KR102067217B1 - 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물 및 이의 응용 - Google Patents

생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자; 및 수분 흡착제로 상기 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 함유하는 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물의 제조 방법; 및 상기 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물로부터 상기 조성물에 함유된 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그이상의 온도에서 제조된 제습 필름 또는 제습 제품에 관한 것이다.

Description

생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물 및 이의 응용 {biodegradable polymer-tailored resin composition for dehumidification and application thereof}
본 발명은 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자; 및 수분 흡착제로 상기 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 함유하는 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이의 제조 방법; 및 상기 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물로부터 상기 조성물에 함유된 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 제조된 제습 필름 또는 제습 제품에 관한 것이다.
최근 현대 산업의 발전에 따라, 각종 제품의 다양화와 상품성이 중요시 되고 있으며, 제품의 생산, 저장, 유통 및 판매를 위한 포장에 있어서, 취급 편리성 및 품질 보존 등에 대한 소비자의 요구가 점차 증가하고 있다.
특히 수분에 민감한 식품 또는 전자 제품의 경우, 포장 내부를 건조한 상태로 유지시킬 필요가 있는데, 이는 수분에 의해 제품의 물성 변화, 산패 발생, 영양적 손실, 금속 표면의 산화 부식 유도 등으로 포장된 제품의 품질을 떨어지게 하는 중요한 원인이 되기 때문이다.
건조제로 분자체(molecular sieve)가 있는데, 이는 수분 친화력이 강한 합성 건조제인 다공성의 알루미노실리케이트(aluminosilicate)이다. 다른 건조제와 달리 흡수공의 크기가 격자구조로 일정하며, 이 흡수공의 크기는 조절이 가능하다. 일반적으로는 3Å,4Å,5Å,10Å의 흡수공 크기를 가진 물질을 사용한다.
기존의 식품, 의약품, 전자제품 등에 사용되는 건조제는 작은 파우치 형태로 제품과 포장 사이에 혼입되어 사용되기 때문에, 건조제 파우치의 포장 결함으로 인해 건조제가 제품 내부로 혼입되는 현상이 발생하여, 제품이 오염되고 상품성이 저하되는 문제점이 있으며, 식품, 의약품의 경우 소비자의 사용상 안전성의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 건조제 파우치를 제품 내부에 투입하는 공정이 번잡하고, 건조제가 흡습기능을 발휘한 이후에 이취 및 반응생성물이 발생할 가능성이 높다.
따라서, 본 발명자들은 수분 흡착제 입자의 분리 방지, 사용 편의성과 흡습 지속 효과의 특성을 고려하여 수분 흡착제 입자들을 함유하는 고분자 수지로부터 수분 민감 제품을 위한 기능성 흡습 필름(예, 포장재) 또는 다양한 제품(예, 용기, 뚜껑, 의류, 기저귀, 생리대)을 개발하고자 하였다.
본 발명은 포장재를 포함한 다양한 제습 제품에, 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자 및 다공성 제올라이트 분말을 함유한 제습용 고분자 복합체를 응용하고자 한다.
본 발명에서는 효과적인 다공성 수분 흡착제의 제조방법과 제습용 고분자 제품에 적합한 물성을 제공하여, 포장용 필름 및 플라스틱 성형체 등의 제품 성능을 향상시키고자 한다.
본 발명의 제1양태는 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자; 및 수분 흡착제로 상기 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 함유하는 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 사용하고자 선정된 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자의 용융온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 선택하는 단계; 및 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 상기 선택된 다공성 제올라이트와 상기 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자를 배합하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물로부터, 상기 조성물에 함유된 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그이상의 온도에서 제조된 것이 특징인 제습 필름을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태에 따른 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물로부터, 상기 조성물에 함유된 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그이상의 온도에서 제조된 것이 특징인 제습 제품을 제공한다. 제습 제품의 일례로 제습 성형체를 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서에서 “흡착 (adsorption)”는 협의의 흡착 뿐만아니라, 흡수(absorption), 수착 (sorption) 을 모두 포함하는 개념이다. 따라서, 본 발명에서 흡착제는 흡수제, 수착제일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 수분 흡착제와 흡습제는 동일 의미로 혼용되어 있다.
고분자에 생분해성을 도입하기 위해서 옥수수대 혹은 콘스타치와 같은 식물성 섬유와 혼합 사용할 수 있다. 옥수수대 혹은 콘스타치와 같은 식물성 섬유는 분자 구조에 무수히 많은 하이드록실기를 포함하므로, 식물성 섬유의 하이드록실기와 수분 흡착제로 사용되는 제올라이트의 하이드록실기 간의 수소결합으로 인해 흡착제 및 식물성 섬유의 접착특성 (adhesion)을 높여서 고분자 내의 식물성 섬유 및 흡착제의 분산도를 증가시켜 필름 등의 제품의 물성을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명에서 생분해성 고분자는 식물성 섬유 또는 이의 혼합물일 수 있다. 식물성 섬유는 셀룰로오즈와 같이 식물로부터 만들어지는 고분자이며 수용매에 대해 불용성이다. 식물성 섬유는 식물체를 파쇄하여 분말형태로 준비될 수 있으며, 바람직하게는 옥수수대와 같이 식물체의 줄기로부터 준비될 수 있다.
한편, 제습용 고분자 필름 또는 제습용 고분자 제품은 고분자 입자와 흡착제 입자 배합시 또는 가공성형시 개방된 환경의 공기 중에서 150℃ 이상의 고분자 용융 온도 또는 유리전이온도 조건에서 작업이 이루어진다. 따라서, 고분자 및 수분 흡착제 입자를 함유하는 제습용 수지 조성물로 제조된 제습 제품이 제습효과를 발휘하기 위해서는, 상기 온도 및 습도 조건에서 안정성이 유지되고 80% 이상 건조될 수 있는 흡착제 입자가 필요하다.
