CN105688871A - 一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法，具体为：将木质纤维类生物质原料风干破碎后加入表面活性剂获得表面改性木质纤维材料，然后加入氨基淀粉黏合剂热压成型后，置于管式炉中炭化，即获得所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂；本发明克服了吸附材料不能回收再利用的不足，利用氨基淀粉黏合剂均相包覆于秸秆上，炭化过程中以改变颗粒炭的表面化学性质，提高其对磷酸根离子的吸附能力；该吸附剂成本低廉，使用操作简单，且不会产生二次污染，易实现固液分离，可多次回收利用，适用于含磷废水的处理。

Description

一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别是一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
磷是导致水体富营养化的关键营养元素之一，水体中含磷过量则会导致富营养化，引起水体生态系统结构及功能变化、水质恶化、景观破坏、生物多样性下降。高含磷量引起藻类大量繁殖并积聚，过度增殖的蓝藻产生的化学物质直接影响居民生活用水和工业用水的安全。
环境水体中磷主要来源于生活污水、工业废水和农田排水，其磷含量一直是人们非常关注的问题。1969年Vollenweider学者提出湖泊营养状况与营养物质特别是总磷浓度之间有密切关系，水体中总磷浓度超过0.02mg/L即为富营养化。经济合作与发展组织（OECD）提出富营养湖的平均总磷浓度大于0.035mg/L。因此，必须高度重视水体环境中磷污染的防治和处理，含磷废水的有效处置刻不容缓。
目前含磷水体常用的处理技术方法有生物除磷技术、化学沉淀法、吸附技术等。相对于生物除磷技术、化学沉淀法而言，吸附技术以高效廉价、去除效果好、环境扰动小等优势，逐渐引起科研人员关注。吸附法是利用吸附剂本身化学结构及成分特性，借助固液两相分离，通过表面附着、离子交换或表面沉淀等过程，将水体中磷转移至吸附介质，实现磷从污水中分离技术。
吸附法处理的关键是吸附剂的选择，常用吸附材料有活性炭、硅胶、酸性白土、活性氧化铝、分子筛等。其中活性炭由于具有比表面积大、多种表面官能团，有很高的物理吸附和化学吸附功能。公开号为CN104415756的专利文件公开了“一种改性活性炭及其制备方法”，该发明采用氢氧化钾、硝酸亚铁溶液对活性炭进行改性，获得负载催化活性亚铁离子改性活性炭；公开号为CN103288084的专利文件公开了一种“常压制备改性活性炭的方法”，该发明将烘干后的秸秆与醋酸钙溶液混合得到一阶前驱体，并进一步将一阶前驱体和氯化锌溶液混合反应得到二阶前驱体进行炭化得到活性炭；公开号为CN102000547的专利文件公开了一种“氯化亚铜改性蜂窝活性炭吸附材料及其制备方法”，该活性炭首先以含胺溶剂溶解的氯化亚铜混合溶液为改性剂，载体采用等体积浸渍法负载氯化亚铜混合溶液处理，经氧化活化制得；公开号为CN104190360的专利了文件公开了“一种氧化-负载铁改性活性炭水处理吸附剂及制备方法”，该发明将活性炭加入硝酸/磷酸，再加入氯化铁/硫酸铁，用去离子水清洗至中性，炭化制得改性活性炭。这些专利文件均依赖化学试剂如氯化锌、氯化亚铜、硝酸亚铁/氯化铁、硝酸等作为活化剂，利用活化剂对炭表面改性以提高吸附能力及利用率。但在制备过程中化学试剂对设备腐蚀性大、二次环境污染严重，且活性炭中易残留化学品。此外，由于多数活性炭是一种粉末状物质，它在吸附后很难从溶液中分离及二次回收利用，也很难作为填料填充于吸附柱内，造成活性炭资源的浪费。因此，如何在利用吸附剂吸附废水中含磷污染物后，实现活性炭资源的再利用已经成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高效去除含磷尾水的载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法，该载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂是一种新型纳米复合炭吸附剂，具有高效吸附、回收利用率高、无二次污染等特点，可广泛应用含磷水体净化领域，本发明是这样实现的：
一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将木质纤维类生物质原料风干至含水率为11%-13%，破碎后过40目筛；
（2）将破碎后的木质纤维类生物质原料与表面活性剂按质量比100：1-5混合后，于45-65℃温度下，以100-200rpm的转速混合10-20min，获得表面改性木质纤维材料；
