CN114433015B - 一种高吸附性分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高吸附性分子筛吸附剂的制备方法。本发明在球形分子筛吸附剂成型的不同阶段加入不同量的造孔剂：在分子筛的内部，加入相对少量的造孔剂；在分子筛的外层，加入相对较多的造孔剂。从而，在分子筛焙烧过程中，造孔剂气化造孔，分子筛形成介孔内少外多的形式，外层较多的介孔有利于气体分子快速进入分子筛，而内层的介孔则为气体进入微孔结构提供通道。本发明方法所得分子筛整体的气体传质性能更加优异，并减少了因外界因素堵孔而导致分子筛吸附性能下降较多的问题，保证分子筛长时间具有较好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种高吸附性分子筛吸附剂的其制备方法。
背景技术
在气体分离领域中，变压吸附因具有操作简便、能耗低、分离效率高等优点具有很大的优势。变压吸附过程实现高效运转的关键是吸附剂。作为一种常用的吸附分离材料，分子筛吸附剂在气体的吸附分离领域得到了广泛的应用，如空气分离、氢气提纯等。分子筛吸附剂的吸附性能与其孔结构紧密相关，而在吸附分离领域，吸附剂的性能与其孔分布也有很大关系。在变压吸附领域，空速越高则装置的处理量越大。而高空速则意味着吸附质在吸附剂上的停留时间短，这就要求吸附剂具有优良的传质性能。
传统吸附剂在制备过程中，虽然也加入一定量的造孔剂来增加分子筛的介孔及大孔含量，以提高气体在分子筛内部的传质性能。但是，在制备吸附剂的过程中，无法对造孔剂在吸附剂中的分布进行调控，造孔剂在分子筛内部分布不具有层次性，使得分子筛内部的介孔分布具有一定的局限性，导致吸附剂的传质性能仍然不够理想，传质性能还有待提升。
中国专利201710999842.6公布了一种介孔X沸石及吸附剂与吸附剂制备方法，通过将模板剂(R)与硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，在一定条件下合成并经成型得到，所述的模板剂为季胺盐或聚二烯丙基二甲基氯化铵或纳米碳材料。将该介孔X沸石作为活性组分制成吸附剂，可有效降低芳构同分异构体混合物在X沸石中的传质阻力，从而显著改善吸附剂的传质性能，提高单位质量吸附剂的生产能力。但该吸附剂虽然在粉体制备过程中引入了大量的介孔，提高其传质性能，但是在成型过程中无法在宏观层面上对型体吸附剂的介孔分布进行调整，其介孔分布在成型体中的分布是内外均匀的，这对于吸附质分子从高气速气体流动层快速传输至吸附剂内部是不利的。
中国专利201910217906.1公布了一种催化剂造孔剂和基于造孔剂的高孔隙率催化剂的制备方法，通过在制备的过程中加入造孔剂后进行预制颗粒，并通过高温煅烧使得造孔剂中的有机物挥发，增加了催化剂孔隙率，使催化剂与待处理污水的接触的活性面积增加，促进催化过程中反应物和生成物传质的进行，进而提高了催化剂的催化氧化性能。但是该方法同样无法对造孔剂在成型体催化剂中的分布进行控制，所得到的催化剂传质性能不佳。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高吸附性分子筛吸附剂的制备方法。本发明方法制备的吸附剂具有更高的吸附性能。
一种高吸附性分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将分子筛原粉与粘结剂、成型助剂置于转盘成型机中，并加入溶解有造孔剂的水溶液，其中造孔剂的添加量为上述成型物料的0.05%~0.25%，得到直径0.1-0.5mm的颗粒种子；
（2）将步骤（1）所得颗粒种子于成型机中继续成型，加入溶解有造孔剂的水溶液，其中造孔剂的添加量调整为上述成型物料的0.25%~0.65%，得到直径0.5-1.5mm的球形颗粒；
（3）步骤（2）所得球形颗粒于成型机中继续成型，加入溶解有造孔剂的水溶液，其中造孔剂的添加量调整为上述成型物料的0.65%~1.5%，得到直径1.5-3.0mm的球形颗粒；
（4）对步骤（3）中所得球形颗粒进行干燥、焙烧，得到所述分子筛吸附剂。
进一步的，步骤（1）中的所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种，优选A型分子筛；分子筛的BET比表面积为100~1200 cm2/g，优选200~1000 cm2/g，平均孔直径为0.1~10 nm，优选0.3~9 nm。
步骤（1）中所述的粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶中的至少一种，优选膨润土。粘结剂的颗粒目数为50~1000目，优选200~500目。
步骤（1）中所述的分子筛和粘结剂的重量比为2.5~25：1，优选3~22。
步骤（1）中所述的成型助剂选自田菁粉、纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种，优选聚乙烯醇。
步骤（1）中所述成型助剂的添加量为分子筛与粘结剂主体材料总重的0.5wt%~35wt%，优选1.0wt%~30wt%。。
步骤（1）中所述的造孔剂选自淀粉、炭黑、氯化铵中的至少一种，优选淀粉。
步骤（1）中所述的成型机选用本领域的常规转动造粒机。一种典型的转动造粒机的直径为0.3~1.5m，优选0.5~1.3m，转盘的水平倾角为10~70°，优选25~60°；转盘转速为5~80 r/min，优选10~70 r/min。