흡착제로서 다공성 제올라이트의 세공 표면이 25℃, 50% 이하의 상대습도 중에 있는 공기 중의 물분자와 너무 강한 상호작용이 일어날 경우 다공성 제올라이트가 150℃에서 80% 미만의 건조만 일어나기 때문에 작업 중의 제올라이트에 이미 상당량의 수분이 남아 있어 제조된 고분자 제품의 제습 효율이 낮아지게 된다.
따라서, 본 발명은 옥수수대 분말과 같은 식물성 섬유를 이용하여 생분해성 제품 제조시 상기 식물성 섬유와 수소결합으로 인해 접착특성 (adhesion)이 우수한 다공성 제올라이트를 수분 흡착제 입자로 사용하되, 이들을 함유하는 고분자 제품의 제습 효율을 높이기 위해, 사용하고자 하는 특정 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자와 다공성 제올라이트와의 배합시 온도 또는 성형가공시 온도에서 80% 이상 건조될 수 있도록 제조 또는 선택된 다공성 제올라이트를 사용하는 것이 특징이다.
다공성 제올라이트와의 배합시 온도 또는 성형가공시 온도는 사용하고자 하는 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상일 수 있다.
용융은 결정성 고분자에서, 유리전이는 무정형 고분자에서 나타나는 전이이다. 통상 결정성 고분자로 지칭되는 많은 고분자는 결정영역과 비결정 영역을 모두 갖고 있기 때문에, 용융온도와 유리전이온도를 모두 가질 수 있다. 용융은 결정 구조에서 고분자 사슬이 펼쳐져 정돈된 구조를 잃는 것이다. 온도에 따른 이와 같은 유동성의 변화는 "열"이라 부르는 현상이 운동 에너지, 즉 움직이는 물체의 에너지이기 때문이다. 한편, 고분자의 용융 온도 또는 유리전이온도에 영향을 주는 가소제와 병용하는 경우 본 발명에서 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도라 하면, 가소제 존재하 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도로서, 가소제의 종류 및 함량에 따라 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도는 달라질 수 있다. 한편, 유리전이온도는 연화점(softening point)으로도 혼용되어 지칭된다.
고분자의 용융 온도 또는 유리전이온도는 시차열량주사계(differential scanning calorimetry)를 통해 측정할 수 있다.
한편, “고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있다”는 의미는 상기 온도에서 수분 흡착제인 다공성 제올라이트의 수분 포화 흡착량의 80% 이상이 탈착될 수 있다는 의미이다.
통상 하나의 독립된 다공성 제올라이트 입자는 1차 입자들이 결합하여 형성된 2차 입자의 형태이다. 따라서, 다공성 제올라이트 입자는 제습 필름 또는 성형체 또는 다양한 제습 고분자 제품에서 제습속도를 높이기 위해 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ~ 500 nm 의 1차 입자 크기를 가진 것을 사용하는 것이 좋다. 흡착제 입자 크기는 얇은 고분자 필름에 효율적으로 혼합되기 위해 적절한 2차입자의 입도 범위를 가져야 하지만 필름의 제습속도를 높이기 위해 1차 입자의 크기는 500 나노미터 이하의 크기를 갖는 것이 좋다. 흡착제의 2차 입자 크기는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
제습용 수지 조성물은 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자; 및 상기 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트 입자를 컴파운딩한 펠렛 형태일 수 있다.
또한, 고분자 배합시 또는 성형시 열 및/또는 압력을 가할 수 있다.
다공성 제올라이트 입자는 재료에 따라 또는 기공 종류 및/또는 크기에 따라, 흡착되어 있는 수분이 80% 이상 제거될 수 있는 온도 및/또는 압력이 다르다. 따라서, 본 발명은 제습 고분자 필름 또는 제습 고분자 제품 제조시 사용 고분자마다 다르게 적용되는 온도 및/또는 압력에서, 흡착되어 있는 수분이 80% 이상 제거될 수 있는 다공성 제올라이트를 제조 또는 선별하는 것이 특징이다.
본 발명에서, 수분 흡착제 입자는 150 ℃ 이상의 온도에서 수분 탈착이 가능하도록 합성할 수 있는 다공성 제올라이트일 수 있다. 제올라이트는 성분비 뿐만아니라, 제조방법을 통해 세공크기를 다양하게 조절하여 배합하고자 하는 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있도록 맞춤형으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물의 제조방법의 일구체예는 사용하고자 선정된 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자의 용융온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 선택하는 단계; 및 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그이상의 온도에서 상기 선택된 다공성 제올라이트와 상기 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자를 배합하는 단계를 포함한다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 (crystalline aluminosilicate) 를 총칭한다.
제올라이트 골격은 [SiO4]4-와 [AlO4]5-으로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이 때 [SiO4]4-의 경우 Si은 +4의 형식전하를 갖는데 반하여 [AlO4]5-의 경우 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하므로 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 따라서 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하게 되며 양이온들은 골격 내부가 아니라 세공 내부에 존재하며 나머지 공간들은 보통 물분자들로 채워져 있다.
알루미노실리케이트의 골격에 있어서 알루미늄이 있는 자리는 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하므로 세공 내부는 강한극성을 띄고 있다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 다양한 유사체들(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다.
예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카라이트(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 제올라이트 유사체, 그리고 이러한 제올라이트 및 제올라이트 유사체의 골격에 Mg, Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 제올라이트 유사체들이 알려져 있다. 이들 유사체 역시 본 발명의 제올라이트의 범주에 속한다.
한편, MFI구조의 제올라이트 또는 이의 유사체의 예로는 ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH,ZKQ-1B 등이 있다. 여기서, ZSM-5는 실리콘과 알루미늄이 일정 비율로 형성된 MFI 구조의 제올라이트이고, 실리카라이트-1는 실리카(SiO2)로만 이루어진 구조의 제올라이트이고, TS-1는 알루미늄 자리 일부에 티타늄(Ti)이 있는 MFI 구조의 제올라이트이다.
SL-1 및 SL-1F는 모두 MFI형이며, SL-1는 실리카라이트 합성시 NH4F를 전혀 넣지 않고 합성하고, SL-1F는 합성시 NH4F를 넣은 것으로 소수성이 크게 증가한다.
참고로, 제올라이트의 화학조성은 하기와 같다.
