JP5019411B2 - ゼオライトナノ粒子の製造方法及びゼオライトナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライトナノ粒子の新規な製造方法及びその製造方法によるゼオライトナノ粒子に関する。とくに、欠陥誘起衝撃波により特定の大きさのゼオライト粒子を粉砕することを特徴とする新規なゼオライトナノ粒子の製造方法及びそれらの製造方法によるゼオライトナノ粒子に関する。さらには、本発明は欠陥を有するミクロンサイズのゼオライト粒子にレーザー光線を照射し、その粒子を粉砕するゼオライトナノ粒子の新規な製造方法及びその製造方法によるゼオライトナノ粒子に関する。

ナノメートル領域の直径を有するいわゆるナノ粒子は、バルク状態にある従来から知られている粒子とは異なる性質を示すことから、多くの研究者が興味を持ち、盛んに研究が行われている（たとえば特許文献１、特許文献２を参照）。このナノ粒子は、特異な性質を示す非線形光学特性などを有し、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、磁性材料やセンサー材料に応用され、優れた機能を提供できる。また導電性のナノ粒子は、たとえば少数の電子で動作する電子トランジスタの候補として、物理および材料分野において注目されている。

ゼオライトには多くの研究がなされ、多数の構造が知られているものの、ナノ粒子化が実現できている構造種は数種類に限られている（非特許文献１）。
これは、ナノ粒子化するために、有機分子をナノ粒子ゼオライトの出発原料であるシリカ、更にはアルミナを含有するゲルに混ぜなければならず、最適な有機分子がどのような構造をとる化合物であるかという点、およびその有機分子と上記ゲルとの混合比等が未知であるためと考えられる。

また仮にナノ粒子ゼオライトが得られても、有機分子がナノ粒子ゼオライト細孔内に残留している場合には、焼成により除去せねばならない上、この合成法で得られたものは通常の合成法により得られるミクロンサイズのゼオライトと比べて耐熱性が下がるという問題点も残る。

特開２００４−３０７６７９号公報 特開２００５−４８２１３号公報 Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５０（２００１）１２９−１３５

従って、本発明の課題は、ゼオライトの構造に左右されることなくゼオライトナノ粒子を製造する新規な方法を提供することにある。また、比較的簡単な方法でゼオライトナノ粒子を製造する新規な方法を提供することにある。さらに、それら方法を用いたゼオライトナノ粒子を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究する最中、特定のゼオライト結晶を選択し、そのゼオライトにレーザー光を当てると、驚くべきことには、ゼオライトナノ粒子を製造することができること、しかもその粒子は劈開型粒子であるという知見を得た。この知見に基づきさらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。

すなわち、請求項１の発明は、水中に分散させた粒子径が１μｍ〜５μｍであるゼオライト粒子にレーザー光線を照射してゼオライト粒子を粉砕することを特徴とするゼオライトナノ粒子を製造する方法である。
本発明では、ゼオライト粒子にレーザー光線を照射して欠陥誘起衝撃波によりゼオライト粒子を粉砕することが好ましいので、そのレーザー光線が照射されるゼオライト粒子は構造的な欠陥を有することがより好適である（請求項２記載の発明）。

請求項３の発明は、水中に分散させた粒子径が１μｍ〜５μｍであるゼオライト粒子にレーザー光線を照射してゼオライト粒子を粉砕することにより生成され、粒子径が３００ｎｍ以下であるナノ粒子を全粒子の９０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子であり、ゼオライト細孔内に残留する有機分子を有しない。
請求項４の発明はゼオライトナノ粒子が薄い板状の劈開型粒子であるゼオライトナノ粒子の発明であり、請求項５の発明は水中に分散させたゼオライト粒子にレーザー光線を照射して誘起される欠陥衝撃波により生成され、粒子径が３００ｎｍ以下であるナノ粒子を全粒子の９０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子であり、ゼオライト細孔内に残留する有機分子を有しない。

以下に本発明を詳細に記述する。
本発明においてゼオライト粒子とは、骨格構造の構成元素が、実質的にＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎａからなる結晶性マイクロポーラス物質の粒子をいう。必要に応じて、ＫやＰが共存してもよい。ゼオライトとしてたとえば、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェートなどが例示され、アルミニウムなどの一部の元素がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム等の金属で置換されたものでもよいが、本発明ではそれらに限定されない。
本発明では、天然物起源のゼオライトを使用することができるが、ゼオライトの性質を制御できるため、合成ゼオライトを使用することが好ましい。