步骤（4）中所述干燥过程的干燥终温为60～200 ℃，优选80～170 ℃；干燥终温下恒温1~10 h，优选2.5~9h；升温速率为2～20 ℃/min，优选5～15℃/min。
步骤（4）中所述的焙烧过程升温速率为1～15℃/min，优选4～10℃/min；焙烧终温为300~900℃，优选350~850℃；焙烧终温下的焙烧时间为1~10h，优选2~9h。
本发明得到的球形催化剂的压碎强度可达到40～45N/颗，破碎率为1~3%。所得分子筛催化剂的孔结构包括微孔和介孔，其中微孔比例可达92~97%，介孔比例为3~8%。
与传统分子筛相比，本发明通过在分子筛成型的不同阶段，加入不同量的造孔剂，在分子筛的内部，加入相对少量的造孔剂，在分子筛的外层，则加入相对较多的造孔剂。在分子筛焙烧过程中，造孔剂气化造孔，分子筛形成介孔内少外多的形式，使得气体分子在从气体层扩散进入分子筛时，外层较多的介孔有利于分子的快速进入，而内层的介孔则为气体进入微孔结构提供通道。这就使得分子筛整体的气体传质性能更加优异。此外，分子筛外层较多的介孔也可以减少因外界因素堵孔而导致分子筛吸附性能下降较多的问题，保证分子筛长时间具有较好的吸附性能。
与现有技术相比较，本发明方法的有益效果在于：
1、通过在分子筛成型的不同阶段，加入不同量的造孔剂，经过焙烧后，产生具有层次性介孔结构的分子筛吸附剂，不仅可以通过增加外层介孔量而使内部产生的气体快速排出，避免了分子筛的破碎，而且可以提高气体分子在分子筛内部的传质效率，还可以避免因外层堵孔而导致的分子筛吸附性能快速下降的问题，所得分子筛破碎率低，传质效果好，吸附性能优异。
2、本发明得到的球形催化剂的压碎强度可达到40～45N/颗；其孔结构包括微孔和介孔，其中微孔比例为92~97%，介孔比例为3~8%；采用该方法所得含介孔球形分子筛的破碎率为1~3%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将45kg5A分子筛、5kg高岭土、1kg田菁粉、0.2kg淀粉加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为1.0m，造粒机水平倾角为45°，造粒机的转速为30r/min；造粒过程中在分子筛粒径达到0.5mm后，将加入的淀粉量调整为0.5kg，其他物料量不变，继续进行造粒；在分子筛粒径为1.5mm后，将加入的淀粉量调整为2.0kg，其他物料量不变，继续进行造粒；最终得到粒径为2.5mm的球形吸附剂。整个造粒过程中加入的淀粉量占总量的0.75%。对最终所得球形分子筛在120 ℃条件下干燥4h，升温速率为6℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为5℃/min，终温550℃，恒温3.5h。所制得分子筛的性质列于表1。
比较例1
将45kg5A分子筛、5kg高岭土、1kg田菁粉、0.375kg淀粉加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为1.0m，造粒机水平倾角为45°，造粒机的转速为30r/min，造粒过程中加入的淀粉含量始终不变，最终得到粒径为2.5mm的球形吸附剂。对最终所得球形分子筛在120 ℃条件下干燥4h，升温速率为6℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为5℃/min，终温550℃，恒温3.5h。所制得分子筛的性质列于表1。
实施例2
将40kgX分子筛、10kg高岭土、2kg纤维素、0.35kg炭黑加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为1.2m，造粒机水平倾角为45°，造粒机的转速为40r/min；造粒过程中在分子筛粒径达到0.45mm后，将加入的炭黑量调整为1.0kg，其他物料量不变，继续进行造粒；在分子筛粒径为1.3mm后，将加入的炭黑量调整为2.5kg，其他物料量不变，继续进行造粒；最终得到粒径为2.2mm的球形吸附剂。整个造粒过程中加入的淀粉量占总量的0.81%。对最终所得球形分子筛在100 ℃条件下干燥6h，升温速率为8℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为8℃/min，终温6000℃，恒温5h。所制得分子筛的性质列于表1。
比较例2
将40kgX分子筛、10kg高岭土、2kg纤维素、0.405kg炭黑加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为1.2m，造粒机水平倾角为45°，造粒机的转速为40r/min，造粒过程中加入的炭黑含量始终不变，最终得到粒径为2.2mm的球形吸附剂。对最终所得球形分子筛在100 ℃条件下干燥6h，升温速率为8℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为8℃/min，终温6000℃，恒温5h。所制得分子筛的性质列于表1。
实施例3
