CN111892175B - 一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法，其具体为：将酸化生物质炭、纳米无机材料、聚丙烯酰胺与氨基淀粉黏合剂混合后，喷施反应介质进行表面功能修饰造粒、炭化、获得多孔炭；将多孔炭浸没于活性污泥中，采用连续式循环供给活性污泥的方法挂膜，即获得微生物挂膜载体材料，该载体材料可应用于水体中氮磷的去除；本申请通过高温高压浸渍将反应介质铁、钙、镧盐等渗透至预混物料分子内部，煅烧炭化后的多孔炭内外表面生成并载有金属胶体纳米氧化物，强化了多孔炭吸附活性位点及氮磷污染物的吸附容量，协同生物炭本身表面多孔结构可在36～48h内完成载体表面生物覆膜要求，且加速后续活性微生物的驯化时间。

Description

一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于环境修复功能吸附材料技术领域和微生物挂膜材料应用相关领域，尤其涉及一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法及其应用。

背景技术

污水深度脱氮除磷，成为遏制水体富营养化的重要途径之一。目前污水处理仍以生物法为核心，国内外应用成熟的生物法污水处理工艺主要有活性污泥和生物膜法，其中生物膜法由于其抗冲击负荷能力强、运行稳定等优势，近年来发展迅速。

微生物载体填料是生物膜工艺的核心，其性能影响微生物的挂膜效果、反应器中的生物量以及污水处理效果。因其具低密度、大比表面、大孔隙度、高亲水性、高耐磨性、原料来源广泛、生产成本低廉，新型生物膜填料及其相关性能的研究不断深入。目前应用于微生物挂膜载体材料多为陶粒、聚苯乙烯球粒及组合载体。但这些材料在实际应用中仍存在一些问题，如陶粒造球成品率低、生产成本高；聚苯乙烯载体亲水性差、固定化载体与微生物间扩散阻力大、细胞活性易丧失、微生物附着性能差、氮磷污染物去除效果欠佳，特别是这些材料挂膜时间长，通常塑料填料的挂膜时间在7-14d左右（文献：“尚巍，王启山，石磊，吴希文，李秀荣，徐金凤。生物滤塔处理VOCs挂膜启动方法研究，2002，城市环境与城市生态，15（2）41-43.”），且废弃后载体难以处置。

炭材料与其他载体材料相比在生物相容性等方面更具优越性。生物炭是热解生物质后得到的含碳高的固体残渣，由于生物炭孔隙结构发达、活性基团丰富、吸附能力强、环境稳定性高，生物炭固定化微生物技术结合生物炭和微生物技术的优势，使得固定化微生物技术的应用范围更广，节省成本，在工业废水处理上具有很好的应用前景（秦宇，2018，生物炭固定化微生物技术在废水处理中的研究进展）。国内有研究用芦苇生物炭复合载体固定化微生物，获得较高的氨氮污染物去除率（郑华楠，2019，芦苇生物炭复合载体固定化微生物去除水中氨氮）。但传统生物炭形成的固定化颗粒机械强度差、回收操作难度大、再生利用率低；且由于制备生物质炭的原材料多以植物秸秆，热解煅烧过程中酸性物质不断分解，无机矿物组分含量增加，致使热解生物质炭pH值偏碱性，而微生物在中性偏碱环境中细胞表面带负电，最终导致生物炭表面微生物固着率低（Ahmad et al., 2014, Biochar asa sorbent for contaminant management in soil and water: a review.Chemosphere），造成微生物挂膜时间较长（约30d左右）。

因此研制耐磨性高、成本低廉、物化性能稳定、亲水性好、挂膜周期短、适用性强的微生物挂膜材料，是目前微生物挂膜载体的研究热点，对于防治水体污染，实现污水处理行业的可持续发展有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法及应用，以生物质炭原料，利用氨基淀粉黏合剂受控造孔耦合表面介质修饰制备强化微生物挂膜载体材料，具有耐磨性高、亲水性好、生物挂膜效果佳等优点，广泛适用于生活污水、工业污水及养殖废水等水体净化。

