用いて、
加熱溶融した状態の熱可塑性樹脂に添加混合する常法の
練り込み方法等が利用できる。要は、用いる樹脂の性質
、工程上の特徴等に応じて最適の方法を適宜採用すれば
よい。

本発明における成型体がフィルム、シート、容器、繊維
、発泡体である時、エチレン除去剤の形状としては粉末
粒子状が好ましい場合が多い。成型体が厚みのあるシー
ト・容器・太デニールの繊維・粒状体等である場合、エ
チレン除去剤の粒子径は数μｍから数十μｍあるいは数
百μｍ以上でよく、フィルム・細デニールの繊維等であ
る場合、エチレン除去剤の粒子径は好ましくは５μｍ以
下、更に好ましくは３μｍ以下である。

本発明における成型体がフィルム、シート、容器、繊維
、発泡体である時、エチレン除去剤の添加量としては成
型体の全重量に対して０．０１〜３０重量％が好ましい
。エチレン除去剤の添加量が下限値以下の場合、エチレ
ン除去効果の点で不満足である場合があり好ましくなく
、上限値を越えて例えば５０重量％以上とした場合、エ
チレン除去効果は十分であるが、成型体の物理的性質が
著しく低下するので好ましくない。より好ましい範囲と
しては０．５〜１０重量％である。

本発明におけるエチレン除去剤を分散含有して成る成型
体の製造方法としては、通常の方法により前述の成型体
にすることができる。例えば、成型体がフィルム・シー
トである場合、樹脂にエチレン除去剤を前述の方法で添
加混合したものを成型（フィルム・シート化）すること
により得ることができる。フィルム形成は、キャスティ
ング法、エキストルージョン法（例えばインフレーショ
ン法、Ｔダイ法、カレンダー法、切削法等）、延伸法が
実施できる。なお、このフィルム・シートの厚みには特
に限定はないが、通常０．０１μｍ〜１０工が好ましい
。この時、厚みが薄い場合、上記フィルムを支持体層上
に設けることが好ましく、支持体層としては、前述の樹
脂はもちろんのこと、紙及び金属（例えばアルミニウム
等）が挙げられる。

フィルムの厚みを薄くし、これとは別に支持体層として
樹脂を設ける場合、すなわち、エチレン除去剤を分散含
有してなる極薄の樹脂層（以下単にＡ層ということがあ
る）と支持体層を構成する樹脂層（以下単にＢ層という
ことがある）とを積層してなる複合フィルムとする場合
には、エチレン除去剤のフィルムへの添加量をより少な
くできるという利点がある。更に具体的に説明すると、
エチレン除去効果をより有効に発揮させるためには、エ
チレン除去剤をできるだけフィルムの表層近くに存在さ
せることが望ましく、前記Ａ層を薄く積層することによ
り含有させたエチレン除去剤は、フィルムの厚さ方向に
位置規制されてフィルム表層部のみに高密度に偏在する
ことになり、このエチレン除去剤を分散含有してなる極
薄の樹脂層（Ａ層）が青果物や花再類と接触するように
使用することにより、エチレン除去剤のフィルムへの添
加量を極力少なくすることができる。この場合、エチレ
ン除去剤を分散含有してなる極薄の樹脂層（Ａ層）と支
持体層を構成する樹脂層（Ｂ層）をそれぞれ構成する樹
脂としては、同種のものでも異種のものでも同等問題は
ない。また、前述の支持体層としては、単一層だけでな
く二種類以上の樹脂からなる複合層であっても良く、ま
た、支持体層に金属等を蒸着しても良い。

前述のエチレン除去剤を分散含有してなる極薄の樹脂層
（Ａ層）と、支持体層を構成する樹脂層（Ｂ層）が異種
の樹脂である場合、Ａ層とＢ層との間に接着剤層を設け
ることも可能である。

