CN107858379A - 一种纳米铁载生物炭及其制备和在暗发酵产氢过程的应用 - Google Patents

一种纳米铁载生物炭及其制备和在暗发酵产氢过程的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米铁载生物炭及其制备和在暗发酵产氢过程的应用。以亚铁盐与可溶性淀粉为原料，在适当条件下反应，干燥并炭化得到纳米铁载生物炭，其主要组分为Fe2O3/C，颗粒直径范围为2～150nm。生物炭呈无定型结构，而Fe2O3为介孔结构。通过向厌氧发酵系统中加入铁载生物炭，实现了铁与生物炭在暗发酵制氢过程中的协同强化作用——氢气产率和过程稳定性提高。Fe2O3不但可以释放铁离子来增强发酵产氢细菌氢化酶的活性，而且还可以增加电子的传递速率；同时，该纳米颗粒中的生物炭能够富集微生物、提高产氢菌浓度、缓冲酸积累和减轻氨抑制。

Description

一种纳米铁载生物炭及其制备和在暗发酵产氢过程的应用
技术领域
本发明专利涉及一种铁/生物炭复合材料，具体涉及一种纳米铁载生物炭及其制备和在暗发酵产氢过程的应用。
背景技术
随着经济和社会的发展，煤炭、石油、天然气等一次性资源的过度开采与利用，导致能源危机和环境风险日趋增加，已引起世界各国的重点关注。氢气作为一种清洁和再生的理想燃料，被认为是最具吸引力的替代能源。目前国内外产氢技术中以物理化学法和生物法为主。物理化学法产氢主要有化石燃料裂解、电解水、太阳能光解等技术。这些技术普遍存在着成本高、设备复杂以及需要消耗大量基础能源等弊端。
生物法制氢是利用微生物的分解作用将有机物分解得到氢气，在产生氢气过程中，降解有机物污染物，达到环境治理目的。生物制氢技术分为光驱动制氢法与暗发酵产氢法。光驱动制氢技术存在微生物生长速率慢，受太阳光限制，微生物稳定性差，难以远距离运输与保存的缺点。而暗发酵产氢方法是以有机物污染物为底物进行发酵产氢，具有微生物生长速率快、产氢率高、、工艺简单以及条件温和等优点。虽然厌氧暗发酵产氢技术在处理有机废水和生物基废物时并获得氢能，但它仍存在有机物转化率低和发酵细菌产氢酶活性差等缺点，从而限制了暗发酵产氢的工业化进程。
为提高暗发酵产氢微生物的产氢能力，通常采用优化发酵温度、平衡发酵液碳氮比和添加微量元素等方法。纳米技术自19世纪80年代以来，被广泛应用于磁学、药学、光学、电学、化学及生物学等诸多领域。同时纳米颗粒独特的量子尺寸效应及表面效应使其在生命科学领域中应用于酶固定、DNA转染、生物传感器等方面。目前，个别文献报道了单一组分的纳米颗粒(如Fe3O4和Ag)提高葡萄糖氢化酶的生物活性和氢气产量，但将纳米铁载生物炭应用于暗发酵制氢领域，以提高氢化酶活性、电子传递速率和微生物浓度来增加发酵过程的稳定性和氢气产量的技术尚鲜文献有报道。对暗发酵制氢而言，提高氢化酶活性、产氢率、底物转化率和运行稳定性是工业化产氢的关键所在。本发明提出了一种纳米铁载生物炭及其制备和在暗发酵制氢过程的应用，充分发挥纳米铁载生物炭独特的催化作用及表面效应来增强发酵产氢菌氢化酶活性，缩短发酵迟滞期；同时为微生物富集提供载体和微量元素(如Fe)，投稿电子传递速率与过程稳定性，实现产氢效率最大化。
专利申请“一种强化餐厨垃圾厌氧干发酵产氢的方法”(CN107227318A，申请号201710622727.7)通过向厌氧干发酵体系中添加氯仿来强化餐厨垃圾产氢性能，不仅有效地处置了餐厨垃圾，实现餐厨垃圾的无害化和资源化，而且提高了氢气产生率。然而，此发明中所使用的氯仿受光照会与空气中的氧反应生成剧毒光气，且氯仿具有致癌性，危害影响人体健康和环境污染。
专利申请“通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法”(CN102367455A，申请号201110327071.9)通过向反应体系中投加氯化铵为微生物提供氮源，增加氢气产量的目的。但此专利需要反复调控氨氮浓度来抑制产甲烷菌的活性。存在工艺繁琐和成本高的局限性。
专利申请“一种利用碳酸钙强化甘蔗渣发酵产氢的方法及应用”(CN104726501A，申请号201510145589.9)在基础发酵培养基中加入碳酸钙，得到最终发酵培养基；再接种嗜热厌氧梭菌进行暗发酵产氢。这类技术通过添加少量碳酸钙促进嗜热微生物的活性来增加甘蔗渣的转化率和氢气产量，但碳酸钙易造成发酵尾物脱水困难、增加了后续处置成本。