（3）将氨基淀粉预聚物、发泡剂与纳米粒子按质量比100：1-5：5-15混合均匀后，100W超声处理10-30min，得到氨基淀粉黏合剂；
（4）将步骤（2）获得的表面改性木质纤维材料与步骤（3）获得的黏合剂按质量比10：1-5混合后，热压成型，获得载纳米粒子木质纤维成型复合材料；
（5）将载纳米粒子木质纤维成型复合材料在空气气氛下，于管式炉中以5-10℃/min程序升温至120-180℃，发泡30-45min；然后在氮气保护下，升温炭化，升温速率15-20℃/min，炭化温度450-700℃，时间30-150min；
（6）炭化完毕后，自然冷却至室温，用去离子水清洗至淋洗液为中性，103℃烘干，即获得所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂；
所述氨基淀粉预聚物是这样获得的：将100g淀粉投入180g蒸馏水中，调节pH=3.5，加入多聚甲醛，65℃反应10min；然后加入尿素，反应30min；再升温至85℃，加入质量分数为15%的聚乙烯醇溶液，保温反应20min，自然冷却后即得氨基淀粉预聚物；其中，淀粉、多聚甲醛、尿素、聚乙烯醇质量比为100：5：22.5：8。
优选的，本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂步骤（1）所述木质纤维类生物质原料为农作物秸秆、竹木剩余物和农作物废弃外壳中的一种或多种；
其中，所述农作物秸秆为麦秸、稻秸、玉米秸、剑麻渣和甘蔗渣中的一种或多种；所述竹木剩余物为竹粉或木粉；所述农作物废弃外壳为稻壳、花生壳和椰壳中的一种或多种。
优选的，本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂步骤（3）所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳管、纳米氧化铁和纳米碳酸钙中的一种。
优选的，本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂步骤（2）所述表面活性剂为吐温-80、吐温-40、硅烷偶联剂KH-560、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙稀-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。
优选的，本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂步骤（2）所述发泡剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、异戊烷或正戊烷中的一种或多种。
优选的，本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂步骤（4）中所述热压成型参数为：压力3-10MPa，温度50-100℃，时间1-5min。
一种如本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂在含磷污染废水处理中的应用。
优选的，本发明所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂在含磷污染废水处理中的应用中，其具体使用步骤为：将1-5g/L的比例将载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂浸没于含有磷酸根的污水中，吸附浸泡10-60min，然后取出以超纯水洗净，55-90℃烘干，加入质量分数为7%的NaOH溶液中，于28℃、180rpm水浴振荡60-180min，然后103℃烘干，即可重复使用。
本发明克服了吸附材料不能回收再利用的不足，利用氨基淀粉黏合剂均相包覆于秸秆上，炭化过程中以改变颗粒炭的表面化学性质，提高其对磷酸根离子的吸附能力。将纳米粒子负载于秸秆颗粒炭中，由于其具有巨大的比表面积和高的表面活性及本身具有的小尺寸效应和表面效应，能够引起颗粒炭表面活性，从而有效改善发泡颗粒炭对磷酸根的吸附效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）对水体中磷有较高的去除效果，在固液比为1：400时，在适宜条件下对30mg/L磷的去除率可达90.47%。
（2）负载纳米粒子发泡颗粒炭能够通过解吸吸附再生进行重复利用，经过3次解吸吸附后，对磷去除率稳定在55%左右。
（3）相比较其他磷污染水体的处理技术，本发明使用的发泡颗粒炭成本低廉，使用操作简单，且不会产生二次污染，易实现固液分离，可多次回收利用，适用于含磷废水的处理。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的载纳米SiO2发泡颗粒炭的SEM扫描图；