为实现上述目的，本发明的一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法，其具体步骤包括：

S1、多孔炭的制备，将生物质炭与浓度为0.1mol/L盐酸溶液按照1：10（质量体积比，单位kg/L）混合后置于75-85℃温度下处理30-60min，然后冲洗直至洗出液为中性，烘干，获得酸化生物质炭；

将酸化生物质炭、纳米无机材料、聚丙烯酰胺与氨基淀粉黏合剂依次按照100：10~50：5~10：10~30的质量比混合后获得预混料，备用；

本步骤通过预混，将生物质炭与无机材料、黏合骨架材料充分混匀，利于后期介质在混合物料表面的均质负载；

S2、向预混料表面喷施反应介质，在高温高压反应釜中（150~180℃，5-10MPa，搅拌速度为100-150r/min）进行表面功能修饰1~3h，获得表面修饰后的生物质炭；将表面修饰后的生物质炭造粒（粒径0.5~1.5cm，优选0.5~1.0cm）后置于管式炉内，以5-10℃/min的速率升温至120℃氧化30min，然后通入N₂，升温至450-550℃（升温速率15℃/min）炭化2h，再以10℃/min的速率降温至常温，清洗至洗出液为中性，即获得多孔炭颗粒，备用；

本步骤所使用的反应介质优选FeCl₃·6H₂O、CaCl₂、LaCL₃·7H₂O中的一种或多种；以Fe³⁺或/和Ca²⁺或/和La³⁺计，所喷施的反应介质的摩尔数与预混料的质量比为0.1~0.6：100，单位为mol/g；反应介质如若加入量过小，去除效果不好，过多，则炭材料载体负载量有限，规模化运用到水体吸附时，胶体氧化物易脱落、掉渣，回收操作难度大，同时降低多孔炭材料的比表面积。

环境中的pH对细胞膜上的电荷有重要的影响，在偏碱性的条件下，OH-占优势，OH-会破坏细胞表面的电荷平衡（中和阳离子），从而使细胞表面带负电；在偏酸性的条件下，H⁺占优势，H⁺可以与营养物质结合，并能从细胞表面转换出某些阳离子，从而使细胞表面带负电荷。本申请采用喷施反应介质的方式对物料表面进行定向改性，增加炭材料表面正电荷作用，进而促进微生物的附着。

S3、多孔炭微生物挂膜载体材料的制备

通过在S2步骤获得的多孔炭颗粒表面接种含有聚磷菌的活性污泥，并采用连续式循环供给活性污泥的方法进行生物膜的富集培养，挂膜过程中保持多孔炭颗粒一直浸没在活性污泥里，通过反复循环进而形成附着于多孔介质载体表面的高活性细菌膜，直到活性污泥中大于60%的活性微生物（以污泥中的固相物质计）被富集在多孔炭介质材料表面（约36h），获得挂膜载体材料；

本步骤，所使用的好氧活性污泥（作为微生物混合菌种）的MLSS不小于5000 mg/L，S2步骤获得的多孔炭颗粒投放量为每升多孔炭颗粒中投放5-20g干重污泥；好氧活性污泥优选市政污水厂好氧池活性污泥；

连续式循环供给活性污泥培养液的方法为本领域常规方法，如在顶端不封闭的反应器（如固定式生物填料反应器）内添加多孔炭材料，将接种活性污泥通过喷头从顶部注入固定式生物填料反应器，使得活性污泥与多孔炭介质充分接触；然后搜集从底部流出的剩余活性污泥，导入回收池，再通过压力水泵从喷头循环注入反应器。

本步骤中，所使用的反应器（如固定式生物填料反应器）为本领域常规的装置，如文献“Liang Cheng, et al., 2018, Proof of concept of wastewater treatment viapassive aeration SND using a novel zeolite amended biofilm reactor, waterscience and technology.”中公开的反应器。