专利申请“一种强化厌氧发酵制氢的方法”(CN102876723A，申请号201110431193.2)向发酵容器中加入培养基刃天青和十六烷基三甲基溴化铵溶液，混合均匀、灭菌后进行接种(接种物来自牛粪发酵后的残余物)；利用无菌氮气置换空气后，密封恒温震荡进行厌氧发酵，发酵产生的生物气体经过碱洗法收集并获得氢气。此方法培养基成分复杂，发酵成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米铁载生物炭的制备方法，并将其用于暗发酵制氢过程，以解决发酵制氢体系中微生物浓度低、氢化酶活性弱，氢气产率小以及发酵迟滞期长等问题。以亚铁盐与可溶性淀粉为原料，在碱性条件下加入强氧化剂将亚铁离子氧化为Fe2O3颗粒并均匀分布在可溶性淀粉溶液中，经烘干、炭化工序得到铁载生物炭纳米颗粒。该技术具有原辅材料低廉和工艺简单的优点。铁载生物炭应用于暗发酵制氢过程，实现了铁载生物炭中铁离子释放并提高氢化酶活性、缩短产氢迟滞期，并为微生物的生长代谢提供必要微量元素；生物炭作为载体具有富集微生物和提高微生物浓度的功效。同时，纳米铁载生物炭具有独特的表面效应和催化特性，可以缓冲酸积累、减轻氨抑制、提高运行稳定性，从而提高氢气产率。
为了达到本申请的发明目的，本申请采用以下技术方案：
一种铁载生物炭，其特征在于，其主要组分为Fe2O3/C，比表面积/孔径分析仪(BET)分析表明该复合材料的颗粒直径在2～150nm之间。X射线衍射(XRD)显示Fe2O3/C中的生物炭显示无定型结构，而Fe2O3呈现介孔晶体结构(附图1)。
优选的，铁载生物炭孔径在2～150nm范围内，比表面积为25～100m2/g。
优选的，所述铁载生物炭，在碱性条件下将亚铁盐溶液与可溶性淀粉溶液混匀并氧化，经干燥后炭化获得。
其中亚铁离子被氧化为Fe3O4均匀分布在可溶性淀粉溶液中，通过干燥得到一定含水率的Fe3O4/可溶性淀粉混合物，然后将混合物在程序升温炉内进行限氧炭化反应。炭化过程中Fe3O4与少量氧气反应得到Fe2O3晶体，可溶性淀粉转化为生物炭。所述Fe3O4/可溶性淀粉混合物的含水率为30～50％，重量百分比。
所述碱性条件经NaOH溶液调节得到；碱性条件为pH 10～12。
所述氧化为，使用强氧化剂氧化。所述强氧化剂为30％的H2O2溶液。
优选的，FeCl2溶液与可溶性淀粉溶液的体积比为1∶1～1.5；FeCl2浓度为128～256g/L，可溶性淀粉浓度为85～500g/L；NaOH溶液的摩尔浓度为4～7mol/L，H2O2的摩尔浓度为0.7～1.5mol/L。H2O2与亚铁盐的体积比3～5∶20。
所述干燥为，干燥温度为110～150℃，时间为12h。
所述炭化，使用限氧程序升温炭化法，所述限氧程序升温炭化法中，程序升温炉初始温度为20～40℃，升温速率为5～10℃/min，并维持炭化温度(300～500℃)2～4h。
所述限氧具体采用耐高温陶瓷反应器压实装填Fe3O4/可溶性淀粉混合物并密封。
本发明还提供所述铁载生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氯化亚铁颗粒和可溶性淀粉分别配制亚铁溶液和淀粉溶液。
(2)步骤(1)所得两种溶液混合得到浅蓝色混合液，由NaOH溶液调节pH至碱性，并加入H2O2溶液，得到Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液，主要反应如下：
2Fe2++2OH-＝Fe(OH)2↓
2Fe(OH)2+H2O2＝2Fe(OH)3↓
Fe(OH)2+2Fe(OH)3＝Fe3O4↓+4H2O
(3)将步骤(2)所得悬浊液干燥后得到Fe3O4/可溶性淀粉混合物，将其在程序升温炉中限氧炭化，得到铁载生物炭。
优选的，所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)亚铁溶液的制备包括以下步骤：
将40～80g FeCl2·4H2O颗粒溶于去离子水中，定容至200ml获得浓度为128～256g/L的FeCl2溶液。
优选的，所述的铁载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)可溶性淀粉溶液的制备包括以下步骤：
