CN107029668B - 一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蜂窝型分子筛‑活性炭复合吸附剂、制备方法及其应用,由20~70份Y型分子筛、28~69份活性炭粉、5~10份膨胀石墨、3~6份硅溶胶、3~8份有机黏结剂和60~150份去离子混料后,经练泥、真空练泥、陈化、蜂窝挤出成型、低温微波定型、微波真空烧结工艺制取。与现有技术相比,本发明提供的蜂窝型复合吸附剂不易开裂,强度高,具有开孔率高、含水率低(<3%)、耐水阻燃等优点;作为VOCs吸附剂,可兼顾极性不同的大小分子的吸附,表现出优异的吸附性能,如二甲苯吸附容量可>400mg/g,极性甲醛吸附容量可>20mg/g,并且热再生性能良好,脱附率可达98%以上。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域,具体涉及一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂、制备方法及其应用,作为VOCs吸附剂。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)超量排放会对自然环境和人体健康造成严重影响,污染常见于石油化工、制药、汽车、橡胶、油漆涂料等行业。随着民众对环境、健康的日益重视,国家对环保要求的日益严格,VOCs污染治理有着较大的市场和潜力。
目前围绕VOCs污染治理,根据场所和污染特点以及是否回用等情况,有着多种处理技术,常见技术有:物理冷凝、燃烧及催化燃烧、催化氧化、淋洗吸收、吸附脱附等工艺。
物理冷凝多针对VOCs浓度较高、价值高且需回收的污染场合,核心技术为冷凝设备及冷凝工艺的确定,容易受进气浓度影响,设备投入较大;燃烧及催化燃烧、催化氧化皆为破坏式去除方法,在高中低污染程度的VOCs污染治理场合都可采用,多针对回收价值较低或者难以回用的VOCs气体的治理,核心技术为反应器及配套蓄热或催化材料的设计及选用;淋洗吸收在VOCs治理中也有着一定的应用潜力,关键在于淋洗液的调配,该方法设备投入较低、运营简单,但对淋洗试剂开发有着较高的要求,属于非广谱性的治理方法,也容易形成较大量的有机污水;吸附脱附工艺是目前VOCs治理最为常用的一类工艺,可吸附富集后与其他工艺如物理冷凝回用高价值VOCs,也可与催化燃烧等工艺连用对VOCs进行破坏性去除,该工艺核心为VOCs吸附剂选择及配套吸附脱附工艺,如热空气脱附,水蒸气脱附等。
VOCs高效吸附剂目前报道的种类众多,如活性炭、微孔分子筛、介孔分子筛、有机无机骨架材料(MOFs)、天然黏土、大孔硅胶、多孔氧化铝、大孔树脂等,其中以活性炭、微孔分子筛应用最为广泛。活性炭作为目前应用最为广泛的VOCs吸附剂,对非极性VOCs如甲苯、二甲苯等,吸附容量较大(一般200~400mg/g),也存在一定的不足,强度较低,使用过程中常存在破损现象,造成塔器的堵塞或效率的下降,对极性较大VOCs如甲醛、甲醇、乙醇等吸附容量较低,使用过程中也存在燃烧风险;微孔分子筛处理过后对甲苯、二甲苯等吸附容量一般100~200mg/g,目前在转轮吸附工艺上得到较好的应用,其优点是材料不易燃烧,可采用热风直接脱附,但由于该材料亲水性较强,对非极性或弱极性VOCs气体的吸附容量仍低于活性炭。
在VOCs治理过程中,所选用的吸附剂形制对吸附工艺影响至关重要。如常见的活性炭吸附剂,常见有颗粒、柱状、球状、蜂窝状等样式。颗粒、柱状及球状活性炭存在利用率较低,压降大等缺点;而蜂窝状活性炭既继承了活性炭的比表面积大、耐酸碱、易再生等优点,又具有流体力学性能好、床层阻力小等特性,成为VOCs吸附剂应用的理想形制。
目前制取蜂窝活性炭吸附剂多采用两种方法:一是在蜂窝陶瓷载体上,涂覆含碳浆料,经干燥、炭化、活化等工序制备获得蜂窝状活性炭,该方法制备的蜂窝活性炭具有强度高优点,但耐磨性较差,工业应用中经常出现炭质涂层成片脱落,会堵塞床层,造成压损急剧上升。二是将炭质原料与无机有机黏结剂混合后,挤出成型经干燥、烧结、活化等工艺制取。常见的炭质原料有煤粉、果壳椰壳炭化料、活性炭粉等,若采用煤粉、炭化料等,制取过程中必须有活化环节,该方法制备的蜂窝活性炭吸附容量高,但存在强度较低、耐水性差、耐温性差等不足。为解决该问题,往往会在蜂窝活性炭成型前添加一定量的黏土(30%~70%),以助于烧结后形成骨架支撑结构,大幅度提升蜂窝型材的强度及温度耐受性。但由于天然黏土自身比表面积低下,且需要高温烧结,往往会导致蜂窝活性炭比表面积的降低,吸附容量下降。