本発明では、レーザー光などのエネルギービームを照射すると粉砕されるゼオライトであれば、どのようなゼオライトでも使用できるが、そのなかでも、レーザー光などのエネルギービームを照射すると欠陥衝撃波が誘起されるゼオライトでも使用することが好ましい。そのゼオライトとしては、双晶面を持つゼオライト、あるいは構造的な欠陥を有するゼオライトが好ましい。また、構造的な欠陥を有し、双晶面を持つゼオライトも好ましい。ここで、構造的な欠陥とは、所謂異種原子を持つこと、あるいは、所謂格子欠陥をいう。前記異種原子とはゼオライトを構成する原子以外の原子をいい、前記格子欠陥とは、点欠陥、面欠陥などの欠陥をいう。ここでいうゼオライトを構成する原子は、アルミニウム、ケイ素、酸素、ナトリウム、カリウム、リンの各原子をいう。前記異種原子の代表例は鉄原子であるが、これに限定されない。また構造的な欠陥とは、レーザー光などのエネルギービームを照射すると、衝撃波を誘起するようなゼオライトの構造上の欠陥をいう。

本発明で使用するゼオライトは公知の方法を採用すればよく、とくに限定されない。しかし、欠陥衝撃波が誘起されやすいゼオライトであれば、それだけ有利であり、精製の程度が低く、異種原子を有する出発原料を用いて、短い時間に大量に合成して得たゼオライトを使用することが好ましい。

本発明では、上記粒子にエネルギービームを照射することにひとつの大きな特徴がある。エネルギービームは公知のものであって、上記ゼオライト粒子を粉砕し、ゼオライトナノ粒子を製造できるに十分なエネルギーを有していれば、どのようなエネルギービームでも適用できる。具体的なエネルギービームとしては、エレクトロンビーム、イオンビーム、レーザー光線ビームなどが例示できる。これらの中では、レーザー光線ビームが好適である。

上記粒子表面に上記レーザー光線ビームを用いて照射する手段および方法は、すでに公知のレーザー光線ビームを用いる手段および方法を用いればよいのであり、上記ゼオライト粒子を粉砕しゼオライトナノ粒子を製造できる条件であればよい。
本発明で使用するレーザーとして高強度パルス光を発生できるＮｄ−ＹＡＧ、Ｔｉ−Ａｌ_２Ｏ_３やＡｒＦ、ＫｒＦなどのエキシマレーザーが好ましいが、それらに限定されない。

上記レーザー光線ビームをゼオライト粒子に照射する方法は、とくに限定されることはない。たとえば、不活性化ガス雰囲気中のゼオライト粒子の表面にレーザー光線ビームを照射する方法、減圧状態あるいは真空状態でゼオライト粒子の表面にレーザー光線ビームを照射する方法、脱イオン水中のゼオライト粒子の表面にレーザー光線ビームを照射する方法などが例示できる。その中でも、ゼオライト粒子を脱イオン水中に分散させ、そのゼオライト粒子の表面にレーザー光線ビームを照射する方法が好ましい。

以下、レーザー光線ビームをゼオライト粒子に照射し、ゼオライトナノ粒子を製造する手段を具体的に説明する。
まず、既存の方法で合成したミクロンサイズのゼオライト粒子を脱イオン水中に分散させる。ゼオライト粒子を水中に分散させる方法はとくに制限されない。ゼオライト粒子を公知の容器内に分散させる。そのときのゼオライト粒子を水中に分散させる濃度は、上記初期の目的を達成できる範囲であればよいのであり、具体的には、０．０１〜０．３ｇ／Ｌの範囲内で、適宜選択すればよい。

次いで、レーザー光をゼオライト粒子に照射する。具体的には、レーザー光を水中に焦点位置がくるように調整し、上記レーザー光を照射して、ミクロンサイズのゼオライトを破砕し、ナノ粒子化する。単にミクロンサイズのゼオライトを水中に分散させているだけのため、ゼオライトの種類に依存することなくナノ粒子を得ることができる。