将25～75g可溶性淀粉溶于100～300ml去离子水中，在水浴控温系统中搅拌混匀备用；水浴温度为70～80℃，搅拌时间为15～20min，可溶性淀粉溶液浓度为85～500g/L。
优选的，所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液的制备包括以下步骤：
(a)在水浴控温系统中，将步骤(1)所得亚铁溶液与可溶性淀粉溶液搅拌混匀，得到浅蓝色溶液；亚铁溶液与可溶性淀粉溶液体积比为1∶(1～1.5)，水浴温度为70～85℃，搅拌时间为15～30min。
(b)在水浴控温系统中，向步骤(a)得到的浅蓝色溶液中缓慢加入适量的NaOH溶液使其呈碱性并进行搅拌反应，溶液由浅蓝色变为黄色时为反应终点；其中，碱性为pH＝10～12，维持反应温度为70～80℃，搅拌时间为20～30min。
(c)在水浴控温系统中，向步骤(b)得到的黄色溶液中缓慢滴加30～80ml H2O2进行搅拌反应直至得到黑色悬浊液为止，即Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液；H2O2摩尔浓度为0.7～1.5mol/L，搅拌时间为1.5～2h。
优选的，所述的铁载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤3)所得的铁载生物炭制备包括以下步骤：
(a)将步骤(2)所得Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液在真空干燥箱中干燥得到含水率为30～50％的Fe3O4/可溶性淀粉混合物；干燥温度为110～150℃，时间为12h。
(b)将上述Fe3O4/可溶性淀粉混合物移至耐高温陶瓷反应器中，用不同粒径鹅卵石密封，限氧炭化得到一种铁载生物炭颗粒复合材料；程序升温炉初始温度为20～40℃，升温速率为5～10℃/min，并维持炭化温度(300～500℃)2～4h。
本发明的另一个目的是提供一种利用铁载生物炭提高暗发酵制氢过程产氢率的方法。
所述一种利用铁载生物炭提高暗发酵制氢过程产氢率的方法，其特征在于，向厌氧发酵系统中加入铁载生物炭，利用混合产氢细菌进行发酵制氢技术。
所述厌氧发酵系统由葡萄糖、蛋白胨、接种物组成。
所述利用铁载生物炭提高暗发酵产氢率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取静置污泥在70～90℃温度下热处理20～60min后冷却至适宜温度；然后取热处理后的污泥和葡萄糖投加到1000～2000ml接种物培养瓶中驯化富集24～48h，获得暗发酵产氢的接种物。
(2)以葡萄糖、蛋白胨为底物模拟有机废水，加入接种物，组成发酵系统。
(3)将铁载生物炭投加至暗发酵制氢系统中。
(4)底物与接种物混合进行暗发酵制氢。
所述暗发酵过程在水浴控温系统中进行；发酵温度为中温(35～38℃)或高温(53～55℃)。
优选的，步骤(1)所述的静置污泥为，将污泥在常温或中温(35～38℃)或高温(53～55℃)分别静置30d，20d和10d。所述污泥，来源于市政污水处理厂或工业废水处理厂(站)的脱水污泥，含水率为80～90％，污泥中有机质含量为40～80％；产氢接种物使用量(接种量)为发酵系统总体积的15～40％。
优选的，步骤(1)中，静置污泥在70～90℃温度下热处理20～60min后冷却至室温、或中温或高温。
优选的，步骤(1)中，将静置的污泥倒入发酵瓶中，在70～90℃下热处理20～40min，冷却至发酵产氢的适宜温度35～38℃或53～55℃，然后在葡萄糖浓度为5～10g/L、中温(35～38℃)或高温(53～55℃)条件下厌氧驯化富集24～48h(或反应至停止产气)，得到的厌氧活性污泥即作为暗发酵产氢的接种物。
优选的，步骤(2)中，所述葡萄糖，浓度为5～20g/L。
优选的，步骤(2)中，所述蛋白胨，浓度为0.2～0.6g/L。
优选的，步骤(2)中，底物中葡萄糖、蛋白胨的比例为20～30:1。
优选的，步骤(2)中，接种量(即接种物重量与接种后发酵液重量的百分比)为15～40％。
优选的，步骤(3)中，铁载生物炭的投入量为50～300mg/L。