このエチレン除去剤を分散含有してなる極薄の樹脂層（
Ａ層）と支持体層を構成する樹脂層（Ｂ層）との複合フ
ィルムの製造方法としては、熱融圧着同時ラミネーショ
ン法、共押出複合法、貼り合わせ法、エクストルージョ
ンラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラ
ミネート法、ウェットラミネート法等が利用できる。ま
た、フィルムに強度やその他の機能を付与するために逐
次二輪・同時二軸等の処理を施すこともできる。

なお、このフィルム・シートには、必要に応じて分散剤
、重合触媒、安定剤、艶消剤、増白剤、有機または無機
の顔料、無機フィラーおよび各種可塑剤や界面活性剤、
防曇剤等のエチレン除去剤以外の他の成分を含有させて
も同等支障はない。

本発明における成型体が容器である場合、樹脂にエチレ
ン除去剤を前述の方法で添加混合したものを圧縮成型、
射出成型、真空成型、押出成型等の方法を用いることに
より所望の形状に成型でき・る。なお、この場合におい
ても、エチレン除去剤の容器への添加量を極力少なくす
るために、青果物や花卉類と接触する面だけにエチレン
除去剤を存在させた多層複合容器となるように成型する
方法も取り得る。また、この容器には、必要に応じて分
散剤、重合触媒、安定剤、艶消剤、増白剤、有機または
無機の顔料、無機フィラーおよび各種可塑剤や界面活性
剤、防曇剤等のエチレン除去剤以外の他の成分を含有さ
せても同等支障はないことは言うまでもない。

本発明における成型体が繊維である場合、樹脂にエチレ
ン除去剤を前述の方法で添加混合したものを溶融紡糸、
湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸といった紡糸方法を用
いることにより所望の繊維とすることができる。なお、
この場合においても、エチレン除去剤の繊維への添加量
を極力少なくするために、芯鞘構造、多芯鞘構造等の複
合繊維として、その鞘部分だけにエチレン除去剤を添加
混合する方法も取り得る。これらの繊維を公知の方法で
布状にすることにより、所望の成型体とすることができ
る。また、紡糸段階において、スパンボンド法、メルト
ブロー法、フラッシュ法等の公知方法を用いて不織布と
することも可能である。

なお、この繊維には、必要に応じて分散剤、重合触媒、
安定剤、艶消剤、増白剤、有機または無機の顔料、無機
フィラーおよび各種可塑剤や界面活性剤、防曇剤等のエ
チレン除去剤以外の他の成分を含有させても同等支障は
ないことは言うまでもない。

本発明における成型体が紙である場合、その製造方法と
しては公知の方法が取り得ることができ、一つ方法とし
て、本発明のエチレン除去剤をパルプ原料に添加混合し
ておき抄造する方法がある。

その他にも、前述のエチレン除去剤を分散含有した繊維
を短繊維としてパルプ原料に添加混合して抄造する方法
、抄造された紙にコーティングを施す際、コーティング
剤に予めエチレン除去剤を分散含有させておく方法等が
取り得る。

本発明における成型体が段ボール箱である場合、その製
造方法としては段ボール紙の製造段階にその原料に添加
混合する方法、段ボール箱の内壁に、前述のエチレン除
去剤を分散含有したフィルムを貼る方法、段ボール紙の
ライナ一部分に前述のエチレン除去剤を分散含有したフ
ィルムを用いる方法等が取り得る。

本発明におけるエチレン除去剤を青果物や花卉類の鮮度
保持剤として使用する時の形態としては、効果が発現す
る形態であれば特に限定はないが、通常、紙、布、不織
布等の通気性材料で作られた容器に所定量を収容してパ
ックとする形態が一般的である。

本発明におけるエチレン除去剤を青果物や花卉類の鮮度
保持剤として使用する時の使用量は、青果物や花卉類の
種類、量等により異なり、一義的に規定されるものでは
ないが、通常、青果物や花再類１ｋｇ当たり０．０５〜
２０ｇ１好ましくは０．１〜５ｇである。

