CN111389382A - 镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法及应用 - Google Patents

镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法及应用，属于环境功能吸附炭材料制备技术和水体污染治理相关领域；首先制备酸化生物质炭，然后加入纳米无机材料、PAM、氨基淀粉黏合剂及修饰剂对预混料进行表面功能强化修饰；经塑化挤压成型、发泡耦合炭化处理制备获得镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭；该方法工艺路线操作简便，易于实现工业化生产，且秸秆多孔炭吸附剂材料机械强度与耐磨损能力大幅提升，使用寿命及吸附性能延长，可用于污水中磷素的高效去除，提升固液分离及磷素资源的回收效果。

Description

镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境功能吸附炭材料制备技术和水体污染治理相关领域，具体涉及一种镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭及其在水体中磷素吸附的应用。
背景技术
随人类工农业现代化进程的不断加速，愈来愈多的营养盐排入水体，由此引发的水环境污染问题日益突出，其中水体富营养化是目前世界各国面临的重大环境问题。磷是淡水水体富营养化的最主要控制因子，当水体中总磷含量超过20mg/L，即可认为水体处于富营养化，如何有效降低水体中磷素含量已成为防止水富营养化的重要技术措施。
吸附除磷技术具高效、迅速、适应性强、易操作及环境友好等优势。决定除磷能效关键是吸附剂的选择，常用吸附材料有生物炭、硅胶、酸性白土、活性氧化铝、分子筛等。生物炭是在完全或部分缺氧条件下，以及相对较低的温度条件下(＜700℃)，经热解炭化产生的一种含碳量丰富、性质稳定的有机物质。生物炭内部与表面具有大量的孔洞，孔隙大小不一，具有大量的表面电荷及高电荷密度，能形成电磁场，赋予了生物炭良好的吸附特性，已被广泛应用于废水中深度处理中，对有机污染颗粒、铵离子、重金属离子等均显示出良好吸附除去效果。在如生活污水、养殖场废水等污染水体中，往往具有较高磷浓度且多以以正磷酸盐形式存在，基团带负电荷。由于生物质炭表面带负电，对阴离子吸附能力差，通过材料修饰改性，提升生物炭材料对磷素阴离子吸附功能，对推进生物炭在污染水体净化与修复中应用具有重要意义。
无机材料如天然黏土量产丰富且价格低廉，由于黏土中丰富的矿物质(Al/Fe/Mn的氧化物)和磷酸根作用，形成内部复合起到吸附和固定的作用，因此天然黏土一直是除磷领域的热点。研究表明黏土矿物尤其是蒙脱石存在对炭表面有显著增加其吸附能力，蒙脱土本身有巨大的比表面积，可大幅提高吸附材料对磷素的去除能力(“磁性载镧钙基蒙脱土的除磷性能研究和回收利用”，周凤珍，湖北工业大学)。然而，蒙脱土是超细颗粒的粉末状，直接投入水体中使用，虽可以利用磁性性能回收生物炭，但该操作方法难以规模化实现；且细小颗粒的蒙脱土堆积到一起，易产生较大的传质阻力，不利于污染物的吸附。
现有研究中采用金属盐离子改性生物质炭吸附剂具有优异的除磷吸附容量。目前多借助碱浸渍沉淀的方法制备高效除磷复合吸附剂。澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)发明的新型镧改性蒙脱土Phoslock，具有较高的离子交换能力，能够对磷素较低浓度水体污染物去除率达到85％(总磷)和98％(溶解性磷)。但采用这种方法生成的磷酸镧易堵塞细小的孔径，使得许多孔道得不到充分利用；纳米颗粒易于其他物质发生反应，比表面积下降，活性位点内耗；此外制备的改性生物炭多以粉末为主，过程中需多次清洗、造成严重二次污染(“镧负载稻壳基生物炭除磷性能研究”，石程好，华中科技大学)；而采用有机合成法嫁接胺基制备胺基功能化生物质吸附剂，对地表水中磷素的去除可以达到34.4mg/g，可应用于其所指出的领域，为富营养化水的净化提供了新的思路(Pan J.W.“Modifiedbiogas residues as an eco-friendly and easily-recoverable biosorbent fornitrate and phosphate removals from surface water”,Journal of HazardousMaterials,2020,383:121073.)，但该方法利用到环氧氯丙烷等有毒物质，制备工艺繁杂，不够绿色环保，不宜大规模推广应用。目前，将铁镧氧化物修饰纳米无机材料利用发泡耦合炭化技术应用于秸秆多孔成型炭的制备方法尚未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的提供一种采用独特方法制备的可高效去除水体中磷素的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭材料，该方法成型工艺简便，所获得的多孔炭机械强度高、化学稳定性好、吸附效果佳、成本低廉且环境友好，可应用于水体中磷素的有效吸附。
