JP2018506266A - アクティブパッケージ - Google Patents

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Abstract

第1の態様において、本発明は、パラジウムで交換されたLTAゼオライトを含むアクティブパッケージに関する。これにより、特にエチレンの存在に関して、パッケージ内のガス雰囲気の品質を向上させることができる。

Description

第1の態様において、本発明は、パラジウムで交換されたLTA骨格を有するゼオライトを含むアクティブパッケージに関する。
この解決策により、特にエチレンの存在に関して、パッケージ内のガス雰囲気の品質を向上させることが可能となり、パッケージが偶発的に炭化水素蒸気に曝露された場合の性能への悪影響も低減される。
一般的に、多様な触媒金属で交換、含浸、またはドープされたゼオライトを使用することは、米国特許出願第2013/0251611号に記載されているように、窒素酸化物の触媒浄化のためなど、様々な分野の応用において知られている。
生鮮食品および野菜の輸送および保管の際にエチレンによって生じる問題は、例えば、生鮮食品パッケージ内のエチレンの1ppmレベルの所望の目標閾値について記載している、1996年にオークランドで行われたポスタープレゼンテーション(非特許文献1)において示されているように公知である。Andrew W.J. Smithらは、2009年に、エチレン(典型的に<0.1〜1.0μl l−1)は、多くのクリマクテリック型果実の熟成を開始し、果実によるエチレンの自己触媒生成をもたらすことを報告した(非特許文献2)。Smithらは、ゼオライトの特定の型が好ましいことについては開示していない。同様に、例えばTerryらによる非特許文献3など、従来入手可能なその他の科学系雑誌においても、それらを選択するヒントを見つけることはできない。
さらに、エチレンに関連して、果実および野菜のパッケージからVOC(揮発性有機物質)を除去する問題について、国際特許文献WO2007/052074およびWO2011/001186にはパラジウムでドープされた特定の型のゼオライトZSM−5が記載されており、一方で、同じ問題に対して疎水性ゼオライトを使用することが欧州特許出願第1525802号に開示されている。ZSM−5ゼオライトは、か焼して酸性型(一般的に“ZSM−5(H)”と表示)として得ることが好ましいことが記載されている。
米国特許出願第2013/0251611号明細書 国際公開第2007/052074号 国際公開第2011/001186号 欧州特許出願公開第1525802号明細書
Thompson, J.、A. Kader、およびK. Sylva、「短期間輸送または保管の際の果実および野菜のための適合性チャート」、オークランド、1996年 Andrew W.J. Smith、「クリマクテリック型果実のエチレン誘発熟成を制御するための新規のパラジウム系脱エチレン剤(A new palladium−based ethylene scavenger to control ethylene−induced ripening of climacteric fruit)」、Platinum Metals Review.、2009年、vol.53、no.3、p.112−122 Terry、「新規のパラジウム促進脱エチレン剤の開発(Development of new palladium−promoted ethylene scavenger)」、Postharvest Biology and Technology、2007年、vol.45、no.2、p.214−220
特に新鮮な果実および野菜に関して、生鮮食品の保存に特に関連する問題の1つは、エチレンを効果的にそこから除去するかまたは少なくともその中で制御する能力だけでなく、温度、湿度およびその他のガスなどの広範囲にわたる環境条件においてもそのような特性を維持することである。
本発明の目的は、エチレン制御における信頼性の点で従来技術に依然として存在する欠点を克服することであり、第1の態様においては、パラジウムで交換されたLTAゼオライトでを含むアクティブパッケージであって、パラジウムの量が0.1wt%から5wt%の間を含み、好ましくは前記パラジウムの量が0.5wt%から2.5wt%の間を含むLTAゼオライトを含むアクティブパッケージである。
このようなパラジウムの重量比率の担持量は、アクティブパッケージに存在するゼオライトの総量の平均として考慮される。
