JP5764124B2 - 単一単位結晶格子1個のサイズまたは10個以下の単一単位結晶格子のサイズに相当する骨格厚さの、規則的または不規則的に配列された、多重または単一板状構造のゼオライトナノシート及び類似物質 - Google Patents
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Description
有機界面活性剤22−6−6(化学式[1]のC1が炭素原子22個、C2が炭素原子6個、C3が炭素原子6個であり、アンモニウム官能基2個からなる有機界面活性剤)をテトラエチルオルソシリケート(tetraethylorthosilicate,TEOS)、NaOH、Al2(SO4)3、H2SO4及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。合成ゲルのモル組成は次のとおりである。
1Al2O3:30Na2O:100SiO2:4000H2O:18H2SO4:10 22−6−6有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で3時間撹拌した後、最終混合物をステンレスオートクレーブに入れた後、150℃に5日間置いた。オートクレーブを室温に冷却させた後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を110℃で乾燥させた。
実施例1で合成された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のMFIアルミノシリケートを550℃で4時間の焼成することにより有機界面活性剤層を取り除いた。図7のTEMイメージから分かるように、界面活性剤が除去されたあと、界面活性剤層に分離されていたゼオライト薄膜が不規則的な構造で縮合(condensation)された。しかし、不規則的なゼオライト薄膜間の縮合にもかかわらず、依然としてゼオライト骨格はb−結晶軸に2〜5nmのマイクロ厚さを有し、ゼオライト層間に不規則的なメソ気孔を含んでいた。窒素吸着等温線(図8)を通じて、焼成処理した生成物の気孔構造を分析した結果、直径が2〜5nmで気孔体積が0.7mL/gであるメソ気孔を含んでいることが示された。このゼオライト物質は、520m2/gのBET表面積を示し、ICPを用いて生成物のSi/Alの割合が43であることが確認された。
実施例1で製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のMFIアルミノシリケート1gにTEOS4gを加えた後、密閉されたプラスチックボトルに入れて室温で24時間撹拌した。反応終了後、得られた物質をさらに洗浄することなく濾過して、室温で24時間乾燥させた後、蒸留水20gを加えて100℃で12時間加熱した。その後、濾過、洗浄し、ろ過を通じて得られ洗浄された。110℃で乾燥した後、550℃で4時間焼成することにより有機界面活性剤を取り除いた。焼成後得られた物質は、ゼオライト層の間に非晶質シリカ柱を有していた。したがって、実施例3で得られた物質は、実施例2で特別な処理なしに得た物質に比べてゼオライトの層の間がより規則的に配列されており、初期の多重板状構造の積み重なりが完璧な状態で維持されていた(図9)。ゼオライト層は、焼成前と同様に2nm厚さで維持されており、ゼオライト層の間には2〜3nmのメソ気孔が存在していた。このゼオライト物質は、600m2/gのBET表面積を示し、ICPを用いて生成物のSi/Alの割合が40であることが確認された。
実施例1で製造された5gの単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のMFIアルミノシリケートを120gのH2O、30gのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、13gのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの混合溶液に分散させた。この溶液を80℃で16時間反応した後、濾過して蒸留水で洗浄した。110℃で乾燥した後、550℃で4時間の焼成過程を通じてすべての有機物を取り除いた。
図10のTEMイメージから見られるように、上記のように製造された物質は、多重板状構造に積み重なっているゼオライト物質が細かく壊されて別々に存在する、剥離処理された単一板状構造のゼオライト層である。このゼオライト物質は、600m2/gのBET表面積を示し、ICPを用いて生成物のSi/Alの割合が45であることが確認された。
実施例1で用いた22−6−6有機界面活性剤の代わりに、アンモニウム官能基1個とアミン官能基1個からなる22−6−0有機界面活性剤を用いて、実施例1で得られた単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のMFIアルミノシリケートの合成が可能であることを確認した。22−6−0有機界面活性剤(化学式[2]のC1が炭素原子22個、C2が炭素原子6個であり、1個のアンモニウム官能基と1個のアミン官能基からなる有機界面活性剤)をTEOS、Al2(SO4)3、H2SO4及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
1Al2O3:30Na2O:100SiO2:4000H2O:18H2SO4:10 22−6−0有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で3時間撹拌した後、最終混合物をステンレスオートクレーブに入れ、150℃に5日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を110℃で乾燥させた。
この物質の低角X線回折パターン(図11)は、ゼオライト薄膜と界面活性剤層が多重板状構造をなして規則的に配列されていることを示す。高角X線回折(図12)は、MFI分子篩が、実施例1で得られた物質のような高い結晶性を有する構造と同じ構造を有することを示す。
実施例1で製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のMFIアルミノシリケートの合成組成からアルミニウムを除く場合、シリカのみで構成される単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のMFIシリケートを合成することができた。22−6−6有機界面活性剤をTEOS、H2SO4及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