优选的，步骤(4)中，氢气采用气体排碱装置收集，并分析铁载生物炭浓度对葡萄糖发酵产氢率的影响。所述气体排碱装置(如图1)，通过排10～15％NaOH溶液达到吸收CO2和收集H2的目的；同时缓解或解除H2对发酵产氢的反馈抑制作用，使反应向有利于氢气产生的方向移动。
本发明不但弥补了暗发酵制氢体系中铁类与生物炭类添加剂易团聚和上浮的缺陷，而且还解决了氢化酶活性弱、氢气产率低、迟滞期长以及发酵稳定性差等问题。得到的铁载生物炭，生产材料易得，过程简单易行，成本低廉。铁载生物炭应用于暗发酵制氢过程，实现了铁载生物炭中铁离子释放并提高氢化酶活性、缩短产氢迟滞期，并为微生物的生长代谢提供必要微量元素；生物炭作为载体而富集微生物，提高微生物浓度；同时，纳米铁载生物炭独特的表面效应和催化特性还可缓冲酸积累、减轻氨抑制、提高运行稳定性，从而提高氢气产率。
从以上暗发酵制氢实施例4～6可以看出，本发明的铁载生物炭不仅提高了产氢率和氢化酶活性，缩短了产氢的迟滞期，而且增加了产氢菌的浓度和电子传递速率，提高了发酵过程的稳定性。
附图说明
图1为铁载生物炭的XRD图谱。
图2为暗发酵制氢装置示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
所述的铁载生物炭的制备方法，具体步骤如下：
A.将40～80g FeCl2·4H2O颗粒溶解于去离子水中，并用去离子水定容至200ml获得浓度为128～256g/L的FeCl2溶液。
B.将25～75g可溶性淀粉溶于100～300ml去离子水，并在70～85℃下搅拌15～30min后获得均匀的可溶性淀粉溶液，其浓度为85～500g/L。
C.将上述亚铁溶液与可溶性淀粉溶液以体积比为1∶1～1.5，并将它们在70～85℃下搅混合拌15～30min得到浅蓝色溶液。
D.在70～80℃下向上述浅蓝色溶液并缓慢加入NaOH溶液直至反应物呈碱性(pH＝10～12)并搅拌反应20～30min，此时溶液由浅蓝色变为黄色。
E.在70～80℃搅拌上述黄色溶液并逐滴加入浓度为0.7～1.5mol/L的H2O2溶液30～80ml，搅拌反应1.5～2h得到黑色Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液。
F.上述Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液在真空干燥箱中(110～150℃)干燥12h后获得一定含水率(30～50％，重量比)的Fe3O4/可溶性淀粉胶体状混合物。
G.将上述Fe3O4/可溶性淀粉混合物移至耐高温陶瓷反应器中，用不同粒径鹅卵石密封，限氧炭化得到的载铁生物炭；程序升温炉初始温度为20～40℃，升温速率为5～10℃/min，并维持炭化温度(300～500℃)2～4h。
所述利用铁载生物炭提高发酵制氢的产氢率，具体方法如下：
A.将静置的污泥倒入发酵瓶中，在70～90℃下热处理20～40min，冷却至发酵产氢的适宜温度35～38℃或53～55℃，然后在葡萄糖浓度为5～10g/L和35～38℃或53～55℃条件下厌氧富集24～48h(或反应至停止产气)，获得产氢接种物。
B.分别将2.5～10g葡萄糖和0.1～0.3g蛋白胨各四份溶于100～250ml去离子水中，混合均匀后分别标号为a、b、c、d。
C.取四个发酵瓶，将产氢接种物各100～200ml(即接种量为20～40％)加入四个发酵瓶内，发酵瓶标号分别为1、2、3、4。
D.将步骤B所述a、b、c、d溶液分别倒入步骤C所述发酵瓶1、2、3、4中，用去离子水定容至500ml，缓慢摇匀。此时，1～4号发酵瓶的葡萄糖浓度为5～20g/L，蛋白胨浓度为0.2～0.6g/L。
E.取本发明制备的铁载生物炭50mg、100mg和150mg分别投加至发酵瓶2～4中，发酵瓶1中不投加载铁生物炭，作为空白对照组，即1～4号发酵瓶中铁载生物炭的浓度分别为0、100、200、300mg/L。
F.将四组发酵瓶分别用连硅胶管(导气)橡胶塞封口，同时硅胶管连接气体收集系统组成暗发酵装置(如图2)，装置密闭厌氧条件；水浴控温系统，维持发酵温度为35℃～38℃或53℃～55℃，发酵时间为20～36h(或直至停止产气)，采用排碱(10～15％NaOH)法收集气体。
上述微生物发酵产氢的生化反应机理主要包括：
