CN104226256B - 一种球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料成型技术领域，公开了一种球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料的制备方法。该方法包含以下具体步骤：将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与机械球磨法合成的Cu基有机骨架‑氧化石墨烯复合多孔材料粉末按比例混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料。本发明制备的球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料不仅具有较大的表面积、开阔的孔结构等优点，而且还具备实际工业化应用所必须的特定形貌、体积、机械强度、韧性和耐水性。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架多孔材料成型技术领域，具体涉及一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子通过金属-配体络合作用自组装成的多维网状类沸石骨架材料。MOFs材料因具有独特的物理化学性质，例如孔隙率高、比表面积巨大、高热稳定性、孔结构规整、孔径大小设计可控、表面化学基团修饰可调、不饱和的金属配位等使其在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域都拥有诱人的潜在应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同结构和性能的MOFs材料技术方法迅速发展起来。
MOFs材料的合成方法有很多，例如水(溶剂)热法、液相扩散法、微波辅助合成法、超声辅助合成法，以及近年来研究较热的机械化学法等。然而，以上方法合成出来的MOFs材料通常是固体粉末。在实际工业应用过程中，要求传递过程阻力和压力降不能过大，这就对固体MOFs材料成型提出了要求。与粉末MOFs材料相比，成型MOFs材料具有较大的尺寸和一定的形状，有较高的堆密度与强度，且无粉尘污染。因此，MOFs材料成型变成该多孔材料产业化应用的关键步骤之一。
目前，MOFs成型的方法主要有：(ⅰ)原位生长法：即将具有较高机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性的基体材料浸渍在母液中，MOFs晶体在基体材料表面原位生长。如Matthias Georg Schwab等人以polyHIPEs为载体采用原位生长的方法将HKUST-1固载于聚合物孔道内，制备出了具有较强机械强度、良好热稳定性的珠状HKUST-1材料(Schwab MG,Senkovska I,Rose M,Koch M,Pahnke J,Jonschker G,et al.MOF@PolyHIPEs[J].Advanced Engineering Materials.2008,10(12):1151-5)。Ramos-Fernandez等人采用二次晶种生长法将MIL-101(Cr)涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/堇青石复合材料(Ramos-Fernandez EV,Garcia-Domingos M,J,Gascon J,Kapteijn F.MOFsmeet monoliths:Hierarchical structuring metal organic framework catalysts[J].Applied Catalysis A:General.2011,391(1-2):261-7)。但以上成型MOFs易掉粉，比表面积偏小，相对粉体MOFs材料，吸附容量下降较多。(ⅱ)挤压成型：即机械压合粉状材料，该过程需要使用胶黏剂、塑化剂或其他添加剂等利于MOFs材料成型。如Ku¨sgens等人将HKUST-1粉末与塑化剂混合，然后用捏合机捏合，得到HKUST-1蜂窝整体复合材料(Küsgens P,Zgaverdea A,Fritz H-G,Siegle S,Kaskel S.Metal-Organic Frameworks inMonolithic Structures[J].Journal of the American Ceramic Society.2010,93(9):2476-9)。Plaza等人采用机械压制的方法将MIL-100(Fe)压制成小圆柱体，增加了材料的机械抗压强度(Plaza MG,Ribeiro AM,Ferreira A,Santos JC,Hwang YK,Seo YK,etal.Separation of C3/C4hydrocarbon mixtures by adsorption using a mesoporousiron MOF:MIL-100(Fe)[J].Microporous and Mesoporous Materials.2012,153:178-90)。但以上成型过程中在外在的压力作用下，会导致MOFs骨架结构的破坏。(ⅲ)旋转造粒，即通过离心运动将材料压实制成具有一定形貌的颗粒，该过程需使用胶黏剂、塑化剂或者添加剂等。(ⅳ)静电纺丝，即将粉料制成高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。如Rainer Ostermann等采用静电纺丝的方法将ZIF-8制成了纤维状材料，结果发现孔道堵塞较少，仍有较大的比表面积(Ostermann R,Cravillon J,Weidmann C,Wiebcke M,SmarslyBM.Metal-organic framework nanofibers via electrospinning[J].Chemicalcommunications.2011,47(1):442-4)，但该工艺工艺复杂，对设备要求高。
综上，现有的MOFs材料成型技术，为了强化机械强度，加入大量胶黏剂等物质，以牺牲孔道结构，比表面积减少或骨架结构部分破坏为代价，导致其吸附分离性能大幅下降。因此，我们期望MOFs材料成型后不仅保持MOFs材料本身的高比表面积、巨大的孔隙结构，而且拥有较好的机械强度、韧性和耐水性。因此，寻求一种高效、清洁，对MOFs材料本身不会或较小造成破坏的成型方法对于MOFs材料工业化应用具有十分重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法；
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末；
(2)将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
优选的，步骤(1)所述醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为(1～2)：1；
优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯的量为醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸总质量的2％～10％；