30Na2O:100SiO2:4000H2O:18H2SO4:10 22−6−6有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で3時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、150℃に5日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を110℃で乾燥させた後、有機物を550℃で4時間焼成して取り除いた。
この物質の高角X線回折(図13)は、実施例1で得られた物質のような高い結晶性を有するMFI分子篩と同じ構造を有することを示す。このゼオライト物質は、530m2/gのBET表面積を示し、ICPを用いて生成物が純粋なシリケートのみからなっていることが確認された。
MFIチタノシリケートの合成のための混合ゲルは22−6−6(OH−)、TEOS、チタン(IV)ブトキシド、蒸留水を混合して製造した。合成混合物のモル組成は次のとおりである。
0.2TiO2:100SiO2:4000H2O:15 22−6−6(OH−)有機界面活性剤
上記で得られた透明なゾルをステンレスオートクレーブに入れて、封じて、170℃で2日間加熱した。実施例1で記述したように、分子篩を濾過した後、焼成処理した。生成物の高角X線回折(図14)は、高い結晶性を有するMFI分子篩と同じ構造を有することを示す。このゼオライト物質は、535m2/gのBET表面積を示し、ICPを用いてSi/Tiの割合が42であることが確認された。
22−6−6(OH−)有機界面活性剤を乾式シリカ(fumed silica)、Al2(SO4)3及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。合成ゲルのモル比は次のとおりである。
1Al2O3:100SiO2:6000H2O:3H2SO4:15 22−6−6(OH−)有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で3時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、150℃に5日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を110℃で乾燥させた後、有機物を550℃で4時間の焼成過程を通じて取り除いた。
SEMイメージ(図15)は、ゼオライト結晶が単一板状構造の形態に成長したことを示す。TEMイメージ(図16)は、それぞれの単一板状構造結晶が単一単位結晶格子厚さのMFIゼオライト骨格からなっていることを示す。実施例1で得られた物質と同様に、本物質は単一単位格子サイズ(2.0nm)のb−結晶軸を有すると同時に結晶成長が20nmより低く抑制されているa−軸及びc−軸を有する。窒素吸着等温線(図17)を通じてこの物質の気孔構造を分析した結果、直径が2〜10nmで、気孔体積が0.9mL/gであるメソ気孔を含んでいることが示された。このゼオライト物質は、700m2/gのBET表面積を示し、ICPを用いて生成物のSi/Alの割合が46であることが確認された。
実施例1〜8で用いられた有機界面活性剤の構造を調節することにより、MFIではない、他の構造のゼオライトまたは類似分子篩物質を合成することができた。すなわち、下記の化学式[3]の22−6−CH2−(p−フェニレン)−CH2−6−22有機界面活性剤を用いて、10nm以下のナノスケール厚さで構成される単一または多重板状構造のアルミノシリケートを合成することができた。ここで、Xはハロゲン(Cl、Br、Iなど)またはヒドロキシド(OH)基であり、C1、C2はそれぞれ独立して置換または無置換のアルキル基である。合成のために、22−6−CH2−(p−フェニレン)−CH2−6−22有機界面活性剤をTEOS、NaOH、Al2(SO4)3、H2SO4及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
SEMイメージは、ゼオライトがナノスケール(20〜50nm)厚さの板状構造の形態に成長したことを示す(図18)。図19は、このような板状構造結晶の断面のTEMイメージを示すが、それぞれの板状型結晶が10.0nmの厚さの極微細厚さからなるゼオライト薄膜と2.0nmの界面活性剤層が交互に規則的に積み重なって多重板状構造(図19a)をなすか、または単一板状構造(図19b)からなっていることを示す。高角X線回折(図20)は、高い結晶性を有するMTW分子篩と同じ構造を有することを示す。
22−6−6(OH−)有機界面活性剤をアルミニウムイソプロポキシド(及び蒸留水と混合した後、リン酸を添加して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
1Al2O3:1P2O5:250H2O:0.5 22−6−6(OH−)有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で3時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、150℃に4日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を110℃で乾燥させた後、有機物を550℃で4時間の焼成を通じて取り除いた。
この物質の焼成前の低角X線回折パターン(図21、左)は、ゼオライト薄膜と界面活性剤層とが多重板状構造をなして規則的に配列されていることを示し、高角X線回折パターン(図21、右)は、この物質がアルミノホスフェート骨格からなっていることを示す。TEMイメージ(図22)は、2.0nm以下の極微細厚さのアルミノホスフェート骨格と界面活性剤層が交互に配列されていることを示す。実施例1で得られた高い結晶性を示すものと同じ構造を有するMTW分子篩の元素分析を通じて生成物のAl/Pの割合が1であることを確認した。
実施例2〜4、8で製造された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のMFIアルミノシリケート1gにそれぞれ2Mシュウ酸40mL溶液を加えて、65℃で1時間還流条件で撹拌した。反応終了後、それぞれのゼオライトを濾過して蒸留水で洗浄して110℃で乾燥させた後、最終的に550℃の焼成処理をした。ICPを用いてSi/Alの比は、脱アルミニウム化反応後、実施例2の場合43から64に、実施例3の場合40から60に、実施例4の場合45から66に、実施例8の場合46から69に増加したことを確認した。一方、MFI構造のXRD回折は依然として維持された。
実施例2〜4、8で製造された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のMFIアルミノシリケート1gをそれぞれ0.1M NaOH 100mL溶液に加えて、分散液を6時間撹拌させた。ゼオライトを濾過して蒸留水で洗浄して110℃で乾燥させた。アルカリ処理された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のMFIアルミノシリケートのメソ気孔の直径が全て2〜3nmから4〜5nmに増加した。