C6H12O6+4H2O+2NAD+→2CH3COO-+2HCO3 -+2NADH+6H++2H2
C6H12O6+2H2O→2CH3CH2CH2COO-+2HCO3 -+3H++2H2
C6H12O6+2H2O+2NADH→2CH3CH2OH+2HCO3 -+2NAD++2H2
NADH+H+＝NAD++H2
实施例1
a.将45g FeCl2·4H2O颗粒溶于去离子水中，并用去离子水定容至200ml获得浓度为144g/L的FeCl2溶液。
b.将50g可溶性淀粉溶于200ml去离子水，并在80℃下搅拌15min后获得均匀的可溶性淀粉溶液，其浓度为250g/L。
c.将上述亚铁溶液与可溶性淀粉溶液以1∶1的比例在80℃下搅拌30min得到浅蓝色溶液。
d.在水浴控温系统(80℃)中不断搅拌上述浅蓝色溶液并缓慢加入100ml NaOH溶液搅拌反应25min调其pH＝11，得到黄色液体。
e.在80℃条件下搅拌上述黄色溶液并逐滴加入浓度为1mol/L的H2O2溶液45～50ml，搅拌反应1.5h得到黑色Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液。
f.上述黑色Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液在真空和110℃条件下干燥12h后得到含水率为30％的Fe3O4/可溶性淀粉胶状物，作为后续碳化制备Fe2O3/C的原料。
g.上述Fe3O4/可溶性淀粉混合物移至耐高温陶瓷反应器中，用不同粒径鹅卵石密封，限氧炭化得到铁载生物炭；程序升温炉初始温度为30℃，升温速率为5℃/min，在400℃炭化3h。
实施例2
其他同实施例1，不同之处在于：
a.将79g FeCl2·4H2O颗粒溶于去离子水中，并用去离子水定容至200ml获得浓度为252g/L的FeCl2溶液。
b.将80g可溶性淀粉溶于250ml去离子水，并在80℃下搅拌20min后获得均匀的可溶性淀粉溶液，其浓度为320g/L。
c.将上述亚铁溶液与可溶性淀粉溶液以1∶1.2的比例在85℃下搅拌混合20min得到蓝色溶液。
d.在水浴控温系统(80℃)中不断搅拌上述浅蓝色溶液并缓慢加入NaOH溶液至pH＝12并搅拌反应20min后得到黄色液体。
e.在80℃搅拌上述黄色溶液并逐滴加入浓度为1mol/L的H2O2溶液65～70ml，搅拌反应2h得到黑色Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液。
f.上述黑色Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液在真空干燥箱120℃下干燥10h后得到含水率为46％的Fe3O4/可溶性淀粉胶状物，作为后续碳化制备Fe2O3/C的原料。
g.上述Fe3O4/可溶性淀粉混合物移至耐高温陶瓷反应器中，用不同粒径鹅卵石密封，限氧炭化得到铁载生物炭；程序升温炉初始温度为40℃，升温速率为10℃/min，并在500℃下炭化4h。
实施例3
其他同实施例1，不同之处在于：
a.将60g FeCl2·4H2O颗粒，溶解在去离子水中，并用去离子水定容至200ml获得浓度为191g/L的FeCl2溶液。
b.将80g可溶性淀粉溶解于200ml去离子水中，并在85℃下搅拌混合16min后获得浓度为400g/L的可溶性淀粉溶液。
c.将上述亚铁溶液与可溶性淀粉溶液以体积比为1∶1.3在85℃下搅拌20min得到浅蓝色溶液。
d.在水浴控温系统(70℃)中不断搅拌上述浅蓝色溶液并缓慢加入NaOH溶液调其pH＝10，搅拌反应时间为30min得到黄色液体。
e.在水浴控温系统(70℃)中不断搅拌上述黄色溶液并逐滴加入70～75ml H2O2，得到黑色悬浊液；H2O2摩尔浓度为1mol/L，搅拌反应时间为1.5h。
f.上述黑色Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液在真空干燥箱中130℃下干燥11h后得到含水率为42％的Fe3O4/可溶性淀粉胶状物，作为后续碳化制备Fe2O3/C的原料。
g.上述Fe3O4/可溶性淀粉混合物移至耐高温陶瓷反应器中，用不同粒径鹅卵石密封，限氧炭化得到铁载生物炭；程序升温炉初始温度为40℃，升温速率为5℃/min，并在300℃下炭化4h。