화학조성(Formula)
SL-1 Si96O192
Ag-MOR H4.0Ag1.2Al5.2Si42.8O96
MOR H4.0Na1.2Al5.2Si42.8O96
ZSM-5 H0.2Na0.75K2.75Al3.7Si94.3O192
CaA H15Ca22.5Na34.5Al94.5Si97.5O384
NaY Na52.3Al52.3Si139.7O384
NaA H6Na88.5Al94.5Si97.5O384
NaX H3Na92.7Al95.75Si96.25O384
예컨대, 본 발명에 따른 수분 흡착제 입자는 배합하고자 하는 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있도록 제조된 LTA 제올라이트(예, 3A, 45, 5A를 포함하는 LTA 제올라이트), FAU 제올라이트(NaX, NaY를 포함하는 FAU 제올라이트), 베타 제올라이트, SAPO-5, 또는 SAPO-34 제올라이트를 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 다양한 다공성 제올라이트에 메조기공을 더 부가시켜 수분 흡착제로 사용할 수 있다.
예컨대, 메조다공성 MAPO-5 (Magnesiumaluminophosphate-5, AFI 타입 제올라이트)는 친수성 부분인 마그네슘을 높은 밀도로 포함하고 있어 수분 흡착 특성이 우수하다. 화학식 1의 MAPO-5에 존재하는 마이크로포러스는 비교적 쉽게 물이 흡착되게 한다. 본 발명의 일구체예에서는, MAPO-5에 메조다공성을 도입함으로서 기공부피를 높여주어서 수분 흡착량을 높였다.
[화학식 1] MAPO-5
HxMgxAl(12-x)P12O48 (x=0.01 ~ 0.08)
마이크로포러스로만 이루어진 일반적인 MAPO-5 물질보다 메조다공성을 도입된 MAPO-5은 비교적 낮은 온도 150℃~160℃에서 수분 탈착이 용이하다.
본 발명에 따라 150℃ 이상의 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있도록 제조된 제올라이트는 실리콘과 알루미늄을 [알루미늄 몰비] / [실리콘 몰비] ≥ 0.1이 되도록 함유하는 제올라이트일 수 있다.
물분자의 크기가 2.8Å 이므로, 흡습제로서의 역할을 하기 위해서 본 발명에 따른 수분 흡착제 입자는 세공크기가 3 ~ 12 Å의 범위를 갖는 제올라이트일 수 있다.
예컨대, 세공크기가 3 ~ 12 Å의 범위를 갖는 다공성 제올라이트 합성 시, 상온 ~ 150℃ 범위의 수용액 조건에서 실리콘과 알루미늄을 함유한 전구체로부터 알루미늄 함량이 몰비로 최소 10% 이상, 마이크로파 가열에 의해 50 ~ 500 nm 크기, BET 비표면적 200-1000 m2/g, 미세세공 부피 0.15-0.5 cm3/g인 제습용 다공성 흡착제 나노입자를 신속하게 제조할 수 있다.
마이크로파 합성에 의해 원형 또는 타원형으로 모나지 않은 입자가 생성되므로 고분자 필름 형성을 위해 고분자와 배합 시 바람직하다.
본 발명에 따른 수분 흡착제 입자는 제습특성이 온도 25℃-상대습도 50%에서 수분흡착량 10~40 wt% 범위인 제올라이트일 수 있다.
[수학식 1]
수분흡착량(wt%) = (수분흡착량)/(g 당 흡착제)*100
가령 100% 흡착 했다는 의미는 흡착제 전처리 후 무게 기준으로 당량 무게 만큼 수분을 흡착 했다는 의미이다.
본 발명에 따른 수분 흡착제 입자는 25℃ 상대습도 90%에서 최대 흡착량에 도달하는 시간이 5분 내지 30분인 제올라이트일 수 있다.
고분자 필름 제조 시에 사용할 제올라이트 입도의 크기 범위는 1 내지 400 ㎛, 바람직하게는 10마이크로미터 이하일 수 있다. Aspect ratio 2 이하, 입자의 밀도는 0.3 ~ 1.5 g/cm3 인 것이 좋다.
다공성 제올라이트와 배합되는 식물성 섬유는 그 종류에 제한이 없으나, 옥수수대 분말일 수 있다. 또한 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자는 필름, 성형품 또는 제품을 형성할 수 있는 매트릭스 수지 또는 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 유기 바인더 수지, 무기 바인더 수지 또는 유무기 바인더 수지일 수 있다. 또한, 상기 식물성 섬유 함유 생분해성 고분자는 수분 흡착성 수지 또는 가스 배리어성 수지를 더 포함할 수도 있다.
유기 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지(PO); 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔(norbornadiene) 등의 환상 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀 수지(COP); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올 수지(PVA); 폴리이미드 수지(PI); 폴리에테르이미드 수지(PEI); 폴리술폰 수지(PS); 폴리에테르술폰 수지(PES); 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK); 폴리카보네이트 수지(PC); 폴리비닐부티레이트 수지(PVB); 폴리아릴레이트 수지(PAR); 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE); 불화 비닐리덴 수지(PVDF); 불화 비닐 수지(PVF); 폴리염화비닐 수지(PVC); 폴리염화비닐리덴 수지(PVDC) 등일 수 있다.
상기 무기 바인더 수지로는 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산, 폴리실란 등을 예로 들 수 있다.
또한, 유무기 바인더 수지로는 콜로이드 무기입자 100중량부에 대해 유기 바인더 수지 0.1~150중량부를 혼합한 것을 예로 들 수 있다. 상기 콜로이드 무기입자는, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트 및 스트론튬타이타네이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 바인더 수지는 상기에서 설명한 유기 바인더 수지와 동일할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물로부터, 상기 조성물에 함유된 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그이상의 온도에서 제조된 것이 특징인 제습 필름을 제공한다.