优选的，步骤(1)所述球磨的条件为：于1100～1230r/min下球磨30～60min；
优选的，步骤(1)所述洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿进行洗涤，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(1～2)：1；
优选的，步骤(1)所述离心的转速为5000～7000r/min；
优选的，步骤(1)所述烘干为于鼓风式干燥箱中，100～180℃下烘烤至干燥；
优选的，步骤(2)所述水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的质量比为(3～8)：1：(1～3)：(5～50)；
水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的用量比例对产物的性能有很大影响。关键之一在于水与硅酸树脂的用量比例，水和硅酸树脂的添加比例过大，会导致复合多孔材料的孔隙堵塞，降低复合多孔材料的原有性质，且质软，抗压强度较低；若添加比例过小，会导致复合多孔材料间不能进行粘合或者粘合不牢固，易掉渣；其次也要控制甲基羟丙基纤维素的添加量，添加量过大会降低原材料的性能，添加较少成型后抗压强度低，易碎。
优选的，步骤(2)所述水为高纯去离子水；
优选的，所述造粒机为小型圆盘造粒机，造粒机控制条件如下：转速为11～110r/min；功率为22kw；粒料尺寸为0.7～12mm；
优选的，步骤(2)所述烘干为于鼓风式干燥箱中100～180℃下烘烤至干燥。
上述制备方法得到的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
本发明的原理：
(1)本发明中使用氧化石墨烯，由于氧化石墨烯层面含氧化学基团(羧基、羟基等)与Cu基金属有机骨架材料(MOFs单元)中不饱和Cu2+发生键合，可在MOFs单元与氧化石墨烯单层交界面上形成新的微孔结构，增加金属有机骨架的微孔容，利于提高Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的吸附性能；同时，片层氧化石墨烯表面含氧基团与不饱和Cu2+发生键合后，可以减少MOFs单元中的不饱和Cu2+数量，而这些不饱和Cu2+容易受到水分子攻击导致孔道塌陷；同时石墨烯片层上含有的羟基、环氧基官能团这些亲水性基团优先与水分子发生反应而形成一层水保护膜。因此，添加氧化石墨烯可以提高Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的耐水性；
(2)本发明中使用硅酸树脂，作为一种胶黏剂，它是一种高分子化合物，可以将本发明的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料分子粘合在硅酸树脂的长链上，由于长链的存在利于成型，并同时提高所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的韧性；
(3)在本发明中甲基羟丙基纤维素作为一种有机增粘剂/塑化剂，一方面可以用来辅助提高硅酸树脂的粘合力，由于其刚性结构还可增加复合材料粉末的抗压能力，同时它是一种良好的憎水性物质，有利于球团成形体的耐水性进一步提高；
(4)Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料中的片层结构还有利于MOFs单元与氧化石墨烯、胶黏剂和塑化剂交界面间产生分散力，这种分散力会阻止胶黏剂和塑化剂分子占据Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的孔道，避免添加剂阻塞孔道，造成材料本身的性能下降。
基于上述成型机理，氧化石墨烯、胶黏剂与塑化剂的加入不仅不会对材料本身的结构、性能造成较大影响，而且还可以有效的提高所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的机械稳定性、韧性和耐水性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用机械化学法制备所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料具有反应时间短(只需30min)、无溶剂、制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)、操作方法简单、材料耐水性高等优点，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。
(2)本发明制备的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料不仅保留了原有Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的性能，例如：较大的表面积、开阔的孔结构等，而且使得材料具备了实际工业化应用所必须的一定形貌、体积、机械强度、韧性、耐水性等。
(3)本发明得到的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料具有和Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末类似的孔结构和比表面积，说明所选用的添加剂和塑化剂并未对复合材料造成明显的性能损失，使得材料仍保持着金属有机材料-氧化石墨烯的骨架结构和孔结构，具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸附作用，同时拥有较多中孔利于吸附质分子的吸附扩散。
附图说明
图1实施例5～9所得多孔材料粒料的XRD图谱。
图2实施例5～9所得多孔材料粒料的甲醇吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和1.144g 1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.0470g的氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1150r/min(46.75Hz)条件下球磨45min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)和氯仿洗涤后，7000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱180℃下烘干，得到所述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-1。
实施例2
Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