本発明では、波長が上記ゼオライト粒子の粒子径よりも短いレーザー光を使用する必要があり、具体的には、０．１８〜１０μｍ程度の波長をもつレーザー光を使用することが好ましく、０．１８〜１μｍ程度の波長をもつレーザー光を使用することがより好ましい。さらには、０．２〜０．７μｍ程度の波長をもつレーザー光を使用することがより好ましい。パルス光発振周期１０Hz〜５０Hz、パルス幅１〜３０nsのパルス光を発振させ、この光を焦点距離３０〜５０cmの凸レンズにて集光し、１パルスあたり１〜５０ｍＪ程度のレーザー強度で照射することが好ましい。さらに、５〜２０ｍＪ程度のレーザー強度で照射するとゼオライトのナノ粒子サイズを小さくすると共に、ゼオライトの構造も保持されるので、より好ましい。これは、上記レーザー光の照射後のゼオライト粒子分散液を透過電子顕微鏡を用いて、観察し、ゼオライト構造の有無の確認によるものである。
レーザー光を照射するときの温度は０℃〜６０℃程度でよく、その時間は１０分〜２時間程度である。
レーザー光の照射後のゼオライト粒子分散液には、ゼオライトナノ粒子が分散されているので、このまま保存し、必要に応じて希望する使用法を適用できる。
また、さらなる処理を施し、実質的にゼオライトナノ粒子だけが分散された分散液としてもよい。

本発明により、粒子径が５００ｎｍ以下であるゼオライトナノ粒子を全ゼオライト粒子の８０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子を製造することができる。ここでいう全ゼオライト粒子は０．４μｍ以下の粒子を通過させる機能を持つフィルターでろ過処理したろ液に存在する全てのゼオライト粒子をいう（以下、同じ）。また、粒子径が５００ｎｍ以下であるゼオライトナノ粒子を全ゼオライト粒子の９０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子を製造することができる。さらには、粒子径が３００ｎｍ以下であるゼオライトナノ粒子を全ゼオライト粒子の９０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子を製造することができる。なお、粒子径の下限は特に限定されないのであり、本発明の方法により得られるゼオライトナノ粒子の最小の粒子径が下限である。

上記ゼオライトナノ粒子の粒子径は、照射するレーザー光の波長に依存する。すなわち、照射するレーザー光の波長が短ければ、ゼオライトナノ粒子の粒子径は小さくなる。照射するレーザー光の波長が長くなると、ゼオライトナノ粒子の粒子径は大きくなる。
本発明のゼオライトナノ粒子の粒子分布は比較的狭いことも特徴である。また、レーザー光照射前のゼオライト粒子の熱的特性がゼオライトナノ粒子に引き継がれるため、ゼオライトナノ粒子の耐熱温度も低下することなく、維持されている。

また、上記レーザー光がゼオライト内の点欠陥部あるいはその付近で吸収されると、ゼオライトを構成する原子の熱運動が活発化され、一定限度以上を超えると衝撃波を発生する。その誘起された衝撃波によりゼオライト粒子は粉砕され、表面が凹凸を有する粒子表面であるゼオライトナノ粒子を形成する。

また、上記レーザー光が双晶面あるいはその付近で吸収されると、ゼオライトを構成する原子の熱運動が活発化され、一定限度以上を超えると衝撃波を発生する。その誘起された衝撃波によりゼオライト粒子は粉砕され、表面が比較的滑らかな劈開型粒子であるゼオライトナノ粒子を形成する。
とくに劈開型粒子であるゼオライトナノ粒子の形状は薄い板状であり、厚さが２０ｎｍ程度以下である。なお、厚さの下限は特に限定されないのであり、本発明の方法により得られるゼオライトナノ粒子の最小の厚さが下限である。

本発明によれば、ゼオライトナノ粒子をゼオライト粒子から、そのゼオライト粒子の構造に左右されることなく、簡単に製造することができる。製造されたゼオライトナノ粒子は粒子分布が比較的狭く、しかも耐熱性も低下することがない。このゼオライトナノ粒子を使用すると、薄く、緻密な膜あるいは層とすることができる。とくに劈開型粒子であるゼオライトナノ粒子を使用するとより薄く、より緻密な膜あるいは層とすることができる。それゆえ、本発明のゼオライトナノ粒子はたとえばガス吸着センサーデバイスなど多くの用途がある。