具体而言，本发明是通过如下技术方案获得的：
一种镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭，其制备方法如下：
S1、生物质炭预处理：以生物质炭为碳源，用0.1mol/L盐酸溶液按照质量体积比1：10(kg/L)在75-85℃下蒸煮30-60min，用清水洗涤至偏中性，沥干、置于103±2℃烘箱内烘干得到酸化生物质炭；
本步骤利用酸洗预处理，去除生物质炭表面灰分、无机盐、焦油等产物，改变炭表面结构特性，削弱生物质炭分子间粘结力，有效提高后续修饰剂的浸透性。
S2、酸化生物质炭表面功能强化修饰：以步骤S1获得的酸化生物质炭、纳米无机材料、PAM(聚丙烯酰胺)与氨基淀粉黏合剂混合均匀得到预混料；将表面修饰剂与溶剂水喷施至预混料表面，然后置于真空压力浸渍罐中进行表面功能强化修饰1～3h，获得表面功能修饰后的生物质炭；
本步骤将表面修饰剂镧铁盐通过真空加压浸渍至生物质炭结构内外表面，后续炭化过程可均匀的在材料结构上原位生成镧铁胶体氧化物，同时修饰剂对预混料中纳米蒙脱土具有活化效应，最终强化吸附材料内部比表面积及吸附活性位点，提升炭材料对磷素的吸附容量；本步骤获得的修饰后的生物质炭，铁镧原位形成不同价态的金属胶体氧化物，以达到除磷目的，表面修饰剂如若加入量过小，去除效果不好，过多，则炭材料载体负载量有限，规模化运用到水体吸附时，胶体氧化物易脱落、掉渣，回收操作难度大。故本申请中，所加入的表面修饰剂的摩尔数与预混料的质量比(mol/g)优选0.3～0.6：100(mol/g)，其中，表面修饰剂的摩尔数以Fe3+和La3+计的总摩尔数计算。
上述氨基淀粉黏合剂为本领域常规黏合剂，可以通过市售途径购买，也可以参见文献：“孙恩惠，等.纳米SiO2/氨基淀粉黏合剂秸秆炭的结构及除磷特性，农业工程学报，2017，33(8)：211-218.”中公开的方法制备。
S3、炭前驱体复合材料的制备：将步骤S2获得的表面修饰后的生物质炭经捏合机混捏成塑化复合材料；置于练泥机中真空混炼2-3遍，在2-20MPa压力下，通过液压挤出机料筒内挤出成型，常温条件陈放、老化、风干24-36h，得到炭前驱体复合材料；该炭前驱体复合材料可以为方形、圆形或其他任意形状。
S4、镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备：将步骤S3制备的炭前驱体复合材料置于管式炉内，以氮气气体作为保护气，升温速率为5-10℃/min，在120℃条件下，发泡30min，然后以5-10℃/min的速率升温至450-550℃，炭化2h，按照10℃/min降温冷却至常温，得到所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭；本步骤获得的多孔炭形状优选蜂窝状多孔炭。
蜂窝状多孔炭的制备方法同样为本领域常规方法，如文献“配煤法制备蜂窝状活性炭工艺的研究，张迅，北京化工大学，2010，硕士论文”中所公开的制备方法。
进一步而言，步骤S1中，生物质炭为农林废弃物生物质炭，优选水稻生物质炭、小麦生物质炭、椰壳生物质炭、果壳生物质炭、玉米生物质炭、棉花生物质炭、油菜秸秆生物质炭中的一种或多种。
进一步而言，步骤S2中，所述表面修饰剂为FeCl3·6H2O、LaCL3·7H2O的至少一种，其中Fe3+与La3+的摩尔比优选1～0：0～1；所述纳米无机材料为纳米蒙脱土、凹凸棒土、膨润土、水化硅酸盐中的一种或多种。
进一步而言，步骤S2中，所述酸化生物质炭、纳米无机材料、PAM与氨基淀粉黏合剂的质量比为100：10～50：5～10：10～30；
进一步而言，步骤S2中，所述在真空压力浸渍罐中进行表面功能修饰是指如此环境：设计压力为全真空，工作压力≤8MPa，工作温度：-20℃～80℃。
其次，本申请提供了利用上述方法制备的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭。