实施例4
10g/L葡萄糖中温暗发酵产氢实验
A.将1000ml静置的污泥倒入发酵瓶中，在85℃下热处理30min，冷却至发酵产氢产酸的适宜温度37℃，然后在葡萄糖浓度为6g/L和37℃条件下厌氧驯化富集36h，得到产氢接种物。
B.将5g葡萄糖、0.2g蛋白胨各四份分别溶于150ml去离子水中，混合摇匀，混合溶液分别标号为a、b、c、d。
C.分别取四个发酵瓶各加入150ml接种物，发酵瓶标号分别为1、2、3、4。
D.将步骤B所述a、b、c、d溶液分别倒入步骤C所述发酵瓶1、2、3、4中，并用去离子水定容至500ml，缓慢摇匀。此时，1～4号发酵瓶葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.4g/L。
E.分别称取本发明(实施例1)制备的铁载生物炭50mg、100mg和150mg，并分别投加至发酵瓶2、3和4中；发酵瓶1中不投加铁载生物炭，作为空白对照组。即1～4号发酵瓶中铁载生物炭的浓度分别为0、100、200、300mg/L。
F.将四组发酵瓶分别用连有硅胶管的橡胶塞封口，硅胶管连接气体收集系统组成暗发酵装置(如图2)，装置密闭；水浴控温系统，维持发酵温度和时间分别为37℃和30h，产生的气体采用排10～15％NaOH溶液法收集。
该实施方案下的中温暗发酵产氢率见表1。该实施例发酵时间为30h，空白组产氢率为129ml H2/g葡萄糖；加入铁载生物炭的发酵组产氢率显著提高，铁载生物炭浓度为100、200和300mg/L的产氢率分别为154、190、178ml/g葡萄糖，比空白组分别提高19.4％、47.3％、38.0％。
表1 10g/L葡萄糖中温暗发酵产氢率
Fe2O3/C mg/L 0 100 200 300
H2产率ml/g葡萄糖 129 154 190 178
实施例5
16g/L葡萄糖高温暗发酵产氢实验
A.将1000ml静置的污泥倒入发酵瓶中，在85℃下热处理30min，冷却至发酵产氢的适宜温度(53℃)，然后在葡萄糖浓度为10g/L和53℃条件下厌氧驯化24h，得到产氢接种物。
B.将8g葡萄糖、0.3g蛋白胨各四份溶于250ml去离子水中，混合摇匀，混合溶液标号分别为a、b、c、d。
C.取四个发酵瓶，分别加入150ml接种物，发酵瓶标号分别为1、2、3、4。
D.将步骤B所述a、b、c、d溶液分别倒入步骤C所述发酵瓶1、2、3、4中，用去离子水定容至500ml，缓慢摇匀。此时，1～4号发酵瓶葡萄糖浓度为16g/L，蛋白胨浓度为0.6g/L。
E.将本发明(实施例2)制备的铁载生物炭50mg、100mg和150mg分别投加至发酵瓶2、3和4中；酵瓶1中不投加铁载生物炭，作为空白对照组。即1～4号发酵瓶中铁载生物炭的浓度分别为0、100、200、300mg/L。
F.将四组发酵瓶分别用硅胶管的橡胶塞封口，硅胶管连接气体收集系统组成暗发酵制氢装置(如图2)，装置密闭；水浴控温系统，厌氧发酵温度和时间分别为53℃和24h，产生的气体采用排10～15％NaOH溶液法收集。
该实施方案下的高温暗发酵产氢率见表2。该实施例发酵时间为24h，空白实验有1.5h的产氢迟滞期，累积氢气产量为1160ml，产氢率为145ml/g葡萄糖；加入铁载生物炭的发酵组迟滞期显著缩短(0.5～1.0h)，且累计产氢量及产氢率均大幅提高，载铁生物炭浓度为100、200、300mg/L时，产氢率分别为172、218、201ml H2/g葡萄糖，累积氢气产量分别为1376、1744和1608ml，比空白组分别提高18.6％、50.3％和38.6％。
表2 16g/L葡萄糖高温暗发酵产氢率
Fe2O3/C mg/L 0 100 200 300
H2产率ml/g葡萄糖 145 172 218 201
实施例6
5g/L葡萄糖中温暗发酵产氢实验
A.将1000ml静置的污泥倒入发酵瓶中，在70℃下热处理60min，冷却至发酵产氢的适宜温度(35℃)，然后在葡萄糖浓度为5g/L和35℃条件下厌氧驯化30h，得到产氢接种物。
B.将2.5g葡萄糖、0.1g蛋白胨各四份分别溶于150ml去离子水中，混合摇匀，混合溶液分别标号为a、b、c、d。
C.分别取四个发酵瓶各加入100ml接种物，发酵瓶标号分别为1、2、3、4。