상기 제습 필름은 본 발명에 따른 생분해성 제습용 수지 조성물을 컴파운딩하여 펠렛을 제조한 후, 블로우 압출시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 제습 필름은 기재 상에 상기 수지 조성물을 용융시켜 도포함으로써, 기재들 사이에 또는 기재 표면에 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 제습 필름은 공압출함으로써, 다른 필름과 적층된 적층 필름일 수 있다(도 11, 도 12). 공압출방식(Co-Extrusion)이란 하나 이상의 압출기를 사용하여, 필름 제작 시에 하나 이상의 층을 더하여 필름, 코팅지등을 만드는 것이다.
상기 제습 필름은 물건을 포장하기 위한 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물로부터, 상기 조성물에 함유된 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그이상의 온도에서 제조된 것이 특징인 제습 제품을 제공한다.
제습 제품의 비제한적인 예로는, 뚜껑, 용기, 의류, 기저귀 또는 생리대 등이 있다.
제습 제품은 본 발명에 따른 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물을 반죽한 후 성형하거나, 몰드에 상기 조성물을 넣은 후 열, 압력 또는 둘다를 가해 성형할 수 있다. 성형시 몰딩 프레스(molding press) 또는 사출성형을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 제습 필름 및 제품은 수분 흡착제 입자로부터의 수분 탈착이 가능하므로 재사용이 가능하다.
식물성 섬유의 예로 옥수수대 분말을 사용하는 본 발명의 일구체예에 따라, 수분 흡착제 또는 흡습제로 다공성 제올라이트를 사용하는 제습용 수지 조성물 및 제습필름은 다음과 같이 제조될 수 있다(도 12 및 13 참조).
[A 단계]
(1) 옥수수대 분말 생성
옥수수대를 80 내지 400 메쉬 이하,바람직하게는 100 메쉬 내지 200 메쉬로 분쇄하여, 옥수수대 분말을 생성할 수 있다.
(2) 옥수수대 분말 수분 제거 및 코팅
분쇄된 옥수수대를 150 ℃에서 12시간 이상 가열하여 건조하여 수분을 제거한 후, 가열된 옥수수대 분말에 왁스를 투입하고 교반 속도 300 내지 800 RPM으로 교반하여 코팅된 옥수수대 분말을 생성할 수 있다. 상기 왁스의 비제한적인 예로, 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등이 있다.
(3) 바인더 수지, 유기산, 과산화물 등 첨가 혼합물 형성
코팅된 옥수수대 분말에 멜트인덱스 (Melt index)가 3.0 이상인 플라스틱 수지 고분자 및 유기산과 과산화물을 투입하고 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
바인더 역할을 하는 고분자로서 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타이덴스티렌(ABS), 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
(4) 플라스틱 수지 식물체 그라프트 결합 형성 및 자연 분해성 바이오메스 펠렛 제조
상기 코팅된 옥수수대 분말 함유 혼합물을 익스트루더에 투입하여 플라스틱 수지-옥수수대 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 페이스 커팅하여 펠렛을 제조할 수 있다.
(5) 제습용 흡습제 열처리
흡습제로서 다공성 제올라이트를 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 건조할 수 있다.
(6) 제습용 흡습제, 바인더 수지, 유기산, 과산화물 첨가 혼합물 형성
흡습제 분말에 멜트인덱스 (Melt index)가 3.0 이상인 플라스틱 수지 고분자 및 유기산과 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 제습용 흡습제혼합물을 형성할 수 있다.
바인더 역할을 하는 고분자로서 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타이덴스티렌(ABS), 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
(7) 플라스틱-흡습제 펠렛 제조
상기 제습용 흡습제 혼합물을 익스트루더에 투입하여 플라스틱 수지-흡습제의 혼합물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 페이스 커팅하여 펠렛을 제조할 수 있다.
(8) 바이오 펠렛 및 흡습제 펠렛 혼합물 형성
옥수수대-폴리머 펠렛과 흡습제-폴리머 펠렛을 섞은 후 하기 B단계를 수행할 수 있다.
[B 단계] (도 12)
3개의 실린더 투입구 A, B, C에서, 제습 특성을 높일 수 있는 제습층을 제공하기 위해 A에는 상기 제조한 옥수수대 고분자 펠렛, 흡습제 고분자 펠렛 혼합물을 투입하고, B에도 같은 옥수수대 고분자 펠렛, 흡습제 고분자 혼합물을 투입할 수 있다.
수분 투과 특성을 줄일 수 있는 수분차단층을 제공하기 위해 C실린더에는 나일론을 투입할 수 있다. 일반적으로 공압출된 나일론 필름은 질김 및 강도가 좋고 가스 차단 기능이 있어서, 수분 투과도를 낮추기 위해서 C 실린더에 투입할 수 있다. 코어에 공기층을 중심으로 A-C 3개의 겹으로 공 압출하는 방식으로 필름을 제조할 수 있다. 열라미네이션시 온도는 150~250℃일 수 있다.
바이오매스 함유 제습층 2개와 나일론 함유 수분 차단층을 구비한 총 3개 필름 층을 공압출방식을 거쳐 냉각 그리고 필름 감기 단계를 거쳐서 제습층을 포함한 필름을 제조할 수 있다. 이는 기존의 필름 시트 생산 단계, 라미네이션 T-die 접착공정 및 리와인드의 3개의 필름 합지 공정을 1단계로 3개의 필름 합지 공정을 통한 원가 절감의 효과도 얻을 수 있다.
공압출된 세 개층의 필름은 외면이 코로나 처리 과정을 거쳐 표면 개질의 상승 효과를 발휘할 수 있다. 고에너지의 전자 이온이 충돌하여 플라스틱 필름 표면에 래디컬이나 이온이 생성되고, 이들 주위의 오존, 산소, 질소, 수분 등이 반응하여 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 등의 극성관능기 도입으로 인한 화학 표면 개질을 일으킬 수 있다. 이 처리 과정을 통해서 접착성, 친수성, 코팅 특성의 향상의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제습용 수지 조성물을 사용하면 수분 흡착력 및 물성이 우수한 제습용 포장재 및 성형 제품을 제조할 수 있을 뿐만아니라, 생분해성을 발휘해 환경친화적이다.