将42.5kgY分子筛、7.5kg凹凸棒土、2.5kg羧甲基纤维素、0.3kg淀粉加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为1.0m，造粒机水平倾角为50°，造粒机的转速为35r/min；造粒过程中在分子筛粒径达到0.5mm后，将加入的淀粉量调整为1.2kg，其他物料量不变，继续进行造粒；在分子筛粒径为1.0mm后，将加入的淀粉量调整为1.5kg，其他物料量不变，继续进行造粒；最终得到粒径为2.8mm的球形吸附剂。整个造粒过程中加入的淀粉量占总量的0.73%。对最终所得球形分子筛在150 ℃条件下干燥5.5h，升温速率为5℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为4℃/min，终温800℃，恒温6.5h。所制得分子筛的性质列于表1。
实施例4
将37.5kgY分子筛、12.5kg膨润土、2.25kg羧甲基纤维素钠、0.4kg氯化铵加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为0.8m，造粒机水平倾角为45°，造粒机的转速为55r/min；造粒过程中在分子筛粒径达到0.4mm后，将加入的氯化铵量调整为0.8kg，其他物料量不变，继续进行造粒；在分子筛粒径为1.4mm后，将加入的氯化铵量调整为3.0kg，其他物料量不变，继续进行造粒；最终得到粒径为1.8mm的球形吸附剂。整个造粒过程中加入的淀粉量占总量的0.82%。对最终所得球形分子筛在130 ℃条件下干燥3.5h，升温速率为10℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为10℃/min，终温850℃，恒温8h。所制得分子筛的性质列于表1。
实施例5
将40kg5A分子筛、10kg铝溶胶、1.25kg聚乙烯醇、0.45kg炭黑加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒机直径为1.2m，造粒机水平倾角为50°，造粒机的转速为50r/min；造粒过程中在分子筛粒径达到0.45mm后，将加入的炭黑量调整为0.9kg，其他物料量不变，继续进行造粒；在分子筛粒径为0.9mm后，将加入的炭黑量调整为1.8kg，其他物料量不变，继续进行造粒；最终得到粒径为2.0mm的球形吸附剂。整个造粒过程中加入的淀粉量占总量的0.78%。对最终所得球形分子筛在90 ℃条件下干燥8h，升温速率为15℃/min。随后对分子筛进行焙烧，焙烧升温速率为7℃/min，终温750℃，恒温2.5h。所制得分子筛的性质列于表1。
表1
Claims (10)
1.一种高吸附性分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将分子筛原粉与粘结剂、成型助剂置于转盘成型机中，并加入溶解有造孔剂的水溶液，其中造孔剂的添加量为上述成型物料的0.05%~0.25%，得到直径0.1-0.5mm的颗粒种子；
（2）将步骤（1）所得颗粒种子于成型机中继续成型，加入溶解有造孔剂的水溶液，其中造孔剂的添加量调整为上述成型物料的0.25%~0.65%，得到直径0.5-1.5mm的球形颗粒；
（3）步骤（2）所得球形颗粒于成型机中继续成型，加入溶解有造孔剂的水溶液，其中造孔剂的添加量调整为上述成型物料的0.65%~1.5%，得到直径1.5-3.0mm的球形颗粒；
（4）对步骤（3）中所得球形颗粒进行干燥、焙烧，得到所述分子筛吸附剂；
其中，所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；所述造孔剂选自淀粉、炭黑、氯化铵中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的BET比表面积为100~1200 cm2/g，平均孔直径为0.1~10 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶中的至少一种；粘结剂的颗粒目数为50~1000目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中分子筛和粘结剂的重量比为2.5~25：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的成型助剂选自田菁粉、纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述成型助剂的添加量为分子筛与粘结剂主体材料总重的0.5wt%~35wt%。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥过程的终温为60～200 ℃，终温下恒温1~10 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述焙烧的终温为300~900℃，终温下焙烧时间为1~10h。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制得的高吸附性分子筛吸附剂。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，其特征在于，吸附剂催化剂的压碎强度为40～45N/颗；其孔结构包括微孔和介孔，其中微孔比例为92~97%，介孔比例为3~8%。
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