将1.701g Cu(CH3COO)2·H2O和0.808g 1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.125g氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1100r/min(42.97Hz)条件下球磨45min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2：1)和氯仿洗涤后，5000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱100℃下烘干，得到所述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-2。
实施例3
Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和0.808g 1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.161g氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1230r/min(50Hz)条件下球磨30min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)和氯仿洗涤后，6000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱160℃下烘干，得到所述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-3。
实施例4
Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和1.144g 1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.2348g氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1230r/min(50Hz)条件下球磨50min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1.5：1)和氯仿洗涤后，6500r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱130℃下烘干，得到所述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-4。
对比例1
Cu基有机骨架材料Cu-BTC粉料的制备：
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和0.808g 1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1100r/min(42.97Hz)条件下球磨50min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)和氯仿洗涤后，6000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱150℃下烘干，得到铜基金属骨架材料粉末，并标记此粉料为Cu-BTC。
实施例5
采用对比例1所得Cu-BTC粉料制备球形成型Cu基金属有机骨架材料，具体步骤如下：将2g Cu-BTC粉料、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100～180℃烘干，得到球形成型Cu基金属有机骨架材料，并标记此粒料为Cu-BTC粒料。
实施例6
采用实施例1所得粉料HG-1制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，具体步骤如下：将2g HG-1、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100～180℃烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-1粒料。
实施例7
采用实施例2所得粉料HG-2制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，具体步骤如下：将2g HG-2、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100～180℃烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-2粒料。
实施例8
采用实施例3所得粉料HG-3制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，具体步骤如下：将2g HG-3、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100～180℃烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-3粒料。
实施例9
采用实施例4所得粉料HG-4制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，具体步骤如下：将2g HG-1、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100～180℃烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-4粒料。
性能测定：
(1)BET性质测定：
采用ASAP-2020M比表面孔径分布仪对实施例5～9制备得到的复合多孔材料粒料的BET进行测定，成型前后BET对比结果如表1所示。
表1复合多孔材料成型前后BET比表面积对比数据
| 样品 | 成型前BET(m2/g) | 成型后BET(m2/g) |
| 实施例5 | 520 | 122 |
| 实施例6 | 883 | 824 |
| 实施例7 | 1059 | 942 |
| 实施例8 | 850 | 720 |
| 实施例9 | 754 | 643 |
由表1可以看出，本发明所制备Cu-BTC粒料较之前粉末状原料BET比表面积下降较为明显，而本发明所制备的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料粒料较原始材料BET没有较大变化，理论值与实际值相差较小，保持了较高的BET表面积。
液体胶黏剂分子借助于热布朗运动向被粘物表面扩散，与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料中氧化石墨烯层面化学功能团以及不饱和的金属位点相接近，产生较强的分子间作用力；当胶黏剂和被粘物两种分子间的间距达到0.1～0.9mm时，进而与所述复合多孔材料的孔道产生吸附作用。同时，氧化石墨烯的插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，这种分散力有利于粘胶剂与复合多孔材料的粘合。说明所选用的添加剂和塑化剂并未导致Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的孔隙堵塞，对复合材料造成明显的性能损失，复合了氧化石墨烯的材料由于存在较多的片层氧化石墨烯结构，这种结构可以降低材料的Cu不饱和度，减少Cu不饱和金属位与水分子发生反应；同时石墨烯片层上含有的羟基、环氧基官能团这些亲水性基团优先与水分子发生反应而形成一层水保护膜，成型后可提高材料的耐水性。使得材料仍保持着金属有机材料-氧化石墨烯的骨架结构和孔结构，具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸附作用，同时拥有较多中孔利于吸附质分子的吸附扩散。