以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例になんら限定されない。
（実施例１）
（ゼオライト粒子の合成)
６００ｍｌビーカー内に脱イオン水３００ｍｌを注ぎ込み、ＮａＡｌＯ_２（Ａｌ_２Ｏ_３含量４０重量％：Ｎａ_２Ｏ含量３３重量％：Ｈ_２Ｏ含量２７重量％：キシダ化学社製）１３．５ｇおよびＮａＯＨ２５ｇ（０．６２モル）（和光純薬工業社製）を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら、沸騰するまで加熱した。
１Ｌビーカー内に脱イオン水２００ｍｌを注ぎ込み、Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ１４．２ｇ（０．０５モル）（和光純薬工業社製）を加え、加熱撹拌する。そのビーカーに、上記６００ｍｌビーカー内容物を加え、テフロン（登録商標）でコートされたマグネチックスターラーで攪拌しながら、９７℃で５時間加熱した。反応液をろ過し、残渣を水で洗浄し、１１０℃で加熱、乾燥し、７ｇのＬＴＡ型白色ゼオライト粒子を得た（収率はほぼ１００％であった）。
平均粒子サイズ３ミクロンであった。Ｘ線回折パターンから純度を測定した。

（実施例２）
（ゼオライトナノ粒子の製造)
実施例１で合成したゼオライト粒子２ｍｇを脱イオン水２０ｍｌに分散させ、室温下、パルスのNd-YAGレーザー光（パルス光発振周期１０Hz、パルス幅１５ns、１パルスあたり１〜５０ｍＪ）を焦点距離３０cmの凸レンズにて集光して水中に約３０分照射し、ゼオライトナノ粒子が分散した水を得た。なお、用いたレーザー光強度は全て共通で、パルスあたり１０ｍＪである。
一部の水をそのまま粒度分布測定に用い、その他の水をフィルターでろ過し、一部のろ過液をカーボンコーティングされた試料ホルダに滴下の上、自然乾燥後に観察した。
測定したゼオライトナノ粒子の粒度を図１，２に示した。なお、用いた波長は全て３５５ｎｍである。
得られた劈開型粒子であるゼオライトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示した。また、それ以外のゼオライトナノ粒子の一例の透過型電子顕微鏡写真を図４に示した。
（使用機器）
粒度分布の測定：Malvern社製Zetasizer Nano
透過型電子顕微鏡：日本電子製２０００ＦＸ
ただし、ゼオライト原子の配列には日本電子製２０１０を用いて確認した。

図１、２から、レーザー光の波長(1064, 532, 355nm)と強度のゼオライトナノ粒子化に対する影響を評価した。その結果、波長が短い（355nm）程、更には低いレーザー光強度の方が、結晶性の良いゼオライトナノ粒子が得られていることが判明した。

実施例２で製造されたゼオライトナノ粒子の粒子サイズと光散乱強度との、照射レーザー光強度依存性を示すチャートである。 実施例２で製造されたゼオライトナノ粒子の粒子サイズと光散乱強度との、照射レーザー光波長依存性を示すチャートである。 実施例２で製造された劈開型粒子であるゼオライトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造されたゼオライトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. 水中に分散させた粒子径が１μｍ〜５μｍであるゼオライト粒子にレーザー光線を照射してゼオライト粒子を粉砕することを特徴とするゼオライトナノ粒子を製造する方法。
2. ゼオライト粒子が構造的な欠陥を有する請求項１に記載のゼオライトナノ粒子の製造方法。
3. 水中に分散させた粒子径が１μｍ〜５μｍであるゼオライト粒子にレーザー光線を照射してゼオライト粒子を粉砕することにより生成され、粒子径が３００ｎｍ以下であるナノ粒子を全粒子の９０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子であり、ゼオライト細孔内に残留する有機分子を有しないことを特徴とするゼオライトナノ粒子。
4. ゼオライトナノ粒子が薄い板状の劈開型粒子である請求項３に記載のゼオライトナノ粒子。
5. 水中に分散させたゼオライト粒子にレーザー光線を照射して誘起される欠陥衝撃波により生成され、粒子径が３００ｎｍ以下であるナノ粒子を全粒子の９０〜１００重量％含むゼオライトナノ粒子であり、ゼオライト細孔内に残留する有機分子を有しないことを特徴とするゼオライトナノ粒子。