도 1은 제조예 1 에 따라 합성된 SAPO-34, 제조예 3 및 4에서 합성된 LTA (4A)제올라이트 및 LTA (3A) 제올라이트, 제조예 5에 따라 합성된 FAU (NaX) 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 2은 제조예 3 및 4에서 합성된 LTA (4A)제올라이트 및 LTA (3A) 제올라이트, 제조예 5에 따라 합성된 FAU (NaX) 제올라이트의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 3 및 4에서 합성된 LTA (4A)제올라이트 및 LTA (3A) 제올라이트, 제조예 5에 따라 합성된 FAU (NaX) 제올라이트, 및 비교군으로서 상용 실리카겔의 30℃ 상대습도 50% 조건에서 시간에 따른 수분 흡착율을 나타낸 그래프이다.
도 4은 제조예 3 및 4에서 합성된 LTA (4A)제올라이트 및 LTA (3A) 제올라이트, 제조예 5에 따라 합성된 FAU (NaX) 제올라이트, 및 비교군으로서 상용 실리카겔의 30℃ 상대습도 90% 조건에서 시간에 따른 수분 흡착율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 3에서 합성된 LTA (4A)제올라이트의 30℃ 내지 300℃ 범위에서의 수분 탈착 TGA 그래프이다.
도 6은 제조예 6에 따라 제조된 MAPO-5의X-선 회절 분석 결과이다.
도 7은 제조예 6에서 제조된 메조다공성 MAPO-5의 수분 흡탈착 등온선이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 수분 흡착용 고분자 펠렛의 사진이다.
도 9은 실시예 1에서 제조된 수분 흡착제 함유 고분자 펠렛을 사출시킨 필름 및 비교군으로서 수분 흡착제가 함유되지 아니한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 고분자 펠렛을 사출시킨 필름의 표면의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 1에 따라 흡착제를 포함한 펠렛을 가지고 사출된 몰딩된 플라스틱 및 비교군으로서 실시예 1에 따라 흡착제가 들어 있지 않은 몰딩된 플라스틱의 표면의 SEM이미지이다.
도 11는 실시예 1에서 제조된 4A 제올라이트를 함유하는 수분 흡착용 필름에 대해 수분 흡착량을 DVS(Dynamic Vapor Sorption)통해 물성 평가한 결과 그래프이다.
도 12 및 도 13은 각각 실시예 2에 따라 3개 필름층을 공압출방식으로 합지한 제습 복합 적층 필름 제조 공정을 도시한 공정도 및 모식도이다.
도 14은 비교예 1 및 2, 실시예 1 및 2에 따른 각 필름 시편의 인장 강도 및 신장율을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 마이크로웨이브 합성법에 의한 나노결정성 SAPO -34 제조
인산 (85%)에 증류수를 더해 인산 농도가 42.5%로 되도록 하고, 여기에 실리카 전구체로서 슈도보에마이트를 첨가한 후, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide, TEAOH로 약함) 및 알루미늄 이소프로폭사이드 (Al(OPri)3) 증류수를 1.0 Al2O3: 1.0 P2O5: 2.0 TEAOH: 0.6 SiO2: 70 H2O의 조성이 되도록 차례로 가한 다음 잘 저어 주어 균일한 반응물 겔을 제조하였다. 결정화전 상온에서 18시간 교반하면서, 숙성시켰다. 상기 반응물 겔 40 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로웨이브 반응기(Mars-5, CEM사)에 장착하고, 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 내부의 온도를 190 ℃로 승온 하되 1분에 승온을 완료하여 1시간 유지함으로써 실리코알루미노포스페이트 세공체를 합성하였다. 합성 후 냉각, 고액 분리, 세척, 건조 후 550 ℃의 공기 조건에서 소성하여 유기물을 제거하였다. 얻어진 다공성 실리코알루미노포스페이트 세공체는 X-선 회절 (XRD) 형태로부터 CHA 구조(SAPO-34)를 가짐을 확인하였고, BET 표면적 720 m2/g 및 0.47 cc/g 기공 부피를 가진 물질임을 확인하였다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 500 nm의 크기를 가짐을 확인하였다.
제조예 2: 마이크로웨이브 합성법에 의한 나노결정성 베타 제올라이트 제조
콜로이드 실리카 (40wt%, Ludox AS-40)에 증류수를 첨가한 후, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH)를 교반하면서 투입하였다. 다른 반응기에 나트륨 알루민산 (sodium aluminate)에 증류수를 첨가한 후, 기 제조된 혼합물에 강하게 교반하면서 드롭 방식으로 천천히 투입하였다. NH4F를 투입하고 상온에서 1시간 교반하여 1.0 SiO2: 0.04 Al2O3: 0.034 Na2O: 0.35 TEAOH: 0.1 NH4F: 11.6 H2O의 조성의 균일한 반응물 겔을 제조하였다. 상기 반응물 겔 40 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로웨이브 반응기(Mars-5, CEM사)에 장착하고, 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 내부의 온도를 140 ℃로 승온하되 1분에 승온을 완료하여 8시간 유지함으로써 베타 제올라이트 세공체를 합성하였다. 합성 후 냉각, 고액 분리, 세척, 건조 후 550 ℃의 공기 조건에서 소성하여 유기물을 제거하였다. 얻어진 베타 제올라이트 세공체는 X-선 회절 (XRD) 형태로부터 BEA 구조(Zeolite beta)를 가짐을 확인하였고, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인하였다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 70 nm의 크기를 가짐을 확인하였다.