LTAゼオライトという用語は、当技術分野でよく知られており、Linde A型構造を指す。LTAゼオライトは、x、yおよびz平面において互いに垂直に延びる細孔を備える3次元多孔質構造を有し、2次構造単位(SBU)4,6,8、および4−4からなる。細孔径は、酸素8員環によって画定され、4.2Åである。これにより、最小自由径11.4Åのより大きなキャビティがもたらされる。キャビティは、立方晶構造における四角の面によって連結された8のソーダライトケージ(切頂八面体)によって囲まれている。LTA−Naの場合、骨格外構造にNaカチオンが存在することで親水性挙動を誘導し、水との相互作用に適した材料となる。LTA−Naゼオライトは、アンモニウム塩溶液を使用し、続いてか焼処理を実施する湿潤含浸法によって酸性型に変更することができる。
本発明は、LTAおよびZSM−5を含む約100の型のゼオライトを一覧に示す「Zeolite Type Frameworks:Connectivities, Configurations and Conformations”, Molecular Sieves, Vol. 2, 1999」の表1または「“Handbook of Zeolite Science and Technology”, Scott M. Auerbach, Kathleen A. Carrado, Prabir K. Dutta, CRC Press, July 2003」および230以上の異なるゼオライト骨格の型が記載されている「“Database of Zeolite Structures” of International Zeolite Association (IZA−SC)(http://www.iza−structure.org/databases/)」を参照するとわかるように、ゼオライト材料の多大な選択肢の中で非常に明確に特定された特定の要素である、特定の型のゼオライト骨格、LTAに注目していることを明確にすることが重要である。
パッケージ当たりのゼオライトの量は、生鮮食品の種類、量、目標寿命、およびパッケージ容量に広く依存して変わるため、本発明はある特定の量に限定されるものではないが、アクティブパッケージ内のパラジウム交換ゼオライトの量の典型的な値は、通常、生鮮食品のグラム重量当たり0.3μgから30μgの間を含む。
好ましくは、本発明によるアクティブパッケージに含まれるパラジウム交換ゼオライトは、50nmから500μmの間を含む平均寸法を有する粉末形態である。寸法という用語は、不規則な形状の粒子の最大寸法を指す。
粒度分析は、レーザー回折法によって評価する。レーザー回折理論および実施の定義および考察は、ISO規格13320−1に準拠する。レーザー回折結果は、分布における大きな粒子の影響に関連する体積分布において報告される。より好ましくは、パラジウム交換ゼオライトは粉末形態であり、この場合、寸法は、主に50nmから5μmの間を含み(X75<5μm)、少なくとも50%のゼオライトが3μm未満である。このタイプの粉末は、均一な吸着挙動を保証するのに特に有用であり、アクティブパッケージへの統合が容易である。
LTA型を含むマイクロメートルサイズの(5〜500μm)パラジウム交換ゼオライトは、アクティブパッケージ内部の透過性の袋内での使用が好ましい。発明者は特定の袋材料または構成要素に限定していないが、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン‐ビニルアセテート(EVA)、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン(SEBS)、ポリ乳酸(PLA)、ポリエステルを使用するのが好ましい。
より微細な粒子(50nm〜5μm)のパラジウム交換ゼオライトは、適当なポリマー材料またはバインダに分散させて使用するのが好ましい。発明者は特定のポリマーまたは構成要素に限定していないが、アクリル、アクリル‐スチレン、‐ビニルおよび‐アルキドコポリマー、ウレタン‐アクリル、脂肪族‐ウレタン、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリアミド、メラミン、フェノール樹脂、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、水性または水希釈性ラテックスを使用するのが好ましい。
ポリマー材料に分散されたマイクロメートルまたはサブマイクロメートルサイズのパラジウム交換LTAゼオライト粉末は、5から50μmの間を含む平均厚さを有する複合フィルムの形態で使用するのが好ましい。この場合、ゼオライト粉末の最大寸法はフィルム厚の10分の1と同等またはそれ未満とすべきであり、使用の際に、時間と共に粉末は凝集する傾向にあるため、フィルム厚の2分の1までクラスターを形成し得る。
本発明は、ポリマー材料への交換ゼオライトの担持量を特定の重量比率wt%に限定していないが、適当な範囲は0.01wt%から20wt%の間を含む。複合フィルムのアクティブパッケージに空間的制限がある場合には、高い範囲(10wt%〜20wt%)が有利であり、例えば複合フィルムの透明度、半透明度、または10%未満のヘイズレベルなど、アクティブパッケージのその他の特性が求められる場合、低い範囲(0.01wt%〜5wt%)が有利である。