実施例2〜4、8で製造された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のMFIアルミノシリケート1gをそれぞれ0.1M硝酸アンモニウム水溶液40mLに加えて、5時間還流条件で撹拌した。その後、ゼオライトを濾過して蒸留水で洗浄して110℃で乾燥させた。最終的に550℃で焼成処理をした。ICP分析により、実質的にゼオライトマイクロ気孔内の全てのNa+イオンはこの工程を通じてH+イオンに交換されたことが確認された。
A.気相メタノールの改質触媒として、単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のMFIアルミノシリケートの応用
実施例8で製造された単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のMFIアルミノシリケートを実施例13を通じてH+イオンで交換し、粉末を結合剤なしに圧縮して、ペレット(pellet)を挽いて14〜20メッシュ(mesh)サイズの分子篩粒子を得た。また、ゼオライト触媒性能の比較のために、通常のMFIゼオライト(ZSM−5)を製造した。メタノールの改質反応は、自主作製した流動化ステンレス反応器(内部直径=10mm、外部直径=11mm、長さ=45cm)を用いて行い、反応結果物は、ステンレス鋼反応器に連結されたオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応過程は、まず、反応熱の発散を助けるために、100mgの触媒を500mgの20メッシュサイズの砂と混合して、ステンレス反応器の触媒装置(1/2”フィルターGSKT−5u)に安着させた。触媒を8時間550℃で窒素流れの下に活性化し、反応器を反応温度である325℃に下げた後、メタノールを走査ポンプを通じて0.02mL/mの流速で投入した。この時、窒素気体の流速は20mL/mに維持し、生成物は周期的にオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表1に示した。本発明の単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のMFIアルミノシリケート物質は、従来のMFI触媒と著しく異なる生成物分布図を示した。
実施例14Aで用いた同一物質を流量反応器に安着させた後、550℃で活性化した。反応器を反応温度の210℃に下げた後、ベンゼン、イソプロピルアルコール(モル比6.5:1)混合物を走査ポンプを通じて0.005mL/mの流速で注入した。この時、窒素の流速は20mL/mに維持し、試料は周期的にオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表2に示す。
実施例14Aで用いたものと同一物質につき還流凝縮器付きのパイレックス(Pyrex)反応器で触媒反応を行った。0.1gの触媒粉末を180℃で2時間活性化し、20mmolの無水2−ヒドロキシアセトフェノンと20mmolのベンズアルデヒドが入った反応器に添加した。反応は、140℃でヘリウム雰囲気下、撹拌して行った。反応生成物は、周期的にオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表3に示す。本発明の単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のMFIゼオライト物質は、従来のゼオライトに比べて遥かに改善された触媒活性を示した。
実施例14Aで用いたものと同一の物質を用いた。本実施例では安定化されていない直線型低密度ポリエチレンの固体粉末が標準反応物として用いられた。10gのポリエチレンと0.1gの触媒の混合物をセミ−バッチ(semi−batch)パイレックス反応器に入れた後、物理撹拌を実施した。この時、反応器の温度は、室温から340℃まで6℃/mの速度で増加させて2時間、維持させた。反応から揮発性生成物は、窒素フロー(流速=35mL/m)を用いて反応器から取り除き、生成物を反応器の隣に付けた氷トラップと気体袋を用いて、それぞれ液状と気相で収集した。反応後、この液状と気体状の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表4に示した。この実施例でも、本発明の単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のMFIゼオライト物質は、従来のゼオライトに比べて非常に改善された触媒活性を示した。
Claims (11)
- 少なくとも1つの軸に沿って単一単位結晶格子厚さに相当する骨格を有する、規則的に並んだ多重板状構造または不規則的に並んだ単一板状構造を含む、MFI骨格またはMTW骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート(AlPO)骨格を有する類似ゼオライト物質。
- 多重板状構造または単一板状構造の骨格を有するゼオライトまたは類似ゼオライト物質であって、前記骨格が少なくとも1つの軸に沿って10個以下の単一単位結晶格子の連続で形成されている、MFI骨格またはMTW骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート(AlPO)骨格を有する類似ゼオライト物質。
- 前記ゼオライトがアルミノシリケート、純粋なシリケートまたはチタノシリケートの化学的組成を有する請求項1または2に記載のMFI骨格またはMTW骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート(AlPO)骨格を有する類似ゼオライト物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゼオライトまたは類似ゼオライト物質の焼成または化学的処理によってメソ気孔が導入された結晶性分子篩物質。
- BET面積が450〜1000m2/gであり、マイクロ気孔体積が0.03〜0.15mL/gであり、かつメソ気孔体積が0.10〜1.0mL/gである請求項4に記載の結晶性分子篩物質。
- 剥離処理、ピラリング、塩基水溶液処理、イオン交換、脱アルミニウム化、金属担持または有機官能化から選ばれる後処理反応を用いた請求項1〜3のいずれか一項に記載のMFI骨格またはMTW骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート(AlPO)骨格を有する類似ゼオライト物質の活性化物または改質化物。
- A)有機界面活性剤をシリカまたはアルミナから選ばれる他のゲル前駆体と共に重合して有機−無機複合ゲルを形成すること;