本発明におけるエチレン除去剤を青果物や花卉類の鮮度
保持に使用する時の方法としては、前述のパックの形態
としたエチレン除去剤を青果物や花卉類と共に密閉容器
内に存在させる方法が一般的である。

ここで言うところの密閉容器とは、従来青果物や花卉類
を包装するのに用いられている公知の材料が同様に使用
できる。例えば、段ボール箱のような紙容器や、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、シ
ート等が挙げられる。

また、密閉方法としては、包装材料を製袋して開口部を
ゴムバンドや紐で封じる方法、ヒートシール法、ハンカ
チ法等が挙げられる。

本発明におけるエチレン除去剤を青果物や花卉類の鮮度
保持に使用する場合、エチレンにより鮮度劣化が促進さ
れるすべての青果物、花書類に適用可能である。例とし
て、青果物としては、林檎、梨、バナナ、葡萄、サクラ
ンボ、荀、椎茸、キャベツ、青梅、すだち、ブロッコリ
、メロン等が挙げられ、花書類としては、カーネーショ
ン、薔薇、スイトピー、宿根カスミソウ、菊等が挙げら
れる。

本発明におけるエチレン除去剤を成型体に分散含有させ
、青果物や花卉類の鮮度保持成型体として使用する場合
、従来、青果物や花卉類を包装するのに用いられている
公知の材料と同様に使用できる。

次ぎに、本発明におけるエチレン除去剤の製造方法、基
本性能、実果菜による試験結果等について実施例により
更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。

［実施例］ ■エチレン除去剤の製造 水澤化学工業株式会社製のＮａ−Ｙ型合成ゼオライト　
Ｍｉｘｕｋａｓｉｅｖｅｓ　　Ｙ−５００（主成分：Ｓ
　１ｏ２＝６４．２ｖｔ％、Ａ　Ｉ２０３　＝２２．　
３ｗｔ％、Ｎａ２０＝１３．５ｖｔ％）の微粉末１．５
ｋｇに対して０．２Ｎ　テトラミンジクロロパラジウム
水溶液３１を加えて、８０℃で３時間攪拌し、その後室
温まで徐冷し、その温度で２４時間放置した。イオン交
換反応終了後、ゼオライト相を濾過し、濾液中に過剰の
塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を実施した。こ
のイオン交換後のゼオライトを１１０℃で２４時間熱風
乾燥し、引き続き３００℃で３時間熱処理を行い、本発
明のエチレン除去剤（Ｃ）を得た。

このエチレン除去剤（Ｃ）中のパラジウムの定量分析を
ＩＣＰ発光分光分析法で行ったところ、１．１３Ｗ１％
であった。

上記Ｎａ−Ｙ型合成ゼオライトをＺＳＭ−５型合成ゼオ
ライト（主成分：　Ｓ　Ｉ０２　＝　９１．　０ｖｔ％
、Ａ　１２　０３　　＝４．　５ｗ１％、Ｎａ２０＝４
．５ｗｊ％）に変えた以外はすべて同様の操作を行い、
本発明のエチレン除去剤（Ｄ）を得た。

このエチレン除去剤（Ｄ）中のパラジウムの定量分析を
ＩＣＰ発光分光分析法で行ったところ、０．８５ＷＩ％
であった。

■エチレン除去性能の確認（その１） 通気性のある不織布を３０ｍｍＸ５０ｍｍの袋状とし、
その中に上記０項で得たエチレン除去剤（Ｃ）を２ｇ入
れたもの（Ｃ１）と上記０項で得たエチレン除去剤（Ｄ
）を２ｇ入れたもの（Ｄｌ）を用意した。また、比較例
としてパラジウムイオン及び／またはパラジウム錯イオ
ンをイオン交換していないＮａ−Ｙ型合成ゼオライトを
２ｇ入れたもの（Ｈｌ）とパラジウムイオン及び／また
はパラジウム錯イオンをイオン交換していないＺＳＭ−
５型合成ゼオライトを２ｇ入れたもの（Ｈ２）を用意し
た。