제조예 3: 마이크로웨이브 합성법에 의한 나노결정성 LTA 제올라이트 제조
폴리프로필렌 병에 증류수, 수산화나트륨 (sodium hydroxide) 및 나트륨 알루민산 (sodium aluminate)를 차례로 가한 다음 잘 저어 주어 투명한 반응물을 제조하였다. 콜로이드 실리카 (40wt%, Ludox AS -40)를 기 제조된 혼합물에 교반하면서 천천히 투입하였다. 5.85 Na2O: 2.7 SiO2: 1.0 Al2O3: 182 H2O 의 조성으로 제조된 균일한 반응물 1의 뚜껑을 닫고 강하게 교반하면서 12시간 이상 숙성하였다. 마이크로에멀전 (microemulsion) 반응물 2로는, 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), n-부탄올 (n-butanol) 그리고 오일 상으로서 시클로헥산(cyclohexane)을 교반하여 불투명한 상을 얻었다. 시클로헥산/CTAB, n-butanol/CTAB, H2O(반응물1)/CTAB은 각각 130, 10, 5 의 조성비로 하였다. 반응물 1과 반응물 2이 혼합물을 교반한 투명한 용액 40 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로웨이브 반응기(Mars-5, CEM사)에 장착하고, 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 내부의 온도를 75 ℃로 승온하되 2분에 승온을 완료하여 20 분을 유지함으로써 기공 크기가 4Å인 A 제올라이트 세공체를 합성하였다. 합성 후 냉각, 고액 분리, 세척, 건조 후 550 ℃의 공기 조건에서 소성하여 유기물을 제거하였다. 얻어진 A 제올라이트 세공체는 X-선 회절 (XRD) 형태로부터 LTA 구조(4A zeolite)를 가짐을 확인하였고, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인하였다. 도 1의 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 2.7㎛의 크기를 가짐을 알 수 있었다. Microtrac S3500 장비로부터 입도 분포를 측정한 결과, 도 2에 표기한 바와 같이 얻어진 4A 제올라이트는 3.3㎛의 평균 입도 분포를 나타내며 최대 입도가 10㎛(1250 Mesh)를 넘지 않았다.
한편, 4A 제올라이트를 300℃ 2시간 전처리 후 RH50% 수분 흡착 후 온도 영역에 따른 탈착량을 확인하였다(도 5).
Temperature range (℃)
30-150 150-200 200-250 250-300
Amount of desorption (%) 85 4 4 7
표 2 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 4A 제올라이트는 30℃-150℃ 영역 (N2 30cc/min) 에서 85% 이상 탈착된다.
제조예 4: 마이크로웨이브 합성법에 의한 나노결정성 LTA 제올라이트 제조
5.85 K2O: 2.7 SiO2: 1.0 Al2O3: 182 H2O의 조성으로서 Na2O 대신 K2O를 도입한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 합성하여, 기공 크기가 3Å 이면서 동일한 LTA구조를 갖는 3A 제올라이트를 얻었다. 도 1의 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 3.3㎛의 크기를 가짐을 알 수 있었다. Microtrac S3500 장비로부터 입도 분포를 측정한 결과, 도 2에 표기한 바와 같이 얻어진 3A 제올라이트는 4.5㎛의 평균 입도 분포를 나타내며 최대 입도가 10㎛(1250 Mesh)를 넘지 않았다.
제조예 5: 마이크로웨이브 합성법에 의한 나노결정성 Faujasite ( FAU ) 제올라이트 제조
콜로이드 실리카(40wt%, Ludox AS-40)에 증류수를 첨가한 후, 다른 반응기에 나트륨 알루민산 (sodium aluminate)에 수산화나트륨을 교반하여 투입하였다. 6 Na2O: 1.0 SiO2: 0.2 Al2O3: 400 H2O 조성의 균일한 반응물 겔을 제조하였다. 이때의 SiO2/Al2O3의 몰비는 5이다. 후에 Citric acid: Al=1.5:1 비율로 시트릭산을 첨가하였다. 균일한 젤을 상온에서 8시간 교반하며 숙성하였다. 후에 반응물 겔 40 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로웨이브 반응기(Mars-5, CEM사)에 장착하고, 2.54 GHz의 마이크로파를 조사하여 반응기 내부의 온도를 100 ℃로 승온하되 1분에 승온을 완료하여 1시간 유지함으로써 NaY 제올라이트 세공체를 합성하였다. 합성 후 냉각, 고액 분리, 세척, 건조 후 550 ℃의 공기 조건에서 소성하여 유기물을 제거하였다. 얻어진 NaY 제올라이트 세공체는 X-선 회절 (XRD) 형태로부터 FAU 구조(Zeolite Y)를 가짐을 확인하였고, BET 표면적으로부터 세공을 갖는 물질임을 확인하였다. 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 50 nm의 크기를 가짐을 확인하였다.
이때 SiO2/Al2O3의 몰비를 1로 하고 상기 조건과 동일하게 합성하면, 알루미늄 함량이 높으면서 동일한 FAU구조를 갖는 NaX 제올라이트를 얻을 수 있다. 도 1의 전자현미경 사진으로부터 입자 크기가 1.9㎛의 크기를 가짐을 알 수 있었다. Microtrac S3500 장비로부터 입도 분포를 측정한 결과, 도 2에 표기한 바와 같이 얻어진 NaX 제올라이트는 2.3㎛의 평균 입도 분포를 나타내며 최대 입도가 10㎛(1250 Mesh)를 넘지 않았다.
실험예 1: 상대습도 50%에서 흡착제의 수분 흡착량 측정
상기 제조예 3 내지 제조예 5에 따라 제조한 4A 제올라이트, 3A 제올라이트 및 NaX 제올라이트 및 비교군으로서 상용 실리카겔을 흡착제로 이용하여 수분 흡착량을 확인하였다.
수분 흡착량 측정을 위해 Sinco사의 TGA N1000 열중량 분석기를 사용하였고, 상대습도를 50% 로 30 ℃ 조건에서 측정하였다. 수분 흡착을 위한 흡착제로는 각각의 제올라이트 분말 10 mg을 300℃에서 2시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후, 30℃로 냉각하여 사용하였다. 3A 제올라이트, 4A 제올라이트 및 NaX 제올라이트를 흡착제로 이용하여 상대습도 50%에서 시간에 따른 수분 흡착량을 얻어 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 시간에 따른 수분 흡착량을 측정한 결과에 따르면, 상용 실리카겔은 40분만에 최대 흡착량 13.5 wt%에 도달한 반면, 3A 제올라이트, 4A 제올라이트 그리고 NaX 제올라이트는 각각 13분에 14.0 wt%, 15분에 17.0 wt% 그리고 20분에 21.8 wt%를 도달하였다. 상대습도 50%에서는 NaX 제올라이트, 4A 제올라이트, 3A 제올라이트, 상용 실리카겔 순서의 흡착량을 나타내었다. 이로부터 상대습도 50%에서 상기 언급된 제올라이트 흡착제가 상용 실리카겔 보다 높은 흡착량을 나타냄을 확인하였다. 이는 나노결정성의 제올라이트가 기존 실리카겔과 동등하거나 혹은 높은 흡착능을 보임을 나타내는 것이다.