综上所述可以发现,蜂窝活性炭是VOCs吸附治理较为理想的材料,但对极性较大的小分子VOCs,如甲醛、乙醇、乙酸等吸附容量都极为低下,且由于活性炭自身强度低,高温易燃,不易成型等特点,未经相应处置的活性炭往往呈现易粉化、强度低、水耐受性差等问题。因而,同时兼顾不同极性VOCs的吸附治理,具有耐水、阻燃、强度高、吸附性能优异且再生性能良好的蜂窝型吸附材料具有极大的市场需求,其关键则在于蜂窝吸附剂的配方调配以及相应制备方法的确定。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明提供了一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂,含有Y型分子筛、活性炭粉、膨胀石墨、硅溶胶和有机黏结剂,比表面积大,吸附性能优异,再生性能良好。
本发明还提供了一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂的制备方法,包括混料、练泥、真空练泥、陈化、蜂窝挤出成型、低温微波定型、微波真空烧结等步骤,制备时间缩短,而且产品开孔率高、含水率低。
本发明还提供了一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂吸附VOCs的应用,吸附性能优异。
本发明提供的一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)干混:以重量份计,称取20~70份Y型分子筛、28~69份活性炭粉和5~10份膨胀石墨,混合;
2)湿混:以重量份计,向步骤1)混合后的物料中加入3~6份硅溶胶、3~8份有机黏结剂和60~150份去离子水进行搅拌混泥;
3)练泥及真空练泥:将步骤2)混合后的湿泥料投加到练泥机中进行练泥,练泥后的泥料再次投入真空练泥机中进行真空练泥;
4)陈化:真空练泥后的泥料于常温常压下,封膜后静置,陈化;
5)蜂窝挤出成型:陈化后,挤出成型,得蜂窝型材料;
6)低温微波定型:将蜂窝型材料依次经过微波除湿、微波干燥和冷却,对材料进行微波定型;
7)微波真空烧结:定型后的蜂窝型材料依次经过常压微波干燥、真空微波干燥、真空微波烧结、真空冷却和常压冷却,即得产品。
步骤1)中所述混合是指于V型强制搅拌混料机中混料20~30min;
步骤1)中所述的Y型分子筛为高硅Y型分子筛,表面阳离子为La-Na或La-K型,骨架硅铝比SiO2/Al2O3为80~300,粉料粒度200~300目,比表面积600~800m2/g;
步骤1)中所述的活性炭粉粒度300~400目,比表面积800~1200m2/g;选自煤基活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭的一种或几种构成;
步骤2)中所述硅溶胶SiO2固含量30%~50%,pH为2~4;
步骤2)中所述的有机黏结剂由羧甲基纤维钠、羟甲基丙基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂乳液、丙烯酸树脂乳液的一种或几种构成。
步骤2)中搅拌混泥时间20~30min;
步骤3)中第一次练泥2-3次,真空练泥2-3次。
步骤4)中静置时间为3-4h;
进一步的,步骤5)具体为:将陈化后的塑性料泥,置于立式液压蜂窝挤出机内进行挤出成型,其形状为圆柱形、椭圆柱形或立方形的任一种;
步骤6)中微波除湿时物料表面温度控制在50~70℃,辐照时长5~10min;微波干燥时物料表面温度控制在70~110℃,辐照时长10~20min;冷却方式为风冷,风冷时长5~10min,出料温度需控制20~40℃,含水率需<10%;
步骤7)中常压微波干燥时物料表面温度控制在80~100℃,微波辐照时长5~10min;真空微波干燥时物料表面温度控制在200~350℃,微波辐照时长5~10min,真空度需达到300~400Pa;真空微波烧结时物料表面温度控制在600~850℃,微波辐照时长10~30min,真空度需达到50~200Pa;真空冷却时物料表面料温控制在200~350℃,时长5~10min,真空度需达到300~400Pa;常压冷却为风冷模式,风冷时长5~10min,表面料温控制在40~100℃,蜂窝型材料出料温度需控制在20~40℃,含水率需低于3%。
本发明提供的一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂,采用上述方法制备得到。
本发明还提供了一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂吸附VOCs的应用。