本步骤中所采用的活性污泥（富含聚磷菌等微生物）为本领域常见好氧污泥，只要确保其活性污泥浓度MLSS不小于5000 mg/L，均可实现发明之目的。该活性污泥可采用市政污水处理厂好氧池悬浮态污泥（参见文献“Liang Cheng, Raphael Marie - GuillaumeFlavigny, Md Iqbal Hossain, Wipa Charles and Ralf Cord-Ruwisch, (2018). Proofof concept of wastewater treatment via passive aeration SND using a novelzeolite amended biofilm reactor, water science and technology.”）等。活性污泥中所富含的聚磷菌为常规菌种，包括如含聚磷酸盐的球菌（polyphosphate-containing coccobacilli），如红环菌属（Rhodocyclus）、丙酸杆菌属（Propionibacter）等，也包括纤红红环菌（Rhodocyclus tenuis）、嗜珠丙酸杆菌 （Propionibacter pelophilus）等。（Gregory, et al., 2000. Identification of Polyphosphate-AccumulatingOrganisms and Design of 16S rRNA-Directed Probes for Their Detection andQuantitation. Applied and Environmental Microbiology）。

本申请提供的多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法中，所使用的生物质炭包括水稻生物质炭、小麦生物质炭、椰壳生物质炭、果壳生物质炭、玉米生物质炭、棉花生物质炭、油菜秸秆生物质炭中的一种或多种。

本申请提供的多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法中，所使用的纳米无机材料包括纳米蒙脱土、沸石、凹凸棒土、膨润土、海泡石、水化硅酸盐中的至少一种。

其次，本申请还提供了上述方法获得的多孔炭强化微生物挂膜载体材料在去除氨氮及含磷污染物中的应用；如用于生活污水、工业污水及养殖废水处理系统中的氨氮和磷等污染物的去除。

本发明以生物质炭，如水稻、小麦、椰壳、果壳、玉米、棉花、油菜秸秆等生物质炭为原料，通过混合体系物料内部孔道受控造孔及表面介质修饰，形成有利于微生物挂膜的载体材料；材料来源广泛、成本低廉、制备工艺简便、耐磨性优良、氮磷污染物去除效果好，可广泛适用于生活污水、工业污水及养殖废水等水体净化。与现有挂膜材料相比，本申请具有以下技术效果：

1、本申请利用多孔炭掺杂纳米无机材料（如纳米蒙脱土、沸石、凹凸棒土、膨润土、海泡石、水化硅酸盐）获得的是多种微细矿物的混合体，该纳米无机材料表面能高、内部存在铁、铝、硅氧化物等活性点，且其颗粒极细，整个体系物料暴露的带电原子丰富，此外因其具独特的可塑与黏结性作用，进而宜于提升多孔炭材料的吸附和力学强度。由于本发明的多孔炭材料具有吸附磷的作用，因此在驯化聚磷菌的过程中，可以在生物膜微环境持续提供高浓度磷，从而加速聚磷菌的富集过程，缩短富集时间。

2、引入聚丙烯酰胺和氨基淀粉黏合剂，由于含有大量的酰胺基、羧基、氨基等活性基团，混料阶段，可与生物质炭表面形成范德华力及化学键，促进预混料的均质成核造粒，并强化其成型功效；热解碳化过程，分子结构中大量的氢、氧、氮等元素去除，实现载体内部孔道的受控刻蚀，形成丰富的大、中、小孔道，孔道内表面宜于修饰介质的负载，进而挂膜载体颗粒比表面粗糙，利于微生物的传质，代谢活性及膜抗冲击负荷能力强；而氨基淀粉黏合剂固定于多孔炭载体内，其丰富的碳源可为微生物代谢提供营养物；此外，载体材料表面的羟基、羧基等亲水性基团增加，保障了微生物的附着，同时，材料多孔特性可促使污水传质过程溶氧增加，强化微生物黏附与增殖，缩短微生物挂膜周期。