このようなフィルムは、アクティブパッケージの内面に固定され得るかまたはパッケージ自体の構成要素の一部(すなわち着脱可能カバー)とすることができる。
アクティブパッケージ内でパラジウム交換LTAゼオライトを使用することは特に有用であるが、高湿度条件下または果実の入ったパッケージ内のエチレンの制御の効果および持続に悪影響を及ぼし得るその他の炭化水素と同時にエチレンが存在する場合であってもエチレン除去能が求められるその他の技術分野においても有利に採用することができる。
本発明は、以下の非限定的な実施例とともにさらに説明される。
実施例1−サンプル調製
サンプル1(S1)
パラジウム交換LTAゼオライトは、イオン交換処理を使用して調製した。使用したLTAゼオライトは、100nmから10μmの間を含む平均寸法を有しており、ゼオライトの50%が2μm未満であり、75%が5μm未満である。
10gのゼオライトをパラジウム塩(例えば硝酸塩または塩化物塩)の溶液に分散させ、次いでナイロン膜状でろ過し、溶媒の蒸発を促進するために熱処理を実施した。
結果としてられたパラジウム交換量をICP質量分析装置によって評価すると、LTAゼオライト重量に対して略1.5wt%であった。
サンプル2(S2)
LTA−Hゼオライトは、5μm未満の粒径(X75)を有するLTA−Naゼオライトから開始してイオン交換処理を使用して調製した。20gのゼオライトをNHNO水溶液に添加した。懸濁液を室温で撹拌し、次いで0.45mm膜フィルタでろ過し、最終的にオーブンで乾燥させた。アンモニウム交換ゼオライトの恒温処理は、500℃の炉で5時間、空気中で実施し、LTA−Hを得た。
ICP分析は、予想通り、ゼオライトLTA−H中のNaの含有量が減少したことを示した。LTA−Na中のNaの量は14.0%wtであり、一方でLTA−Hでは略5.2%wtである。パラジウム交換LTA−Hゼオライトは、サンプル1(S1)で説明したものと同一の処理を使用して調製した。
比較サンプルC1〜C3
いくつかの比較サンプルは、異なる種類の「生」(パラジウム交換していない)ゼオライトである。LTA−Na、ZSM−5(NH)およびフォージャサイト(Na)を選択した。
比較サンプルC4
初めにサンプルZSM−5(NH)(C2)を空気中で500℃で5時間熱処理し、次いで以下の通りイオン交換することによって、比較サンプルパラジウム交換ZSM−5 (H)を得た。10gのZSM−5(H)ゼオライトをパラジウム塩溶液中に分散させ、ナイロン膜上でろ過し、100℃のオーブンで一晩乾燥させた。
上記のすべてのサンプルを表1にまとめる。
Figure 2018506266
実施例2
異なる種類のゼオライト(S1,C1〜C4)を異なる条件下で試験した。測定は、調整済みのサンプルチャンバを備えた微量てんびんで実施した。ゼオライト(10mg)を真空下、180℃で一晩賦活し、次いで10mbarの分圧のCの下で異なる湿度レベルで試験した。
得られた結果を表2に示す。
Figure 2018506266
調製および試験したサンプルの中で、サンプルS1およびC4ともに無水条件と比較すると約80%の能力損失が見られたが、サンプルS1およびC4のみが、高湿度レベルの存在下で許容範囲のエチレン除去能力を維持することができる。
実施例3(疎水性調整)
親水親和性を判断するために、異なる種類のLTAゼオライトをHO分圧下で試験した。測定は、調整済みのサンプルチャンバを備えた微量てんびんで実施した。ゼオライトは、真空下、180℃で一晩賦活し、次いでHO圧力を導入する前に窒素雰囲気下で平衡化した。吸着結果を表3に示す。
Figure 2018506266
サンプルS2のほうが低いHO吸着能を示し、より親水性が低いことを表している。エチレンのゲッタリング活動では、このサンプルはより低いHOとの競合を保証することができる。これにより、必要なときに、LTAゼオライトは酸性型で得ることが可能であり、エチレン分子の吸着への高湿度の悪影響が制限されることが確認される。
実施例4(シクロヘキサン汚染)
異なる種類のゼオライト(S1,S2およびC4)をシクロヘキサン分圧下で試験した。臨界特性(分子臨界直径、蒸気密度、液体密度、蒸気圧および沸点)に対して、輸送燃料から放出されるあらゆる典型的な揮発性有機物質(VOC)に対するゼオライトのような吸着材料の吸着能を評価するために、テスター分子としてシクロヘキサンを採用することができる。これらの典型的なVOCは、芳香族(すなわちベンゼン、エチルベンゼン、p−,m−キシレン、o−キシレン)およびシクロアルカン(すなわちシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン)を含む。