本发明提供的蜂窝型分子筛-活性炭复合基吸附剂选用了高比表面积活性炭与高硅Y型分子筛复配,蜂窝材料具有超高的比表面积700~980m2/g,活性炭组分可保证弱极性非极性大分子的高效吸附,高硅Y型分子筛则可保证极性小分子的高效吸附;制备过程中加入了膨胀石墨,并引入Y型分子筛,可极大的提升蜂窝材料的抗热冲击性,赋予材料阻燃特性,空气条件下可长期耐受400℃以上高温,引入硅溶胶及有机粘结剂,可极大的提高材料力学性能,所制材料具有表面光滑、不掉粉、强度高(抗压强度>3Mpa)等优点;蜂窝型材采用微波定型及真空微波烧结工艺制得,可极大的缩短制备周期,常规7~14天,本发明缩减为1~2天,而且微波干燥、烧结工艺相较传统的干燥焙烧,其加热方式由内而外,加热均匀,微波设备采用红外探头监控的是物料温度,控温更加真实精准,所制材料不易开裂,成品率高,具有开孔率高、含水率低(<3%)、耐水等优点;作为吸附VOCs的应用,可兼顾极性不同的大小分子的吸附,表现出优异的吸附性能,如二甲苯吸附容量可>400mg/g,极性甲醛吸附容量可>20mg/g,并且热再生性能良好,脱附率可达98%以上。
与现有技术相比,本发明制备的蜂窝型分子筛-活性炭复合基吸附剂可应用于各类极性、非极性VOCs的吸附治理,具有耐水、阻燃、强度高,吸附性能优异,再生性能良好。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)干混:以重量份计,称取50份La/NaY型分子筛(200~300目,SiO2/Al2O3=100~120)、50份椰壳活性炭粉(300~400目,比表面积1050m2/g)、5份膨胀石墨,并于V型强制搅拌混料机中混料20~30min;
2)湿混:以重量份计,向步骤1)的搅拌混料机中补加3~5份硅溶胶(SiO2含量35%,PH:2~4)、4~6份有机黏结剂(羧甲基纤维素、聚乙烯醇各2~3份)以及110~130份去离子水进行搅拌混泥,搅拌混料时间20~30min;
3)练泥及真空练泥:将步骤2)混合后的湿泥料投加到练泥机中进行练泥,练泥2~3次,练泥后的泥料再次投入真空练泥机中,真空练泥2~3次;
4)陈化:真空练泥后的泥料于常温常压下,封膜后静置3~4h后待用;
5)蜂窝挤出成型:将陈化后的塑化料泥,移入到立式液压蜂窝挤出机内进行挤出成型,其形状为圆柱形,挤出的蜂窝泥料进行线切割后,于微波定型托料盘(聚四氟乙烯盘)摆放;
6)低温微波定型:将装有蜂窝型材料的料盘经微波除湿、微波干燥、冷却进行微波定型,其中微波除湿时物料表面温度控制在50~70℃,辐照时长6min,微波干燥时物料表面温度控制在70~110℃,辐照时长12min,冷却为风冷,冷却时长6min,出料温度需控制20~40℃,含水率需<10%;
7)微波真空烧结:将定型后的蜂窝材料转移至烧结托料盘上依次经过常压微波干燥、真空微波干燥、真空微波烧结、真空冷却、常压冷却后获得烧结的蜂窝型材,其中常压微波干燥时物料表面温度控制在80~100℃,辐照时长6min,真空微波干燥时物料表面温度控制在200~350℃,辐照时长6min,真空度需达到300~400Pa,真空微波烧结时物料表面温度控制在630~670℃,辐照时长18min,真空度需达到50~200Pa,真空冷却时物料表面料温控制在200~250℃,时长6min,真空度需达到300~400Pa,常压冷却为风冷,风冷时长6min,表面料温控制在40~80℃,蜂窝出料温度需控制在20~40℃,含水率需低于3%。
成型后所得蜂窝尺寸壁厚1.0mm,方孔尺寸2.5×2.5mm。经动态吸附检测,该吸附剂二甲苯吸附容量为300.5±20mg/g,甲醛吸附容量8.5±1.0mg/g,200℃热空气脱附率>98%。正向抗压强度2.8±0.5MPa,泡水60天后抗压强度2.1±0.5MPa。蜂窝空白样于450℃空气下6h焙烧失重3.9±0.5%。
实施例2
一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)干混:以重量份计,称取60份La/KY型分子筛(200~300目,SiO2/Al2O3=250~300)、40份煤基活性炭粉(300~400目,比表面积950m2/g)、5份膨胀石墨,并于V型强制搅拌混料机中混料20~30min;
2)湿混:以重量份计,向步骤1)的搅拌混料机中补加4~6份硅溶胶(SiO2含量35%,PH:2~4)、6~8份有机黏结剂(羟甲基丙基纤维素、丙烯酸树脂乳液各3~4份)以及90~110份去离子水进行搅拌混泥,搅拌混料时间20~30min;