3、通过高温高压浸渍将反应介质氯化铁、氯化钙、氯化镧等渗透至预混物料分子内部，煅烧炭化后的多孔炭内外表面载有金属胶体纳米氧化物，多孔炭表面正电荷提升，在静电力作用下，微生物易于附着载体上形成微生物膜，同时强化多孔炭吸附活性位点及氮磷污染物的吸附容量。

4、该挂膜技术结合生物炭本身表面多孔结构可以以更短的时间完成生物炭表面生物覆膜要求，一般可在36-48h内达到挂膜要求（以污泥中的固相物质计，活性污泥中大于60%的活性微生物被富集在多孔炭介质材料表面）。

5、挂膜后的多孔炭可加速聚磷菌的驯化，相比于传统填料生物膜通常所需驯化时间30-50d（Kodera, H., Hatamoto, M., Abe, K., Kindaichi, T., Ozaki, N., &Ohashi, A. (2013). Phosphate recovery as concentrated solution from treatedwastewater by a PAO-enriched biofilm reactor. Water Research, 47(6), 2025–2032. doi:10.1016/j.watres.2013.01.027 ），可以以更短时间、更加高效的方式提高生物膜内聚磷菌的丰度，在10-14d内即达到聚磷菌富集要求，使得出水TP去除率大于90%以上。

附图说明

图1为制备的多孔炭材料照片；

图2为微生物挂膜后的多孔炭材料扫描电镜图；

图3为微生物挂膜后的多孔炭材料照片；

图4为反应体系的出水氨氮和总磷浓度示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

以下实施例中：

水稻秸秆生物炭购自天津亚德尔生物质股份有限公司；

聚丙烯酰胺（PAM）购自上海环米环保科技有限公司；

表面修饰剂FeCl₃∙6H₂O、CaCl₂、LaCl₃∙7H₂O均购自上海源叶生物科技有限公司；

氨基淀粉黏合剂制备方法参见文献“孙恩惠，等. 纳米SiO₂/氨基淀粉黏合剂秸秆炭的结构及除磷特性，农业工程学报，2017。”中所公开的制备方法；

HTLAB高温高压反应釜购自上海霍桐实验仪器有限公司。

以下实施例中涉及的MLSS检测方法参见国标GB11901-89水质悬浮物的测定。

以下实施例所涉及的其他原料及设备，如非特殊说明，均通过商业途径获得。

实施例1多孔炭的制备

1）将1kg水稻秸秆生物炭（10-20目）放入0.1 mol/L的10L盐酸溶液中，在75℃温度下处理60min后清洗至洗出液为中性，烘干（烘干温度103±2℃、时间4h）得到酸化水稻秸秆生物炭；

2）将1kg酸化水稻秸秆生物炭、100g纳米蒙脱土、100g水化硅酸盐、50g聚丙烯酰胺与300g氨基淀粉黏合剂混合均匀，得到预混料；

3）将0.3mol的FeCl₃·6H₂O、0.1mol的CaCl₂、0.2mol的LaCl₃·7H₂O用110g溶剂水稀释后喷施至100g预混料表面，然后将物料体系水份调节至45±2%，再将物料转移至HTLAB高温高压反应釜内（150℃，6MPa，搅拌速度100r/min），进行表面功能修饰3h，获得表面修饰后的生物质炭；

4）将表面修饰后的生物质炭造粒后置于管式炉内，以15℃/min的速率升温至120℃氧化30min，然后通入N₂，再升温至450-550℃炭化2h，再以10℃/min的速率降温至常温，即获得粒径为0.5~1.5cm多孔炭颗粒（FPB），见图1。