(二)晶体结构性质测定：
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例5～9制备得到的多孔复合材料粒料的晶体结构分别进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步，XRD图谱如图1所示。
从图1可以看出，实施例6～9所得的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料与实施例5的Cu-BTC粒料样品均具有相同的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，峰强且尖锐，这说明添加胶黏剂、固化剂后材料仍保持较为完整的晶型结构，晶体骨架稳定，所添加的胶黏剂和固化剂并未对材料的孔隙结构、晶型造成影响。
(三)复合多孔粒料的耐水性测试：
将本发明实施例5～9所得的粒料分别浸泡在水中2h、5h和10h，观察粒料形貌的变化。可以观察到实施例5所得Cu-BTC粒料浸泡在水中2h，球团形貌全部消失，材料塌陷分散在水中；实施例6～9所得粒料浸泡在水中至10h仍能保持本身的球团形貌，将材料从水中拿出不变形。说明本发明所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料具有更好的耐水性。这是由于本发明所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料中存在较多的片层氧化石墨烯结构，这种结构可以降低材料的Cu不饱和度，减少Cu不饱和金属位与水分子发生反应；同时石墨烯片层上含有的羟基、环氧基官能团这些亲水性基团优先与水分子发生反应而形成一层水保护膜，可大幅度提高材料的耐水性能。
(四)机械抗压强度测试：
使用YT-YS3000电子式压缩硬度检测仪对本发明实施例5～9所得粒料进行测定，测定结果如表2所示：
表2复合多孔粒料机械强度测定
| 样品 | 粒料BET(m2/g) | 粒料质量(g) | 抗压强度(N) |
| 实施例5 | 122 | 0.03796 | 15.3 |
| 实施例6 | 824 | 0.04363 | 26.9 |
| 实施例7 | 942 | 0.05587 | 29.6 |
| 实施例8 | 720 | 0.05810 | 32.7 |
| 实施例9 | 643 | 0.10953 | 43.1 |
从表2可以看出，本发明实施例的粒料抗压强度在15～45N之间，具有较好的机械强度。实施例6～9所得粒料的抗压强度高于实施例5的产物，由于添加剂的配比是一定的，这种差异归因于复合粒料中的氧化石墨烯插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，这种分散力会强化材料的机械稳定性。
(五)复合多孔粒料对甲醇的吸附性能测定：
采用3Flex蒸汽吸附仪测定298K下甲醇在实施例5～9所得粒料上的吸附等温线，曲线图如图2所示。首先对样品进行预处理，即抽真空同时加热到150℃处理，时间为8h，目的在于脱除样品中的杂质成分。预处理结束后，设定吸附温度开始甲醇的吸附实验测定，待吸附达到平衡后读取甲醇的吸附压力和吸附剂的体积，最终得到不同压力下甲醇在实施例5～9所得粒料上的平衡吸附量，最终得到吸附等温线。吸附压力的变化范围为p/p0＝0～1.0。
从图2可以看出，本发明实施例5～9所得粒料均具有较高的甲醇吸附容量，实施例7、9吸附等温线为Ⅰ型优惠吸附曲线，主要为微孔吸附，由于氧化石墨烯层间存在环氧基和羟基，这些基团会和与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合,从而形成了更多的微孔。使得本发明所得的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的微孔孔容相对于Cu-BTC多孔材料有大幅度提高，因此复合多孔材料对甲醇的吸附量大幅提高，其饱和吸附量增加55％左右。本发明实施例6～9的多孔粒料均具有中微双孔结构，同时由于氧化石墨烯的插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，这种分散力会增加吸附质(烷烃分子)与金属有机骨架中的吸附活性位(金属离子)或者有机配体的官能团的相互作用力，从而提高复合粒料的吸附性能。使得本发明所制得的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料对甲醇的吸附量远高于常规的吸附材料对甲醇的吸附量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末；
(2)将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；
步骤(2)所述水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的质量比为(3～8)：1：(1～3)：(5～50)；
所述造粒机为小型圆盘造粒机，造粒机控制条件如下：转速为11～110r/min；功率为22kw；粒料尺寸为0.7～12mm。
2.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为(1～2)：1。
3.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯的量为醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸总质量的2％～10％。
4.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述球磨的条件为：于1100～1230r/min下球磨30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿进行洗涤，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述离心的转速为5000～7000r/min；步骤(1)所述烘干为于鼓风式干燥箱中，100～180℃下烘烤至干燥。
7.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述烘干为于鼓风式干燥箱中100～180℃下烘烤至干燥。
8.一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，根据权利要求1～7任一项所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法制备而成。
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