内容積的６１のデシケータ（注入弁付き）を４個準備し
、各々のデシケータ内にＣ１、Ｄｌ、ＨｌおよびＨ２を
設置し、そこにエチレン１．Ｏｍｌづつを注入し、各々
のデシケータ内を温度＝２５℃・湿度＝６０％ＲＨに保
ち、初期（０時間後）および２時間後の各々のデシケー
タ内のエチレン濃度を株式会社ガスチック製のエチレン
ガス検知管（Ｎｏ、１７２およびＮｏ、１７２Ｌ）を用
いて測定した。Ｃ１を用いたものを実施例１、Ｄｌを用
いたものを実施例２、Ｈｌを用いたものを比較例１、Ｈ
２を用いたものを比較例２とし、その結果を表１に示す
。

表１ 注） エチレンガス検知管 （Ｎｏ。

１７２Ｌ）の検 知限度は０．Ｏ５ｐｐｍである。

■エチレン除去性能の確認（その２） 通気性のある不織布を３０ｍｍＸ５０ｍｍの袋状とし、
その中に上記０項で得たエチレン除去剤（Ｃ）を２ｇ入
れたもの（Ｃ２）と上記０項で得たエチレン除去剤（Ｄ
）を２ｇ入れたもの（Ｄ２）を用意した。また、比較例
としてパラジウムイオン及び／またはパラジウム錯イオ
ンをイオン交換していないＹ型合成ゼオライトを２ｇ入
れたもの（Ｈ３）とパラジウムイオン及び／またはパラ
ジウム錯イオンをイオン交換していないＺＳＭ−５型合
成ゼオライトを２ｇ入れたもの（Ｈ４）を用意した。

内容積的６１のデシケータ（注入弁付き）を４個準備し
、そこにＣ２、Ｄ２、Ｈ３およびＨ４をそれぞれ設置し
、各々のデシケータ内にエチレン１、Ｏｍｌづつを注入
した。青果物等は一般的に低温・高湿度下で流通および
保存されるので、そのような環境下においてもエチレン
除去能が発現されるか否かを確認するために、デシケー
タ内を温度＝５℃・湿度＝９０％ＲＨに保ち、初期（０
時間後）および２時間後の各々のデシケータ内のエチレ
ン濃度を株式会社ガスチック製のエチレンガス検知管（
Ｎｏ、１７２およびＮｏ、１７２Ｌ）を用いて測定した
。Ｃ２を用いたものを実施例３、Ｄ２を用いたものを実
施例４、Ｈ３を用いたものを比較例３、Ｈ４を用いたも
のを比較例４とし、その結果を表２に示す。

表２ 注）エチレンガス検知管（Ｎｏ、１７２Ｌ）知眼度は０
．Ｏ５ｐｐｍである。

の検 ■エチレン除去性能の確認（その３） 上記０項で得たエチレン除去剤（Ｄ）を市販の粉砕機を
用いて、平均粒径１，０μｍの粒子としたものを、ポリ
プロピレン粉末に対して１重量％添加し、ヘンシェルミ
キサーで混合することによりエチレン除去剤とポリプロ
ピレン粉末を均一分散させた。この混合物を二軸押出機
にて溶融押出ししてペレット（Ｅ）を作成した。次ぎに
エチレン除去剤を添加していないポリプロピレンのペレ
ット（Ｆ）を用意し、それぞれを別々の押出機に供給し
、溶融させ、該溶融体を流動管内で合流しＴダイに導き
、複合シートに成型した。この複合シートに逐次二軸延
伸を施すことにより、エチレン除去剤を分散含有したポ
リプロピレン複合フィルム（Ｄ３）を得た。得られた複
合フィルムの厚みは２０μｍであり、ペレット（Ｅ）か
ら成る層は０．　５μｍ１ペレツト（Ｆ）から成る層は
１９６５μｍであり、分散含有させたエチレン除去剤は
フィルム表層部に高密度に偏在していた。比較サンプル
として、エチレン除去剤を分散含有させていない厚さ２
０μｍのポリプロピレンフィルム（Ｈ５）を用意した。