此外，未经反应介质表面功能修饰的常规多孔炭颗粒（对照组，PB）制备工序为上述步骤1）、2）和4），不含步骤3）。

参照GB/T8813-88《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准进行压缩强度测试，利用万能力学试验机压缩模式检测FPB和PB烘干后的机械压缩强度，当多孔炭材料颗粒直径约为1.0cm，压缩加载速度为10mm/min时，试样平行10组，测定结果为PB压缩强度为0.32±0.07MPa，而经介质修饰后的功能多孔炭材料FPB的压缩强度达0.69±0.13MPa，由此可知，多孔炭材料内外层面经铁、钙、镧等介质修饰后，通过高温碳化处理，复合界面形成金属氧化物胶体包覆的膜层，能够有效提升多孔炭抗压强度，这将利于挂膜炭材料的实际应用。

实施例2多孔炭微生物挂膜载体材料的制备

分别在顶端不封闭的反应器内添加挂膜载体材料（实施例1获得的试验组FPB、对照组PB），投入量占反应器总容积的4/5，将接种活性污泥（本实施例中活性污泥来源于镇江京口区污水处理厂好氧池，活性污泥MLSS为5500mg/L，在具体实施中，也可以使用其他来源的好氧活性污泥）。

投放量为每升多孔炭材料投放15g干重污泥，多孔炭材料浸没于活性污泥中，通过喷头从顶部注入反应器，搜集从底部流出的剩余活性污泥，导入回收池，并通过压力水泵从喷头循环注入反应器，直到活性污泥中大于60%的活性微生物（污泥中的固相物质）被富集在多孔炭介质材料表面，得到不同微生物挂膜载体材料（M-FPB、M-PB）。

在具体实施中，每升多孔炭材料投放5-20g干重污泥，只要确保多孔炭材料浸没于活性污泥中，即可实现发明之目的。

说明：经介质修饰的功能多孔炭颗粒为FPB；未经反应介质表面功能修饰的常规多孔炭颗粒对照组为PB；微生物挂膜后的功能多孔炭颗粒表示为M-FPB；微生物挂膜后的常规多孔炭颗粒表示为M-PB；下同。

多孔炭挂膜载体微生物特征如下：

载体挂膜量观察：在挂膜24h，可见载体材料（FPB、PB）表面有少量的生物膜形成。

在挂膜36h时，FPB载体表面膜量显著多于PB，扫描电镜显示生物膜厚实（图2，M-FPB），表明FPB载体材料更易于挂膜，与传统聚乙烯载体材料相比挂膜周期提前8~10d。

图3为36h后FPB载体表面挂膜形态照片，可以看出M-FPB表面生物膜丰富。

36h后，循环污泥中MLSS浓度降低到1000 mg/L以下，表面超过80%质量的污泥被成功负载到FPB填料表面。本实施例中，FPB组富集超过60%活性污泥中微生物的时间是36h。

实施例3多孔炭挂膜载体材料聚磷菌驯化以及水体中氮磷去除试验

取养殖废水作为试验污水，取100 mL的养殖废水溶液（氨氮含量在20 mg/L，TP含量在10 mg/L），置于150 mL锥形瓶中，加入0.2g实施例3获得的M-FPB（挂膜36h），常温条件下驯化14d，第2、4、8、14d分别向体系中添加100mL相同溶质浓度的溶液，测定不同天数时体系溶液中氨氮和TP含量变化，检测结果如图4所示。

所述驯化是指：利用常规构建厌氧-好氧交替环境进行聚磷菌的富集驯化（参见文献“李微，孙慧智，魏炜，等. 2019，反硝化聚磷菌的驯化及脱氮除磷性能研究，沈阳建筑大学学报（自然科学版），35（1）176-183.”）厌氧过程中，从反应器底部注入人工配制生活污水，其中含磷（磷酸根）量为4mg/L。保持厌氧过程1.5h，在其过程中磷酸根被多孔炭吸附；好氧过程中往水体曝气4h，使得被多孔炭吸附的磷酸根通过生物新陈代谢作用富集在聚磷菌细胞内，完成磷的过量吸收及对生物膜的聚磷菌驯化过程，提高生物膜内聚磷菌的丰度。