图2是本发明实施例3制备得到的载纳米SiO2发泡颗粒炭的FTIR检测图谱；
图3是本发明实施例3制备得到的载纳米SiO2发泡颗粒炭的氮气吸附-脱附等温线；
图4是本发明实施例3制备得到的载纳米SiO2发泡颗粒炭对磷酸根吸附规律示意图；
图5实施例3制备的载纳米粒子发泡颗粒炭的压缩强度示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，应当理解，以下所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限制。
实施例1制备氨基淀粉预聚物
将100g淀粉投入到180g蒸馏水中，在pH为3.5环境中进行水解，水解温度65℃，然后加入5g多聚甲醛，反应10min，再加入22.5g尿素进行羟甲基化预缩反应30min，最后升温至85℃，加入质量分数为15%的聚乙烯醇溶液50g，保温反应20min，自然冷却降温后即获得氨基淀粉预聚物。
实施例2制备载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂
（1）将农作物秸秆原材料（本实施例中使用麦秸）去除杂质，风干至含水率为11%-13%，破碎后过40目筛；
（2）将破碎后麦秸粉1000g与8g吐温-80、2g硅烷偶联剂KH-560混合均匀后，在45℃温度，转速为100rpm条件下混合20min，获得表面改性麦秸粉材料；
（3）将1000g实施例1获得的氨基淀粉预聚物、5g碳酸氢钠和5g偶氮二甲酰胺、50g纳米SiO2，机械搅拌均匀后，置于功率为100w超声波中超声10min，得到纳米粒子均匀分散的氨基淀粉黏合剂；
（4）将500g改性麦秸粉材料、50g纳米粒子均匀分散的氨基淀粉黏合剂加入混炼机中进行均相包覆，然后将包覆材料在热压压力为3MPa，热压温度为80℃条件下热压3min，压制成秸秆成型复合材料（炭质前驱体）；
（5）将炭质前驱体在空气气氛下，与管式炉中以5℃/min程序升温至150℃，原位发泡45min；然后在氮气保护下，与450℃炭化80min，炭化速率为15℃/min；
（6）自然冷却至室温，取出炭化产物，然后用去离子水反复清洗至淋洗液为中性，在真空干燥箱中烘干，制得载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂。
图1为本实施例获得的载纳米粒子发泡颗粒炭扫描电镜图，由图1可知，该发泡颗粒炭表面有较多褶皱、孔隙细微、且表层附着颗粒状物体，分析其是负载的纳米粒子，因此推测，纳米粒子在颗粒炭表面及内部可能形成一层类似“核-壳”结构的结合层，有效吸附位点增多。
具体实施例过程中，步骤（1）中木质纤维类生物质原料可以为麦秸、稻秸、玉米秸、剑麻渣或甘蔗渣等农作物秸秆，或竹粉、木粉等竹木剩余物，或稻壳、花生壳、椰壳等农作物废弃外壳中的一种或多种。
实施例3纳米粒子对发泡颗粒炭除磷性能的影响试验
为研究纳米粒子对发泡颗粒炭除磷性能的影响情况，本实施例分为三组，
实验组制备方法为：
（1）将玉米秸去除杂质，风干破碎，含水率11%-13%，过40目筛；
（2）将破碎后玉米秸粉1000g与5g十二烷基苯磺酸钠、5g聚氧依稀-聚氧丙烯共聚物混合均匀后，在65℃温度，转速为200rpm条件下混合10min，获得表面改性玉米秸粉材料；
（3）将1000g实施例1获得的氨基淀粉预聚物、3.5g碳酸氢钠和6.5g正戊烷、50g纳米SiO2和50g纳米氧化铁机械搅拌均匀后，置于功率为100w超声波中超声反应30min，得到纳米粒子均匀分散的氨基淀粉黏合剂；
（4）将步骤（2）获得的表面改性玉米秸粉材料500g与步骤（3）获得的纳米粒子均匀分散的氨基淀粉黏合剂150g加入混炼机中进行均相包覆，然后将包覆材料在热压压力为5MPa，热压温度为90℃条件下热压3min，压制成秸秆成型复合材料（炭质前驱体）；
（5）将炭质前驱体在空气气氛下，与管式炉中以10℃/min程序升温至130℃，原位发泡30min；然后在氮气保护下，与700℃炭化40min，炭化速率为10℃/min；
（6）待材料自然冷却至室温，取出炭化产物，然后用去离子水反复清洗至淋洗液为中性，在真空干燥箱中烘干材料，制得载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂（SiO2/AR-Biochar）。
对照组1制备方法为：
除第（3）步骤中不使用纳米SiO2和纳米氧化铁外，其它步骤均与实验组相同，获得吸附剂（AR-Biochar）。
对照组2制备方法为：
（1）将玉米秸去除杂质，风干破碎，含水率约12%，过40目筛；