실험예 2: 상대습도 90%에서 흡착제의 수분 흡착량 측정
상대습도를 90% 로 30℃ 조건에서 수분흡착량을 측정하였다. 수분 흡착을 위한 흡착제로는 각각의 제올라이트 분말 10 mg을 300℃에서 2시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후 30℃로 냉각하여 사용하였다. 3A 제올라이트, 4A 제올라이트 및 NaX 제올라이트 및 비교군으로서 상용 실리카겔을 흡착제로 이용하여 상대습도 90%에서 시간에 따른 수분 흡착량을 얻어 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 시간에 따른 수분 흡착량을 측정한 결과에 따르면, 상용 실리카겔은 60분 만에 최대 흡착량 25.0 wt%에 도달한 반면, 3A 제올라이트, 4A 제올라이트 그리고 NaX 제올라이트는 각각 13분에 15.4 wt%, 15분에 18.8 wt% 그리고 20분에 22.1 wt%를 도달하였다. 상대습도 90%에서는 상용 실리카겔, NaX 제올라이트, 4A 제올라이트, 3A 제올라이트 순서의 흡착량을 나타내었다. 이로부터 상대습도 90%에서는 상용 실리카겔 보다 상기 언급된 제올라이트 흡착제가 상용 실리카겔 보다 높은 흡착량을 나타냄을 확인하였다. 한편 최대 흡착량에 도달 하는 시간은 상대습도 90% 일 때, 실리카겔은 60분 또는 그 이상의 시간이 필요 하지만 상기 언급된 제올라이트는 20분 또는 그 이하의 시간에 최대 흡착량에 도달하였다. 이는 나노결정성의 제올라이트가 상대습도 90%에서는 흡착량을 다소 낮지만, 최대 흡착량에 도달하는 시간을 기준으로 봤을 때는 흡착제로 활용에 있어서 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.
제조예 6: 메조다공성 MAPO -5 제조
1M 글루코스(glucose, C6H12O6) 용액을 스테인레스 스틸 반응시스템에 넣고 170℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각시켜 물과 에탄올을 이용하여 필터 및 세척하여 어두운 갈색 생성물을 얻었다. 수득된 카본 스피어를 100℃ 오븐에서 건조하였다.
이어서, 카본 스피어/MAPO-5 복합체를 다음과 같이 제조하였다.
30ml 톨루엔에 카본 스피어 1g을 울트라소닉 처리 (ultrasonic treatment)를 통해서 고르게 분산시켰다. 물 22g에 인산(H3PO4)6g,3.99g의 TEA((C2H5)3N)을 넣고 교반한 후, 알루미늄 아이소프로폭사이드 (Al[OCH(CH3)2]3) 8.58g 및 마그네슘 아세테이트테트라하이드레이트 (C4H6MgO4 .4(H2O)) 0.23g를 각각 천천히 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Al2O3:P2O5:MgO:TEA:H2O=0.8:1:0.04:1.5:50이 되도록 혼합하였다. 100ml 부피의 테프론 반응기에 카본 스피어 용액 및 MAPO-5 전구체 용액을 넣고 온도를 190℃까지 올려 오븐에서 교반하면서 16시간 결정화반응을 수행 하였다. 상기 반응이 끝난 후 실온으로 냉각시켜 물을 이용하여 필터 및 세척하여 생성물을 얻었다.
카본 스피어/MAPO-5 복합체를 550℃에서 8시간 이상 공기를 흘려준 상태에서 소성하여 탄소 부분을 제거하고 메조다공성 MAPO-5를 얻었다.
본 제조예에서 얻어진 분말의 X-선 회절 패턴을 확인 하고 결과를 도 6에 나타내었다. 중량 당 비표면적 값은 370 m2/g이고, 세공 부피는 0.65 ml/g 이다. 원소분석을 통한 Mg/(Mg+Al+P) 의 값은 0.011의 조성이다. 이때의 다공성의 MAPO-5의 메조기공은 50nm ~ 100nm 사이에 분포하고 MAPO-5의 벽은 10 ~ 20nm을 넘지 않는다.
도 7은 메조다공성 MAPO-5의 수분 흡탈착 등온선으로, 30℃ 흡착 온도, 포화 증기압이 0.9 이상에서 흡착제 g당 0.26g H2O(26중량 %)을 흡수 함을 확인하였다.
실시예 1 : 수분 흡착용 고분자 펠렛, 수분 흡착용 필름 및 수분 흡착용 고분자 용기 제조
제조예 3에서 제조된 4A 제올라이트를 수분 흡착제로 사용하여, LLDPE(Linear low density polyethylene)와 컴파운딩하여 1차 고분자 펠렛을 성형하였다(도 8).
상기 고분자 펠렛을 사출하여, 4A 제올라이트를 함유하는 수분 흡착용 필름을 제조하였다.
또한, 1차 고분자 펠렛을 PP 와 컴파운딩한 후 몰딩하여, 4A 제올라이트를 함유하는 수분 흡착용 고분자 용기를 제조하였다.
상기 수분 흡착용 필름 표면 사진을 도 9에, 수분 흡착용 고분자 용기 표면 사진을 도 10에 나타내었다.
실험예 3
하기 표 3에 기재된 측정장비를 사용하여, 수증기 투과도를 측정하여 표 4에 나타내었다.
Figure 112017012155758-pat00001
Figure 112017012155758-pat00002
표 4에 기재된, 시료명 제습(EN-S1, FS-S1, BA-1,BA-2)은 각각 제조예 1(EN-S1), 제조예 2(FS-S1), 제조예 3(BA-1) 및 제조예 4(BA-2)에서 합성된 수분 흡착제를 사용한 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 수분 흡착용 필름이다.