经过14d时间的驯化，出水TP从10mg/L降低到0.28 mg/L，并在后续TP去除过程中稳定在0.3 mg/L以下，出水氨氮稳定在1.54 mg/L左右。表明驯化过程中生物膜内聚磷菌的丰度得到了有效提高，生物除磷效率显著提升。由于活性污泥本身还有一定的硝化细菌，使得整个体系氨氮去除率保持稳定，出水氨氮稳定在1.5 mg/L。

实施例5 多孔炭挂膜载体材料回收再利用方式、回收率

将吸附磷素14d后的M-FPB进行解吸试验，将其置于0.05mol/L HCl解吸溶液中振荡，同时做空白实验（去离子水）。将解吸后的M-FPB再次进行多批次吸附-解吸试验（同上），根据数据发现，M-FPB再生利用可达3次以上，且吸附效率多维持于75%以上。

此外，在吸附和解吸过程中发现多孔炭颗粒基本无掉渣现象，保证了工程应用过程中功能炭材料耐水冲击力。

利用多孔炭的粗糙外表面或大孔内表面可吸附固着微生物，从而将多孔炭载体材料的吸附作用和微生物的降解作用叠加、协同以达脱氮除磷效果。多孔炭材料也可以与其他微生物挂膜载体相结合，增加固定化材料的稳定性，提高微生物的处理效果，从而改善废水的出水水质，保护生态环境。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、将生物质炭与盐酸溶液混合后，于75-85℃温度下处理30-60min，然后冲洗至洗出液为中性，烘干，获得酸化生物质炭；

将酸化生物质炭、纳米无机材料、聚丙烯酰胺与氨基淀粉黏合剂按照质量比100：10~50：5~10：10~30混合，获得预混料，备用；

S2、向预混料表面喷施反应介质，进行表面功能修饰1~3h，获得表面修饰后的生物质炭；将表面修饰后的生物质炭造粒后置于管式炉内，120℃氧化30min，然后通入N₂并升温至450-550℃炭化2h，再降温至常温，即获得多孔炭，备用；

所述反应介质由FeCl₃·6H₂O、CaCl₂、LaCl₃·7H₂O按照摩尔比3:1:2混合后获得；

以Fe³⁺、Ca²⁺、La³⁺的总摩尔量计，所喷施的反应介质的摩尔数与预混料的质量比为0.1~0.6：100，单位为mol/g；

S3、非封闭的反应器中，将多孔炭浸没于活性污泥中，采用连续式循环供给活性污泥的方法，当活性污泥中至少60%的活性微生物被富集在多孔炭表面，即获得微生物挂膜载体材料；所述活性污泥的MLSS不小于5000 mg/L。

2.如权利要求1所述多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法，其特征在于，所述生物质炭包括水稻生物质炭、小麦生物质炭、椰壳生物质炭、果壳生物质炭、玉米生物质炭、棉花生物质炭、油菜秸秆生物质炭中的一种或多种。

3.如权利要求1所述多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法，其特征在于，所述纳米无机材料包括纳米蒙脱土、沸石、凹凸棒土、膨润土、海泡石、水化硅酸盐中的一种或多种。

4.如权利要求1所述多孔炭强化微生物挂膜载体材料的制备方法，其特征在于，多孔炭的投放量为每升多孔炭中投放5-20g干重活性污泥。

5.如权利要求1-4任一所述方法获得的多孔炭强化微生物挂膜载体材料。

6.如权利要求1-4任一所述方法获得的多孔炭强化微生物挂膜载体材料在吸附水体氨氮和磷中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水体包括生活污水、工业污水及养殖废水。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附水体氨氮和磷中的应用是指将多孔炭强化微生物挂膜载体材料投入水体中，投加量为1-4kg/L，pH为5.5~8.5。

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