測定は、調整済みのサンプルチャンバを備えた微量てんびんで実施した。ゼオライトは、真空下、180℃で一晩賦活し、次いでC12圧力を導入する前に窒素雰囲気下で平衡化した。
表4は、同量のサンプルにシクロヘキサン蒸気(0.1mbar分圧)を曝露させた、サンプル1および2、ならびに比較サンプル4のシクロヘキサン吸着の定量評価に関する重量試験結果を示す。
Figure 2018506266
ゼオライト骨格特性に起因するサンプルS1およびS2のより大きな利用可能体積(21.43%vs.9.81%)にもかかわらず、パラジウム交換LTAゼオライトは、シクロヘキサンに対してパラジウム交換ZSM−5(H)ゼオライト(サンプルC4)よりも低い吸着能(一桁)を示す。
表4に示した結果は、LTAゼオライトが、典型的な果実輸送条件下に存在するVOCによる汚染のリスクを最小化して、エチレンに対する吸着材料として作用することを実証している。サンプルC4の高いC12吸着能は、エチレンゲッタリングに対するより強力なVOCの競合、すなわち対応するエチレン吸着能の損失(実施例1に示したC4の吸着能と比較して約50%の損失)を明らかにしている。
LTAゼオライト(S1およびS2)は、限定されたシクロヘキサン吸収を示した。したがって、実施例1の無水条件での吸着量と比較したエチレンの吸着能の低下は、5%(S2)から10%(S1)の範囲内で推定することができる。
結果として、少なくともLTAゼオライトの成分を含むゲッタリングシステムを設計する場合、輸送の間の偶発的汚染を防止するためにZSM−5ゼオライトに大量に必要とされる、過剰なゼオライトの導入を低減することができる。これは、コスト削減および製造条件の両方の点で明らかな利点を含む。

Claims (14)

  1. パラジウムで交換されたLTAゼオライトを含むアクティブパッケージであって、パラジウムの量が0.1wt%から5wt%の間を含み、好ましくは前記パラジウムの量が0.5から2.5wt%の間を含む、アクティブパッケージ。
  2. 前記LTAゼオライトが総ゼオライト含有量の75重量%を超える量存在している、請求項1に記載のアクティブパッケージ。
  3. 交換されたゼオライトの量が、生鮮食品のグラム重量当たり0.3μgから30μgの間を含む、請求項1または2に記載のアクティブパッケージ。
  4. 前記パラジウムで交換されたゼオライトが、50nmから500μmの間を含む平均寸法を有する粉末の形態である、請求項1から3のいずれか一項に記載のアクティブパッケージ。
  5. 前記粉末が、パッケージ内に配置された透過性の袋の中に含まれる、請求項4に記載のアクティブパッケージ。
  6. 前記透過性の袋の材料が、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレンビニルアセテート(EVA)、スチレンエチレンブチレンスチレン(SEBS)、ポリ乳酸(PLA)、ポリエステルから選択される、請求項5に記載のアクティブパッケージ。
  7. 前記粉末が、ポリマー材料に分散されている、請求項4に記載のアクティブパッケージ。
  8. 前記ポリマー材料が、アクリル、アクリル‐スチレン、‐ビニル、および‐アルキドコポリマー、ウレタン‐アクリル、脂肪族‐ウレタン、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリアミド、メラミン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、水性または水希釈性ラテックスから選択される、請求項7に記載のアクティブパッケージ。
  9. 分散された粉末を含む前記ポリマー材料が、5から50μmの間を含む厚さを有するフィルムの形態である、請求項7または8に記載のアクティブパッケージ。
  10. 前記フィルムの重量に対するLTAパラジウム交換ゼオライトの重量比率wt%が、0.01wt%から20wt%の間を含む、請求項9に記載のアクティブパッケージ。
  11. 前記フィルムの重量に対するパラジウム交換ゼオライトの重量比率wt%が、10wt%から20wt%の間を含む、請求項10に記載のアクティブパッケージ。
  12. 前記フィルムの重量に対するLTAパラジウム交換ゼオライトの重量比率wt%が0.01wt%から5wt%の間を含む、請求項10に記載のアクティブパッケージ。
  13. 前記フィルムが前記アクティブパッケージの内面に取り付けられている、請求項9から12のいずれか一項に記載のアクティブパッケージ。
  14. 前記フィルムが前記アクティブパッケージ自体の構成要素の一部である、請求項9から12のいずれか一項に記載のアクティブパッケージ。
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