실험예 4
실시예 1에서 제조된 4A 제올라이트를 함유하는 수분 흡착용 필름에 대해 수분 흡착량을 DVS(Dynamic Vapor Sorption)통해 물성 평가하였고 결과를 도 11에 나타내었다. DVS는 샘플에 흡착질이 흡착 속도 및 흡착 용량을 분석할 수 있는 중량 분석기이다. 상대 습도 50% 내지는 90%로 순차적으로 높여서 시간에 따라 흡착제의 중량 변화를 통해 수분 흡착량을 나타낸 그래프이다. 도 11에 표기한 바와 같이 g 중량당 최대 1.2 중량%의 수분을 흡착하였다.
실시예 2: 제습 복합 적층 필름 제조
실시예 1에서 제조된 4A 제올라이트 함유 고분자 펠렛 및 옥수수대 분말 함유 펠렛을 컴파운딩한 후 사출하여 바이오매스 + 제습층 필름을 2장 제조하였다. 이를 나일론+수분차단층 필름와 합지하여, 총 3개의 필름 층을 공압출방식을 거쳐 냉각 그리고 필름 감기 단계를 거쳐서 제습 복합 적층 필름을 제조하였다(도 12 및 도 13).
실험예 5. 필름 시편의 인장 강도(tensile strength) 및 신장율 (elongation) 측정
UV 조사에 따른 분해도를 평가하기 위하여, 통상의 방법에 따라 58℃ 온도에서 UV 조사 시간이 0 ~ 240 시간 경과할 때까지 매 24시간 마다 각 필름 시편의 인장 강도 및 신장율을 측정하여 그 결과를 도 14에 나타내었다. UV 조사에 따른 인장 강도 측정은 방치시에 자연 분해 정도를 나타내는 결과이다.
비교예 1) 고분자 필름
실시예 1) 제습제를 포함한 고분자 필름(제습제 함유량은 5% 이내)
비교예 2) 옥수수대 분말을 포함한 고분자 필름(옥수수대 분말 함유량은 10% 이내)
실시예 2) 옥수수대 및 제습제 함유 필름(옥수수대 분말 함유량은 10% 이내, 제습제 함유량은 5% 이내)

Claims (20)

  1. 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자; 및 수분 흡착제로 상기 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 함유하면서 다공성 제올라이트의 제습속도가 향상된 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물은 식물성 섬유의 하이드록실기와 다공성 제올라이트의 하이드록실기 간의 수소결합으로 인해 다공성 제올라이트와 식물성 섬유의 접착특성 (adhesion)을 높여서 고분자 내의 다공성 제올라이트의 분산도가 증가된 것으로,
    수분 흡착제로서 다공성 제올라이트와의 배합 및 가공성형을 위해 사용하고자 선정된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도를 확인하는 단계;
    사용하고자 선정된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도에서 80% 이상 건조될 수 있는 다공성 제올라이트를 선택하는 단계; 및
    고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 상기 선택된 다공성 제올라이트와 상기 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자를 배합하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 식물성 섬유 및 수지 함유 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도는 30℃ 내지 150℃이고, 제습용 수지 조성물은 상기 고분자와 수분 흡착제를 배합시켜 제조하는 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제는 25℃ 상대습도 90%에서 최대 흡착량에 도달하는 시간이 5분 내지 30분인 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제 입자는 실리콘과 알루미늄을 [알루미늄 몰비] / [실리콘 몰비] ≥ 0.1이 되도록 함유하는 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제는 합성시 마이크로파 가열에 의해 단면이 원형 또는 타원형인 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제는 메조기공을 갖는 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제는 제습특성이 온도 25℃-상대습도 50%에서 수분흡착량 10~40 wt% 범위인 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제는 상기 식물성 섬유 및 수지 함유 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도에서 80% 이상 건조될 수 있도록 제조된 메조다공성 MAPO-5, LTA 제올라이트, FAU 제올라이트, 베타 제올라이트, SAPO-5, 또는 SAPO-34 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착제 입자는 Aspect ratio 2 이하, 입자의 밀도는 0.3 ~ 1.5 g/cm3인 제올라이트인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제습용 수지 조성물은 사용하고자 선정된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 고분자와 수분 흡착제를 컴파운딩하여 제조된 펠렛 형태인 것이 특징인 제습용 수지 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 생분해성 고분자 맞춤형제습용 수지 조성물을 이용하여 제습 필름을 제조하되, 사용하고자 선정된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 제습용 수지 조성물을 필름형태로 가공성형하는 것이 특징인 제습 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 사용하고자 선정된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 상기 선택된 다공성 제올라이트와 상기 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자를 컴파운딩하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 블로우 압출시켜 제습 필름을 제조하는 것이 특징인 제습 필름의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 사용하고자 선정된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 상기 선택된 다공성 제올라이트와 상기 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자를 컴파운딩하여 펠렛을 제조하고, 상기 온도에서 상기 펠렛을 용융시켜 기재 상에 도포함으로써 제습 필름이 기재들 사이에 또는 기재 표면에 형성된 것이 특징인 제습 필름의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 제습 필름은 수분 흡착제 입자로부터의 수분 탈착에 의해 재사용이 가능한 것이 특징인 제습 필름의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 제습 필름은 물건을 포장하기 위한 용도인 것이 특징인 제습 필름의 제조방법.
  18. 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 생분해성 고분자 맞춤형제습용 수지 조성물을 이용하여 제습 제품을 제조하되, 생분해성 고분자 맞춤형 제습용 수지 조성물에 함유된 식물성 섬유 및 수지 함유 생분해성 고분자의 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 제조하는 것이 특징인 제습 제품의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 제습 제품은 수분 흡착제로부터의 수분 탈착에 의해 재사용이 가능한 것이 특징인 제습 제품의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 제습 제품은 뚜껑, 용기, 의류, 기저귀 또는 생리대인 것이 특징인 제습 제품의 제조방법.
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