内容積的６１のデシケータ（注入弁付き）を２個準備し
、各々のデシケータ内にＤ３およびＨ５を表面積−３２
００Ｃｒ７ｔになるように切り取ったものを設置し、そ
こにエチレン１．Ｏｍｌづつを注入し、各々のデシケー
タ内を温度＝５°Ｃ・湿度＝９０％ＲＨに保ち、初期（
０時間後）および２時間後の各々のデシケータ内のエチ
レン濃度を株式会社ガスチック製のエチレンガス検知管
（Ｎｏ、１７２およびＮｏ、１７２Ｌ）を用いて測定し
た。

Ｄ３を用いたものを実施例５、Ｈ５を用いたものを比較
例５とし、その結果を表３に示す。

表３ 注）エチレンガス検知管（Ｎｏ、１７２Ｌ）の検知限度
は０．Ｏ５ｐｐｍである。

■エチレン除去性能の確認（その４） 低密度ポリエチレンと中密度ポリエチレンからなるペレ
ットを１対の回転ロールを内蔵するインターミキサーに
入れ、これを外部加熱により、加熱軟化した。次ぎに、
この加熱ポリエチレンに対して前記０項で得たエチレン
除去剤（Ｄ）を５重量％加え、混練を継続した。得られ
た混線物をインターミキサーから取り出し、冷却固化し
、粉砕して粒状物とした。この粒状物を押出機に供給し
て、３段階にわたって加熱すると共に、第２段階の加熱
帯域に液化ガスを圧入し、厚さ２肛のシート状発泡体（
Ｄ４）として押し出した。比較サンプルとして、エチレ
ン除去剤を添加混合させていない厚さ２ｍｍのシート状
発泡体（Ｈ６）を用意した。

内容積約６１のデシケータ（注入弁付き）を２個準備し
、各々のデシケータ内にＤ４およびＨ６を表面積＝１６
００ａＩになるように切り取ったものを設置し、そこに
エチレン１．Ｏｍｌづつを注入し、各々のデシケータ内
を温度＝５℃・湿度＝９０％ＲＨに保ち、初期（０時間
後）および２時間後のエチレン濃度を株式会社ガスチッ
ク製のエチレンガス検知管（Ｎｏ、１７２およびＮｏ、
１７２Ｌ）を用いて測定した。Ｄ４を用いたものを実施
例６、Ｈ６を用いたものを比較例６とし、その結果を表
４に示す。

表４ 注）エチレンガス検知管（Ｎｏ、１７２Ｌ）知限度は０
．Ｏ５ｐｐｍである。

の検 ■実果菜によるテスト （その１） 通気性のある不織布を５０ｍｍＸ５０ｍｍの袋状とし、
その中に前記０項で得たエチレン除去剤（Ｃ）を１０ｇ
入れたもの（Ｏ３）とエチレン除去剤（Ｄ）を１０ｇ入
れたもの（Ｄ５）を用意した。

また、比較サンプルとしてパラジウムイオン及び／また
はパラジウム錯イオンをイオン交換していないＹ型合成
ゼオライトを１０ｇ入れたもの（Ｈ７）とＺＳＭ−５型
合成ゼオライトを１０ｇ入れたもの（Ｈ８）を用意した
。