B)有機ゲル領域によって安定化されたナノメートルサイズの無機ゲル領域を結晶化プロセスによりゼオライトに変換すること;及び
C)前記Bステップで得られた物質から有機ゲル領域を選択的に取り除くことを含む結晶性分子篩物質の製造方法であって
前記有機界面活性剤が下記の化学式[1]〜[3]のうちから選ばれる方法:
C1は、C8-22の置換または無置換のアルキル基であり;
C2は、C3-6の置換または無置換のアルキル基であり;
C3は、C1-8の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基である
。 - 剥離処理、ピラリング、塩基水溶液処理、イオン交換、脱アルミニウム化、金属担持または有機官能化から選ばれる後処理反応を用いたMFI骨格またはMTW骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート(AlPO)骨格を有する類似ゼオライト物質の活性化物または改質化物を製造することをさらに含む請求項7に記載の方法。
- 前記Aステップにおいて、有機−無機複合ゲルにさらに他の界面活性剤、高分子、無機塩または添加剤を添加して気孔構造を調節する請求項7または8に記載の方法。
- 前記結晶化プロセスが熱水合成法、マイクロ波加熱または乾式−ゲル合成法を用いる請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 化学式[1]〜[3]の化合物から選択される有機界面活性剤を用いて製造された多重板状構造または単一板状構造の骨格を有するゼオライトまたは類似ゼオライト物質であって、前記骨格が少なくとも1個の軸に沿って10個以下の単一単位結晶格子のつながりで形成されている、MFI骨格またはMTW骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート(AlPO)骨格を有する類似ゼオライト物質:
C1は、C8-22の置換または無置換のアルキル基であり;
C2は、C3-6の置換または無置換のアルキル基であり;
C3は、C1-8の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基である。
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CN104379504B (zh) * | 2012-04-24 | 2016-10-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 沸石材料及其利用烯基三烷基铵化合物的制备方法 |
CN102718231B (zh) * | 2012-04-26 | 2014-06-25 | 华东师范大学 | 一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法 |
CN102942193B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-12-24 | 中国寰球工程公司辽宁分公司 | 一种骨架含硼的新型薄层zsm-5沸石合成方法 |
CN103521261A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法 |
CN104556131B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 微波合成ZSM‑5/Silicalite‑1核壳分子筛的方法 |
US10118166B2 (en) | 2014-06-06 | 2018-11-06 | Uop Llc | Zeolitic materials with modified surface composition, crystal structure, crystal size, and/or porosity, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same |
US9186622B1 (en) * | 2014-06-11 | 2015-11-17 | Hamilton Sundstrand Corporation | Device for separation of oxygen and nitrogen |
US10005674B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-06-26 | Regents Of The University Of Minnesota | Silica support structure for a zeolite membrane |
US20160167030A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-16 | University Of Southampton | Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the beckmann rearrangement |
WO2017070336A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Saudi Arabian Oil Company | Cationic polymers and porous materials |
CN106185978B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-02-23 | 华东师范大学 | 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 |
CN106430229B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-06-26 | 中国华能集团公司 | 以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法 |
CN107954433B (zh) * | 2016-10-14 | 2021-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米片sapo分子筛聚集体在甲醇制烯烃反应中的应用 |
US20190366276A1 (en) * | 2017-01-18 | 2019-12-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Zeolite membrane and separation membrane |
CN109678174B (zh) * | 2017-10-18 | 2020-06-19 | 浙江糖能科技有限公司 | 一种多级孔zsm-5分子筛及制备方法和应用 |