D.将步骤B所述a、b、c、d溶液分别倒入步骤C所述发酵瓶1、2、3、4中，并用去离子水定容至500ml，缓慢摇匀。此时，1～4号发酵瓶葡萄糖浓度为5g/L，蛋白胨浓度为0.2g/L。
E.分别称取本发明(实施例3)制备的铁载生物炭50mg、100mg和150mg，并分别投加至发酵瓶2、3和4中；发酵瓶1中不投加铁载生物炭，作为空白对照组。即1～4号发酵瓶中铁载生物炭的浓度分别为0、100、200、300mg/L。
F.将四组发酵瓶分别用硅胶管的橡胶塞封口，硅胶管连接气体收集系统组成暗发酵制氢装置(如图2)，装置密闭；水浴控温系统，发酵温度和时间分别为53℃和24h，产生的气体采用排10～15％NaOH溶液法收集。
该实施方案下的中温暗发酵产氢率见表3。该实施例发酵时间为30h，空白组产氢率为132ml H2/g葡萄糖；加入实施例3得到的铁载生物炭的发酵组产氢率显著提高。铁载生物炭浓度为100、200和300mg/L的产氢率分别为168、199、和184ml/g葡萄糖，它们比空白组分别提高27.3％、50.8％和39.4％。
表3 5g/L葡萄糖中温暗发酵产氢率
Fe2O3/C mg/L 0 100 200 300
H2产率ml/g葡萄糖 132 168 199 184
以上暗发酵产氢实施例4～5说明，加入适量实施例1～3所制备的铁载生物炭能够显著提高氢化酶活性与电子传递效率，从而缩短产氢的迟滞期和增加H2产率。

Claims (10)

1.一种铁载生物炭，其特征在于，其主要组分为Fe2O3/C，比表面积/孔径分析仪(BET)分析表明该复合材料的颗粒直径在2～150nm之间；X射线衍射(XRD)显示Fe2O3/C中的生物炭显示无定型结构，而Fe2O3呈现介孔晶体结构。
2.如权利要求1所述的铁载生物炭，其特征在于，铁载生物炭孔径在2～150nm范围内，比表面积为25～100m2/g。
3.如权利要求1或2所述的铁载生物炭，其特征在于，所述铁载生物炭，在碱性条件下将亚铁盐溶液与可溶性淀粉溶液混匀并氧化，经干燥后炭化获得；
其中亚铁离子被氧化为Fe3O4均匀分布在可溶性淀粉溶液中，通过干燥得到一定含水率的Fe3O4/可溶性淀粉混合物，然后将混合物在程序升温炉内进行限氧炭化反应；炭化过程中Fe3O4与少量氧气反应得到Fe2O3晶体，可溶性淀粉转化为生物炭；所述Fe3O4/可溶性淀粉混合物的含水率为30～50％，重量百分比。
4.如权利要求3所述的铁载生物炭，其特征在于，所述碱性条件经NaOH溶液调节得到；碱性条件为pH 10～12；
所述氧化为，使用强氧化剂氧化。所述强氧化剂为30％的H2O2；
FeCl2溶液与可溶性淀粉溶液的体积比为1∶1～1.5；FeCl2浓度为128～256g/L，可溶性淀粉浓度为85～500g/L；NaOH溶液的摩尔浓度为4～7mol/L，H2O2的摩尔浓度为0.7～1.5mol/L；H2O2与亚铁盐的体积比3～5∶20；
所述干燥为，干燥温度为110～150℃，时间为12h；
所述炭化，使用限氧程序升温炭化法，所述限氧程序升温炭化法中，程序升温炉初始温度为20～40℃，升温速率为5～10℃/min，并维持炭化温度(300～500℃)2～4h；
所述限氧具体采用耐高温陶瓷反应器压实装填Fe3O4/可溶性淀粉混合物并密封。
5.如权利要求1～4任一项所述的铁载生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氯化亚铁颗粒和可溶性淀粉分别配制亚铁溶液和淀粉溶液。
(2)步骤(1)所得两种溶液混合得到浅蓝色混合液，由NaOH溶液调节pH至碱性，并加入H2O2溶液，得到Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液，主要反应如下：
2Fe2++2OH-＝Fe(OH)2↓
2Fe(OH)2+H2O2＝2Fe(OH)3↓
Fe(OH)2+2Fe(OH)3＝Fe3O4↓+4H2O
(3)将步骤(2)所得悬浊液干燥后得到Fe3O4/可溶性淀粉混合物，将其在程序升温炉中限氧炭化，得到铁载生物炭。
6.如权利要求5所述的铁载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)亚铁溶液的制备包括以下步骤：
将40～80g FeCl2·4H2O颗粒溶于去离子水中，定容至200ml获得浓度为128～256g/L的FeCl2溶液。