ブロッコリを４００ｇづつ秤量採取し、厚さ３０１ｍの
ポリエチレン袋の中に入れ、そこに上記Ｃ３を入れたも
の（実施例７）、Ｄ５を入れたもの（実施例８）、Ｈ７
を入れたもの（比較例７）、Ｈ８を入れたもの（比較例
８）、ブロッコリ以外前もいれないもの（比較例９）を
準備し、開口部をヒートシールすることにより密閉した
。これらをダンボール箱に入れ、光を遮った状態で、５
℃の雰囲気下に４日間放置した。５日目に各々のポリエ
チレン袋内のエチレン濃度を前述のエチレンガス検知管
（Ｎｏ、１７２およびＮｏ、１７２Ｌ）を用いて測定す
るとともに緑色の保持状態を評価した。その結果を表５
に示す。

表５ 注）エチレンガス検知管（Ｎｏ、１７２Ｌ）の検知限度
は０．Ｏ５ｐｐｍである。

■実果菜によるテスト（その２） 上記０項で得た２０μｍの厚みのポリプロピレン複合フ
ィルム（Ｄ３）をエチレン除去剤（Ｄ）を分散含有させ
た面が内側となるように袋状に加工したもの（Ｄ６）を
用意した。次ぎに、上記０項で得た厚さ２ｍｍのシート
状発泡体（Ｄ４）を半球状のフルーツキャップに加工し
たもの（Ｄ７）を用意した。また、各々の比較サンプル
として、上記■項で得たエチレン除去剤を分散含有させ
ていない２０μｍの厚みのポリプロピレンフィルム（Ｈ
５）を袋状に加工したもの（Ｈ９）、上記０項で得たエ
チレン除去剤を添加混合させていない厚さ２ｍｌ１のシ
ート状発泡体（Ｈ６）を半球状のフルーツキャップに加
工したもの（ＨＩＯ）を用意した。

一個が約３０ｇの青梅を、上記Ｄ６に４個人れたもの（
実施例９）　、Ｈ９に４個人れたもの（比較例１０）、
また、上記フルーツキャップＤ７で覆った青梅４個を２
０μｍの厚みのポリプロピレンフィルム袋に入れたもの
（実施例１０）、フルーツキャップＨＩＯで覆った青梅
４個を２０μｍの厚みのポリプロピレンフィルム袋に入
れたもの（比較例１１）を準備し、開口部をヒートシー
ルすることにより密閉した。これらをダンボール箱に入
れ、光を遮った状態で、１０℃の雰囲気下に７日間放置
した。８日月に各々のポリプロピレン袋内のエチレン濃
度を前述のエチレンガス検知管（ＮＯ０１７２およびＮ
ｏ、１７２Ｌ）を用いて測定するとともに緑色の保持状
態を評価した。その結果を表６に示す。

表６ 注）エチレンガス検知管（Ｎｏ、１７２Ｌ）の検知限度
は０．Ｏ５ｐｐｍである。

［発明の効果］ 本発明によれば、エチレン除去能に優れ、なおかつ、青
果物等の食品と共存させても安全なエチレン除去剤を得
ることができるとともに、このエチレン除去剤を青果物
や花卉類と共に密閉容器内に存在させることにより、あ
るいは、このエチレン除去剤を分散含有させた成型体を
青果物や花卉類の包装材料や保存容器等として使用する
ことにより、青果物や花卉類の鮮度を保持することがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機及び／または無機イオン交換体中のイオン交
   換可能なイオンの一部分または実質上全部が、パラジウ
   ムイオン及び／またはパラジウム錯イオンでイオン交換
   されて成ることを特徴とするエチレン除去剤。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載のエチレン除去剤
   を成型体に分散含有させることを特徴とするエチレン除
   去剤の使用方法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項記載のエチレン除去剤
   を青果物や花卉類の鮮度保持剤として用いることを特徴
   とするエチレン除去剤の使用方法。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項記載のエチレン除去剤
   を成型体に分散含有させ、青果物や花卉類の鮮度保持成
   型体として用いることを特徴とするエチレン除去剤の使
   用方法。