3)练泥及真空练泥:将步骤2)混合后的湿泥料投加到练泥中进行练泥,练泥2~3次,练泥后的泥料再次投入真空练泥中,真空练泥2~3次;
4)陈化:真空练泥后的泥料于常温常压下,封膜后静置3~4h后待用;
5)蜂窝挤出成型:将陈化后的塑化料泥,移入到立式液压蜂窝挤出机内进行挤出成型,其形状为椭圆柱形,挤出的蜂窝泥料进行线切割后,于微波定型托料盘(聚四氟乙烯盘)摆放;
6)低温微波定型:将装有蜂窝型材料的料盘依次经过微波除湿、微波干燥、冷却进行微波定型,其中微波除湿时物料表面温度控制在50~70℃,辐照时长5min,微波干燥时物料表面温度控制在70~90℃,辐照时长10min,冷却为风冷,冷却时长5min,出料温度需控制20~40℃,含水率需<10%;
7)微波真空烧结:将定型后的蜂窝材料转移至烧结托料盘上,依次经过常压微波干燥、真空微波干燥、真空微波烧结、真空冷却、常压冷却后获得烧结的蜂窝型材,其中常压微波干燥时物料表面温度控制在80~100℃,辐照时长5min,真空微波干燥时物料表面温度控制在250~350℃,辐照时长5min,真空度需达到300~400Pa,真空微波烧结时物料表面温度控制在730~770℃,辐照时长15min,真空度需达到50~200Pa,真空冷却时物料表面料温控制在300~350℃,时长5min,真空度需达到300~400Pa,常压冷却方式为风冷,风冷时5min,表面料温控制在40~100℃,蜂窝出料温度需控制在30~40℃,含水率需低于3%。
成型后所得蜂窝尺寸100×60×100mm,壁厚1.0mm,方孔尺寸2.5×2.5mm。经动态吸附检测,该吸附剂二甲苯吸附容量为310.8±15mg/g,甲醛吸附容量15.5±1.0mg/g,200℃热空气脱附率>98%。正向抗压强度3.8±0.5MPa,泡水60天后抗压强度3.6±0.5MPa。蜂窝空白样于450℃空气下6h焙烧失重3.7±0.5%。
实施例3
一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)干混:以重量份计,称取45份La/NaY型分子筛(200~300目,SiO2/Al2O3=100~120)、30份煤基活性炭粉(300~400目,比表面积950m2/g)、25份椰壳活性炭粉(300~400目,比表面积1200m2/g)、5份膨胀石墨,并于V型强制搅拌混料机中混料20~30min;
2)湿混:以重量份计,向步骤1)的搅拌混料机中补加3~5份硅溶胶(SiO2含量35%,PH:2~4)、6~8份有机黏结剂(羟甲基丙基纤维素、酚醛树脂乳液各3~4份)以及105~125份去离子水进行搅拌混泥,搅拌混料时间20~30min;
3)练泥及真空练泥:将步骤2)混合后的湿泥料投加到练泥中进行练泥,练泥2~3次,练泥后的泥料再次投入真空练泥中,真空练泥2~3次;
4)陈化:真空练泥后的泥料于常温常压下,封膜后静置3~4h待用;
5)蜂窝挤出成型:将陈化后的塑化料泥,移入到立式液压蜂窝挤出机内进行挤出成型,其形状为立方形,挤出的蜂窝泥料进行线切割后,于微波定型托料盘(聚四氟乙烯盘)摆放;
6)低温微波定型:将装有蜂窝型材料的料盘经微波除湿、微波干燥、冷却进行微波定型,其中微波除湿时物料表面温度控制在50~70℃,辐照时长7min,微波干燥时物料表面温度控制在70~90℃,辐照时长14min,冷却为风冷,冷却时长7min,出料温度需控制20~40℃,含水率需<10%;
7)微波真空烧结:将定型后的蜂窝材料转移至烧结托料盘上,依次经过常压微波干燥、真空微波干燥、真空微波烧结、真空冷却、常压冷却后获得烧结的蜂窝型材,其中常压微波干燥时物料表面温度控制在80~100℃,辐照时长7min,真空微波干燥时物料表面温度控制在200~350℃,辐照时长7min,真空度需达到300~400Pa,真空微波烧结时物料表面温度控制在680~720℃,辐照时长21min,真空度需达到50~200Pa,真空冷却时物料表面料温控制在250~360℃,时长7min,真空度需达到300~400Pa,常压冷却为风冷,风冷时长7min,表面料温控制在40~100℃,蜂窝出料温度需控制在30~40℃,含水率需低于3%。。
成型后所得蜂窝尺寸100×100×100mm,壁厚1.0mm,方孔尺寸2.5×2.5mm。经动态吸附检测,该吸附剂二甲苯吸附容量为430.5±20mg/g,甲醛吸附容量20.5±1.5mg/g,200℃热空气脱附率>98%。正向抗压强度3.4±0.5MPa,泡水60天后抗压强度3.1±0.5MPa。蜂窝空白样于450℃空气下6h焙烧失重4±0.5%。