第三，本申请提供了上述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭在水体中磷素去除的应用；特别是在吸附污染水体中磷素的应用，该水体中磷素含量优选低于100mg/L。
本申请探索对秸秆生物炭进行多孔成型，表面负载纳米金属胶体氧化物修饰改性，并将其用于富营养化水体或其他污染水体中磷素的去除，克服上述工艺或技术瓶颈，解决了现有改性生物炭在污水处理过程中存在吸附剂制备工艺复杂、二次污染、吸附容量低等问题，对提升低本绿色生物炭吸附剂的实际应用及市场推广具重要意义。与现有改性生物炭相比，本发明方法的优良效果进一步体现在：
(1)本发明是利用农林废弃物生物质作为多孔炭碳源材料，其来源广泛，价格低廉，对农林固体废弃物的资源化、水体环境污染修复等方面的研究均具重要理论和现实意义，减轻环保压力，实现废物资源化。
(2)本发明制备方法采用的是“一体式蜂窝状”炭载体连续法制备，先形成预混料，再将表面修饰剂浸渍复合材料孔隙内外表面，经塑化成型、陈化风干、发泡耦合炭化处理后形成均质体，实现秸秆多孔炭材料内金属活性胶体氧化物与纳米无机材料的均匀负载，工艺路线操作简便，制备成本低廉，易于规模工业化生产，且秸秆多孔炭吸附剂机械强度及耐磨损能力都大幅提升，使用寿命及性能延长。该吸附材料用于水体中磷素的去除，利于固液分离及水体中磷素资源的高效回收。
(3)氨基淀粉黏合剂煅烧后形成炭骨架，炭材料内部大孔道丰富，可为吸附质提供足够接触位点。此外，大比表面积的纳米无机材料，具负载金属活性氧化物及黏结成型双重作用。发泡炭化后的秸秆多孔炭表面镧铁胶体氧化物分布更加均匀，反应活性位点接触面积增大，有效提升秸秆多孔炭材料的吸附容量。
附图说明
图1为实施例制备的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭晶体结构分析图谱。
图2为实施例制备的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭高分辨率三维X射线显微镜(X-CT)3D成像图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优势更加清晰明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，应当理解，以下所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限制。
以下实施例中：
水稻秸秆生物炭购自天津亚德尔生物质股份有限公司；
PAM购自上海环米环保科技有限公司；
表面修饰剂FeCl3·6H2O、LaCl3·7H2O均购自上海源叶生物科技有限公司；
氨基淀粉黏合剂制备方法参见“孙恩惠，等.纳米SiO2/氨基淀粉黏合剂秸秆炭的结构及除磷特性，农业工程学报，2017，33(8)：211-218.”中所公开的制备方法；
全真空压力浸渍罐购自山东威海新元化工有限公司，型号XYR-10；
捏合机、练泥机、挤出机均购自淄博予创机械有限公司；
以下实施例所涉及的其他原料及设备，如非特殊说明，均通过商业途径获得。
实施例1生物质炭预处理
取1kg水稻秸秆生物炭，与10L摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液混合，于85℃下蒸煮30min，过滤出生物炭，用清水洗涤至偏中性，沥干，置于103±2℃烘箱内烘干得到酸化生物质炭(BC)；
实施过程中，步骤(1)中秸秆生物炭碳源可以为水稻、小麦、椰壳、果壳、玉米、棉花、油菜秸秆等中的一种或几种，均可实现发明目的；
实施例2酸化生物质炭表面功能强化修饰
将1000g实施例1获得的酸化生物质炭(BC)、500g纳米蒙脱土(MMT)、50gPAM(聚丙烯酰胺)与300g氨基淀粉黏合剂混合均匀得到预混料，用溶剂水溶解11.1mol表面修饰剂FeCl3·6H2O喷洒至预混料表面至物料含水率达75％，置于温度为45℃，工作压力为3MPa的全真空压力浸渍罐中进行表面功能修饰3h，获得表面功能强化修饰后的物料I。
实施例3酸化生物质炭表面功能强化修饰
将1000g实施例1获得的酸化生物质炭、500g纳米蒙脱土(MMT)、50gPAM(聚丙烯酰胺)与300g氨基淀粉黏合剂混合均匀得到预混料，用溶剂水溶解11.1mol表面修饰剂LaCl3·7H2O喷洒至预混料表面至物料含水率达75％，置于温度为45℃，工作压力为3MPa的全真空压力浸渍罐中进行表面功能修饰3h，表面功能强化修饰后的物料II。
纳米蒙脱土(MMT-NPs)是由1个铝氧八面体亚层和2个硅氧四面体亚层，通过共价键连接于各亚层之间的一种具纳米级片层结构的硅酸盐类矿物。蒙脱土本身有巨大的比表面积，可大幅提高吸附材料对磷素的去除能力。