EP3539650B1 (en) | 2018-03-14 | 2021-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes |
EP3539649B1 (en) | 2018-03-14 | 2020-11-18 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes |
EP3539652A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
EP3539651A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+layered mordenite zeolite composite catalyst; said composite catalyst |
CN109205642B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法 |
CN111689505A (zh) * | 2019-03-12 | 2020-09-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法 |
JP7290230B2 (ja) | 2019-06-14 | 2023-06-13 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | ゼオライトのシート状粒子及びその製造方法 |
KR102267465B1 (ko) * | 2019-08-14 | 2021-06-22 | 고려대학교 산학협력단 | 단순 소성을 통한 나노판형 제올라이트의 제조방법과 이로부터 제조된 나노판형 제올라이트 입자 |
CN112551539B (zh) * | 2019-09-26 | 2023-01-31 | 中国石油大学(北京) | 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用 |
CN110615446B (zh) * | 2019-11-12 | 2023-02-24 | 西北大学 | 一种两亲型有机硅烷辅助一步合成单层mww分子筛的方法 |
CN111545163B (zh) * | 2020-05-15 | 2024-02-02 | 河北省廊坊水文水资源勘测局(河北省廊坊水平衡测试中心) | 一种用于重金属废水处理的吸附剂及制备方法 |
CN114433015B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高吸附性分子筛吸附剂及其制备方法 |
CN116351458A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-30 | 中化泉州石化有限公司 | 一种c4~c6烯烃耦合含氧化合物共裂解制低碳烯烃的催化剂制备方法 |
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---|---|---|---|---|
JPH11226391A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 |
FR2805255B1 (fr) * | 2000-02-21 | 2002-04-12 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires |
CN1269734C (zh) * | 2000-11-03 | 2006-08-16 | 环球油品公司 | Uzm-5、uzm-5p和uzm-6:结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法 |
US6746660B1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-08 | National Central University | Process for the production of ultra-fine zeolite crystals and their aggregates |
JP5019411B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-09-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ゼオライトナノ粒子の製造方法及びゼオライトナノ粒子 |
US7157075B1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-01-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing MTT zeolites using nitrogen-containing organic compounds |
KR100727288B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2007-06-13 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
US8110176B2 (en) * | 2006-07-28 | 2012-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
US7883686B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition, its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
JP5211049B2 (ja) * | 2006-07-28 | 2013-06-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モレキュラーシーブ組成物(emm−10−p)とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 |
JP5116326B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2013-01-09 | 日揮触媒化成株式会社 | 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法 |
JP5083882B2 (ja) * | 2007-10-24 | 2012-11-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶及びその製造方法 |
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