对比例
市售100×100×100mm立方形耐水蜂窝活性炭(主成分活性炭+黏土),方孔尺寸2.5×2.5mm,壁厚1.0mm。
经动态吸附检测,该吸附剂二甲苯吸附容量为220.5±10mg/g,甲醛吸附容量1.2±0.3mg/g,200℃热空气脱附率>85%。正向抗压强度1.5±0.5MPa,泡水60天后抗压强度0.9±0.5MPa。蜂窝空白样于450℃空气下6h焙烧失重45±1%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)干混:以重量份计,称取20~70份Y型分子筛、28~69份活性炭粉和5~10份膨胀石墨,混合;
2)湿混:以重量份计,向步骤1)混合后的物料中加入3~6份硅溶胶、3~8份有机黏结剂和60~150份去离子水进行搅拌混泥;
3)练泥及真空练泥:将步骤2)混合后的湿泥料投加到练泥机中进行练泥,练泥后的泥料再次投入真空练泥机中进行真空练泥;
4)陈化:真空练泥后的泥料于常温常压下,封膜后静置,陈化;
5)蜂窝挤出成型:陈化后,挤出成型,得蜂窝型材料;
6)低温微波定型:将蜂窝型材料依次经过微波除湿、微波干燥和冷却,对材料进行微波定型;
7)微波真空烧结:定型后的蜂窝型材料依次经过常压微波干燥、真空微波干燥、真空微波烧结、真空冷却和常压冷却,即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述混合是指于V型强制搅拌混料机中混料20~30 min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的Y型分子筛为高硅Y型分子筛,表面阳离子为La-Na或La-K型,骨架硅铝比SiO2/Al2O3为80~300,粉料粒度200~300目,比表面积600~800 m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的活性炭粉粒度300~400目,比表面积800~1200 m2/g;活性炭粉选自煤基活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭的一种或几种构成。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述硅溶胶SiO2固含量30%~50%,pH为2~4。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的有机黏结剂由羧甲基纤维素钠、羟甲基丙基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂乳液、丙烯酸树脂乳液的一种或几种构成。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤6)中微波除湿时物料表面温度控制在50~70℃,辐照时长5~10 min;微波干燥时物料表面温度控制在70~110℃,辐照时长10~20 min;冷却方式为风冷,风冷时长5~10 min,出料温度需控制20~40℃,含水率需<10%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤7)中常压微波干燥时物料表面温度控制在80~100 ℃,微波辐照时长5~10 min;真空微波干燥时物料表面温度控制在200~350℃,微波辐照时长5~10 min,真空度需达到300~400 Pa;真空微波烧结时物料表面温度控制在600~850℃,微波辐照时长10~30 min,真空度需达到50~200 Pa;真空冷却时物料表面料温控制在200~350℃,时长5~10 min,真空度需达到300~400 Pa;常压冷却为风冷模式,风冷时长5~10 min,表面料温控制在40~100℃,蜂窝型材料出料温度需控制在20~40℃,含水率需低于3%。
9.一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂,其特征在于,采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂吸附VOCs的应用,其特征在于,所述蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂二甲苯吸附容量>400 mg/g,极性甲醛吸附容量> 20 mg/g,脱附率98%以上。
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