实施例4酸化生物质炭表面功能强化修饰
将1000g实施例1获得的酸化生物质炭、100g纳米蒙脱土、200g纳米膨润土、100gPAM(聚丙烯酰胺)与100g氨基淀粉黏合剂混合均匀得到预混料，用溶剂水溶解5.6mol表面修饰剂FeCl3·6H2O和5.5molLaCl3·7H2O喷洒至预混料表面至物料含水率达75％，置于温度为45℃，工作压力为3MPa的全真空压力浸渍罐中进行表面功能修饰3h，表面功能强化修饰后的物料III。
实施例5酸化生物质炭表面功能强化修饰
将1000g实施例1获得酸化生物质炭、100g纳米水化硅酸盐、100gPAM与100g氨基淀粉黏合剂混合均匀得到预混料，用溶剂水溶解5.55mol表面修饰剂LaCl3·7H2O喷洒至预混料表面至物料含水率达75％，置于温度为45℃，工作压力为3MPa的全真空压力浸渍罐中进行表面功能修饰3h，获得表面功能强化修饰后的物料IV；
实施过程中，纳米无机材料可为纳米蒙脱土、纳米凹凸棒土、纳米膨润土、纳米水化硅酸盐中的一种或几种；表面修饰剂为FeCl3·6H2O和LaCl3·7H2O的一种或组合，Fe3+：La3+的摩尔比＝(1～0)：(0～1)，均可实现发明目的。
实施例6载镧铁基纳米无机材料秸秆多孔炭的制备
分别将上述实施例2～5表面功能强化修饰后的物料I-IV经捏合机混捏成可塑化复合材料：置于练泥机中真空练料3遍，在2MPa压力下，通过液压挤出机料筒挤出成圆柱形，常温陈放、老化、风干36h，得到炭前驱体复合材料I-IV；然后将炭前驱体复合材料I-IV置于管式炉内，以氮气气体作为保护气，升温速率为10℃/min，在120℃条件下，发泡30min，以10℃/min的速率升温至450℃(具体实施中，升温速率5-10℃/min范围内，均可实现发明之目的)，炭化2h，按照10℃/min降温速率降温至常温，出料，分别得到蜂窝状秸秆多孔炭SPBC-Ⅰ，SPBC-Ⅱ，SPBC-Ⅲ和SPBC-Ⅳ。
本步骤使用的捏合机、练泥机、挤出机步骤均为本领域制备蜂窝状多孔炭产品的常规设备或装置，具体制备方法也可以参见设备说明书或其他常规工具书。
实施例7对照秸秆多孔炭的制备
多孔炭CK-Ⅰ：取1kg水稻秸秆生物炭，与10L摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液混合，于85℃下蒸煮30min，过滤出生物炭，用清水洗涤至偏中性，沥干，置于103±2℃烘箱内烘干得到酸化生物质炭；将1000g酸化生物质炭、50gPAM与300g氨基淀粉黏合剂混合均匀得到预混料，用溶剂水溶解11.1mol表面修饰剂FeCl3·6H2O喷洒至预混料表面至物料含水率达75％，置于温度为45℃，工作压力为3MPa的全真空压力浸渍罐中进行表面功能修饰3h，获得表面功能强化修饰后的物料，并采用实施例6的制备方法进一步制备获得多孔炭CK-Ⅰ。
多孔炭CK-Ⅱ：取1kg水稻秸秆生物炭，与10L摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液混合，于85℃下蒸煮30min，过滤出生物炭，用清水洗涤至偏中性，沥干，置于103±2℃烘箱内烘干得到酸化生物质炭；将1000g酸化生物质炭、500g纳米蒙脱土、50gPAM与300g氨基淀粉黏合剂混合均匀，得到预混料(不进行表面功能修饰)，并采用实施例6的制备方法进一步制备获得多孔炭CK-Ⅱ。
实施例8应用实例
将按上述实施例6和实施例7合成的载镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭用于低污染废水中磷素的吸附。
吸附试验条件：
分别称取0.2g多孔炭样品，置于250mL锥形瓶中，加入100mL磷酸二氢钾(PO4 3-—P浓度为100mg/L)溶液，调节溶液pH值为7.28，于转速120r/min，温度28℃的恒温振荡器中震荡吸附时间180min，用0.45μm滤膜过滤，测定滤液中PO4 3-—P的浓度，每个样品3个重复。其中吸附量q＝(C0-Ce)V/m，C0和Ce分别为初始和吸附平衡后的PO4 3-—P的浓度(mg/L)；V为溶液体积，mL；m为样品炭的质量，g。吸附结果见表1。
表1镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭对PO4 3-—P的吸附效果
吸附剂 SPBC-Ⅰ SPBC-Ⅱ SPBC-Ⅲ SPBC-Ⅳ CK-Ⅰ CK-Ⅱ
吸附量(mg/g) 25.46 37.85 29.57 31.76 11.77 6.31