步骤(1)可溶性淀粉溶液的制备包括以下步骤：
将25～75g可溶性淀粉溶于100～300ml去离子水中，在水浴控温系统中搅拌混匀备用；水浴温度为70～80℃，搅拌时间为15～20min，可溶性淀粉溶液浓度为85～500g/L。
7.如权利要求5所述的铁载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液的制备包括以下步骤：
(a)在水浴控温系统中，将步骤(1)所得亚铁溶液与可溶性淀粉溶液搅拌混匀，得到浅蓝色溶液；亚铁溶液与可溶性淀粉溶液体积比为1∶(1～1.5)，水浴温度为70～85℃，搅拌时间为15～30min。
(b)在水浴控温系统中，向步骤(a)得到的浅蓝色溶液中缓慢加入适量的NaOH溶液使其呈碱性并进行搅拌反应，溶液由浅蓝色变为黄色时为反应终点；其中，碱性为pH＝10～12，维持反应温度为70～80℃，搅拌时间为20～30min。
(c)在水浴控温系统中，向步骤(b)得到的黄色溶液中缓慢滴加30～80mlH2O2进行搅拌反应直至得到黑色悬浊液为止，即Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液；H2O2摩尔浓度为0.7～1.5mol/L，搅拌时间为1.5～2h。
8.如权利要求5所述的铁载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤3)所得的铁载生物炭制备包括以下步骤：
(a)将步骤(2)所得Fe3O4/可溶性淀粉悬浊液在真空干燥箱中干燥得到含水率为30～50％的Fe3O4/可溶性淀粉混合物；干燥温度为110～150℃，时间为12h。
(b)将上述Fe3O4/可溶性淀粉混合物移至耐高温陶瓷反应器中，用不同粒径鹅卵石密封，限氧炭化得到一种铁载生物炭颗粒复合材料；程序升温炉初始温度为20～40℃，升温速率为5～10℃/min，并维持炭化温度(300～500℃)2～4h。
9.一种利用铁载生物炭提高暗发酵制氢过程产氢率的方法，其特征在于，向厌氧发酵系统中加入铁载生物炭，利用混合产氢细菌进行发酵制氢技术。
10.如权利要求9所述的利用铁载生物炭提高暗发酵产氢率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取静置污泥在70～90℃温度下热处理20～60min后冷却至适宜温度；然后取热处理后的污泥和葡萄糖投加到1000～2000ml接种物培养瓶中驯化富集24～48h，获得暗发酵产氢的接种物。
(2)以葡萄糖、蛋白胨为底物模拟有机废水，加入接种物，组成发酵系统。
(3)将铁载生物炭投加至暗发酵制氢系统中。
(4)底物与接种物混合进行暗发酵制氢。
所述暗发酵过程在水浴控温系统中进行；发酵温度为中温(35～38℃)或高温(53～55℃)。
优选的，步骤(1)所述的静置污泥为，将污泥在常温或中温(35～38℃)或高温(53～55℃)分别静置30d，20d和10d。所述污泥，来源于市政污水处理厂或工业废水处理厂(站)的脱水污泥，含水率为80～90％，污泥中有机质含量为40～80％；产氢接种物使用量(接种量)为发酵系统总体积的15～40％。
优选的，步骤(1)中，静置污泥在70～90℃温度下热处理20～60min后冷却至室温、或中温或高温。
优选的，步骤(1)中，将静置的污泥倒入发酵瓶中，在70～90℃下热处理20～40min，冷却至发酵产氢的适宜温度35～38℃或53～55℃，然后在葡萄糖浓度为5～10g/L、中温(35～38℃)或高温(53～55℃)条件下厌氧驯化富集24～48h(或反应至停止产气)，得到的厌氧活性污泥即作为暗发酵产氢的接种物。
优选的，步骤(2)中，所述葡萄糖，浓度为5～20g/L。
优选的，步骤(2)中，所述蛋白胨，浓度为0.2～0.6g/L。
优选的，步骤(2)中，底物中葡萄糖、蛋白胨的比例为20～30:1。
优选的，步骤(2)中，接种量(即接种物重量与接种后发酵液重量的百分比)为15～40％。
优选的，步骤(3)中，铁载生物炭的投入量为50～300mg/L。
优选的，步骤(4)中，氢气采用气体排碱装置收集。
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