（2）将玉米秸在空气气氛下，与管式炉中以10℃/min程序升温至130℃，原位发泡30min；然后在氮气保护下，与700℃炭化40min，炭化速率为10℃/min；
（3）自然冷却至室温，取出炭化产物，然后用去离子水反复清洗至淋洗液为中性，在真空干燥箱中烘干，制得吸附剂（Biochar）。
对三组吸附剂进行孔结构分析测定，测定结果如表1所示：
表1三组吸附剂的孔结构特性及比表面积
由表1可见，实验组负载纳米粒子对炭材料孔结构及孔径分布有很好的调控，比表面积为352.70m2/g，微孔面积为302.86m2/g，较对照组2（Biochar）分别提高了75.50和71.98倍。
对三组吸附剂进行表面官能团的检测，其红外光谱图如图2所示，可见，载纳米粒子发泡颗粒（SiO2/AR-Biochar）炭红外光谱图中具有明显的属于纳米SiO2的Si—O—Si（1088cm-1）的反对称伸缩振动及Si—O（804cm-1）的对称伸缩振动。
氮气吸附-脱附检测，检测方法：在恒温下，将作为吸附质的气体分压从0.01MPa逐步升高到1.01MPa，测出多孔试样对其相应的吸附量，由吸附量对分压作图，可得到多孔体的吸附等温线；反之，将气体分压从1.01MPa逐步降至0.01MPa，测定相应的脱附量，由脱附量对分压作图，则可得到对应的脱附等温线。本实施例检测结果如图3所示，等温线表明对氮气的吸附量远高于对照组，初步表明载纳米粒子对发泡颗粒炭微孔扩增有促进作用，这为颗粒炭表面提供更多的吸附位点，进而提高载纳米粒子发泡颗粒炭对磷的吸附能力。
吸附能力检测，检测方法为：分别称取5mg的实验组载纳米粒子发泡颗粒炭和对照组2秸秆炭，分别放置到1000mL的装有实验模拟磷营养盐溶液中，在恒温振荡器中120r/min，28℃的条件下分别振荡进行吸附试验，直到吸附达到平衡，测定水体中磷酸根离子浓度。吸附量（q）由式（1）计算：（1）q=（C0-Ce）V/m，式中：C0和Ce分别为初始和吸附平衡后的磷溶液浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为载纳米粒子发泡颗粒炭或对照材料秸秆炭质量，g；本实施例检测结果如图4所示，与对照组相比，实验组载纳米粒子发泡颗粒炭对磷酸根的吸附能力有较大幅度的提高。
参照GB/T8813-88《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准进行压缩强度测试（利用上海衡翼HY-008型微机控制电子万能试验机，测定载纳米粒子发泡颗粒炭压缩强度，每组5个重复，取算术平均值）结果发现，将实验组发泡颗粒炭制备成长宽各3cm，高2cm的方状体，在压缩速率为6mm/min的万能力学实验及上进行强度测试，结果见图5所示，由图5可知，与对照组2相比，载纳米粒子发泡颗粒炭的压缩强度由4MPa提高到8MPa以上，表明负载纳米粒子可有效改善发泡颗粒炭的力学性能。
实施例4载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的应用
1、利用磷酸二氢钾配制浓度为30mg/L的含磷模拟废水，加入实施例2获得的载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂，固液比为1：400（g/mL），pH为3.8～6.9，温度为25℃时，吸附浸泡20min，取吸附后的模拟废水用钼酸铵分光光度法测定对磷的去除率可达90.47%。
2、将实施例2获得的载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂25g，浸没于10L的含磷污水（磷酸根的浓度25mg/L）中，吸附30min后将发泡颗粒炭取出，用超纯水洗净已经饱和吸附磷酸根后的发泡颗粒炭，在55-90℃下烘干备用；取上述已经达到吸附饱和的发泡颗粒炭放入盛有NaOH（质量分数7%）溶液的锥形瓶中，置于28℃、180r/min恒温水浴振荡器中振荡解吸120min（实际操作中可水浴震荡60-180min），将解吸后的发泡颗粒炭用超纯水洗净后103℃烘干，实现多次重复使用。
负载纳米粒子发泡颗粒炭能够通过解吸吸附再生进行重复利用，经过3次解吸吸附后，对磷去除率稳定在55%左右。
在实际中可以按照1-5g/L的比例将载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂浸没于含有磷酸根的污水中吸附浸泡10-60min，用于污水处理。
此外，申请人在前期研究养殖废尾水治理方案曾经采取比较成熟的生态沟-渗滤池处理技术，获得相关成套技术研发及工程示范也已取得阶段性成果，该阶段性成果揭示了以下规律：在秋冬季节，湿地植物易出现休眠现象，根系微生物代谢减缓，导致净化能力削弱。