由表1可以看出，与对照组相比，由本发明所制备的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭对磷素的吸附效果具有显著的吸附效果提升。与CK-Ⅰ(未加入蒙脱土)对照，SPBC-Ⅰ的吸附量由11.77mg/g提高至25.46mg/g，表明纳米蒙脱土对秸秆多孔炭材料吸附能力具有促进作用；与CK-Ⅱ对照，SPBC-Ⅰ的吸附量提高4.03倍，说明表面修饰剂对吸附剂材料的吸附能力进一步强化。
此外，检测了SPBC-Ⅰ、SPBC-Ⅱ、SPBC-Ⅲ与BC、MMT、CK-Ⅱ晶体结构，从XRD分析谱图1可以看出，表面修饰的秸秆多孔炭材料出现了铁、镧金属氧化物晶体结构，这为磷素的吸附提供有力的活性吸附位点。
采用高分辨率三维X射线显微镜(X-CT)检测到秸秆多孔炭样品的3D成像深层次微结构图像(图2)，可以看出，秸秆多孔炭材料内部孔隙度均匀且孔隙率丰富，为液相传质提供了良好通道。本发明所制备的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭可应用于含磷素的富营养化水体修复。该方法将为污染水体中磷素的原位去除提供高效且可行的技术手段，对于推动新型生物炭吸附材料在水体净化治理中的应用具重要理论意义与实践价值。
上面结合具体实施方式对本发明做了详细说明，但本发明并不限于此，任何本领域的技术人员在所具备的知识范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：将生物质炭与盐酸溶液混合后置于75-85℃温度下处理30-60min，然后冲洗至洗出液为中性，烘干后获得酸化生物质炭；
S2：将酸化生物质炭、纳米无机材料、聚丙烯酰胺与氨基淀粉黏合剂混合获得预混料；向预混料表面喷施表面修饰剂后，进行表面功能修饰1~3h；获得表面修饰后的生物质炭；
所述纳米无机材料包括纳米蒙脱土、凹凸棒土、膨润土、水化硅酸盐中的至少一种；
所述表面修饰剂包括FeCl3·6H2O、LaCL3·7H2O中的至少一种；
S3：将表面修饰后的生物质炭捏合、混炼并挤出成型，获得炭前驱体复合材料；
S4：将炭前驱体复合材料置于管式炉内，氮气氛围，以5-10℃/min的速率升温至120℃发泡30min，然后升温至450-550℃炭化2h，再以10℃/min的速率降温至常温，即获得所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭。
2.根据权利要求1所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S2中，表面修饰剂以Fe3+或/和La3+计，所喷施的表面修饰剂的摩尔数与预混料的质量比为0.3~0.6：100，单位为mol/g。
3.根据权利要求2所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所加入的酸化生物质炭、纳米无机材料、聚丙烯酰胺与氨基淀粉黏合剂的质量比为100：10~50：5~10：10~30。
4.根据权利要求3所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质炭包括水稻生物质炭、小麦生物质炭、椰壳生物质炭、果壳生物质炭、玉米生物质炭、棉花生物质炭、油菜秸秆生物质炭中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S1中，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求5所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S1中，生物质炭与盐酸溶液的质量体积比为1：10，质量体积比的单位为kg/L。
7.根据权利要求3所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烘干温度为103±2℃。
8.根据权利要求3所述镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭的制备方法，其特征在于，所述表面功能修饰是指，在-20℃~80℃温度下，工作压力≤8MPa的真空环境。
9.如权利要求1-8任一方法获得的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭。
10.如权利要求1-8任一方法获得的镧铁氧化物修饰纳米无机材料秸秆多孔炭在水体中磷素吸附的应用。
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