而将实施例2获得的载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂用于渗滤池排放水的吸附处理（使用量1-5g/L），发现中低温条件下，该颗粒炭对尾水中有机物的去除率仍达55%，其中，对磷污染物的去除可高达65%以上。因此认为本发明获得的载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂应用于养殖废污水磷吸附是行之有效的。因而，解析载纳米粒子发泡颗粒炭过程中的主要作用机制，可为获得吸附能力稳定、品质更优的环境功能材料提供科学依据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将木质纤维类生物质原料风干至含水率为11%-13%，破碎后过40目筛；
（2）将破碎后的木质纤维类生物质原料与表面活性剂按质量比100：1混合后，于45-65℃温度下，以100-200rpm的转速混合10-20min，获得表面改性木质纤维材料；
（3）将氨基淀粉预聚物、发泡剂与纳米粒子按质量比100：1：5-10混合均匀后，100W超声处理10-30min，得到氨基淀粉黏合剂；
（4）将步骤（2）获得的表面改性木质纤维材料与步骤（3）获得的黏合剂按质量比10：1-3混合后，热压成型，获得载纳米粒子木质纤维成型复合材料；
（5）将载纳米粒子木质纤维成型复合材料在空气气氛下，于管式炉中以5-10℃/min程序升温至120-180℃，发泡30-45min；然后在氮气保护下，升温炭化，升温速率15-20℃/min，炭化温度450-700℃，时间30-150min；
（6）炭化完毕后，自然冷却至室温，用去离子水清洗至淋洗液为中性，103℃烘干，即获得所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂；
所述氨基淀粉预聚物是这样获得的：将100g淀粉投入180g蒸馏水中，调节pH=3.5，加入多聚甲醛，65℃反应10min；然后加入尿素，反应30min；再升温至85℃，加入质量分数为15%的聚乙烯醇溶液，保温反应20min，自然冷却后即得氨基淀粉预聚物；其中，淀粉、多聚甲醛、尿素、聚乙烯醇质量比为100：5：22.5：8。
2.根据权利要求1所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂，其特征在于，步骤（1）所述木质纤维类生物质原料为农作物秸秆、竹木剩余物、或农作物废弃外壳中的一种或多种；
其中，所述农作物秸秆为麦秸、稻秸、玉米秸、剑麻渣和甘蔗渣中的一种或多种；所述竹木剩余物为竹粉或木粉；所述农作物废弃外壳为稻壳、花生壳和椰壳中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂，其特征在于，步骤（3）所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳管、纳米氧化铁和纳米碳酸钙中的一种。
4.根据权利要求3所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂，其特征在于，步骤（2）所述表面活性剂为吐温-80、吐温-40、硅烷偶联剂KH-560、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙稀-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂，其特征在于，步骤（2）所述发泡剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、异戊烷和或正戊烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂，其特征在于，步骤（4）中所述热压成型参数为：压力3-10MPa，温度50-100℃，时间1-5min。
7.如权利要求1-6之一所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂在含磷污染废水处理中的应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，具体步骤为：将1-5g/L的比例将载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂浸没于含有磷酸根的污水中，吸附浸泡10-60min，然后取出以超纯水洗净，55-90℃烘干，加入质量分数为7%的NaOH溶液中，于28℃、180rpm水浴振荡60-180min，然后103℃烘干，即可重复使用。
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