CN109112299B - 一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置及方法，所述装置包括一个生物浸矿堆、一个车库式干发酵反应器、一个玉米秸秆生物预处理反应器、两个集液池和一个萃取槽，本发明通过在颗粒软锰矿矿堆中加入一定比例的颗粒生物质(如颗粒秸秆、牛粪等)既可以作为电子供体，又能使矿堆保持一定的湿度和透气性；利用单相产酸反应器水解秸秆等生物质产生小分子有机物为氧化锰矿的生物还原浸出提供电子供体，既实现了有机废弃物的利用，又能利用秸秆等有机废弃物水解剩余物修复矿区生态环境；避免了锰的高温冶炼，能降低氧化锰矿选冶成本，对节能减排和环境治理具有重要意义，且通过直接电解萃取液可获得纯度很高的单质金属锰。
Description
技术领域
本发明属于氧化锰矿的湿法冶金技术领域，具体涉及一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置及方法。
背景技术
锰是钢铁冶炼中不可缺少的重要原料之一，无锰不成钢。世界钢铁工业消耗的锰占锰资源的90％。近年来，随着我国钢铁行业的迅速增长，锰工业也迎来了一个快速发展的新时代，锰矿石、锰合金和电解锰产量均已居世界第一，其中电解锰产量达130.7万吨，占世界总产量的98.3％。自然界中二氧化锰等矿石的储量占世界锰总储量的80％左右，而碳酸锰矿的储量只占20％。因此研究如何经济、合理和高效的利用丰富的氧化锰矿资源，对缓解当前我国锰矿资源严重紧缺的矛盾、确保锰行业的可持续发展具有十分重要的战略意义。
氧化锰矿还原浸出技术的关键问题就是将酸不溶性的四价锰在还原剂的作用下还原为可溶性的二价锰，再与硫酸反应生成硫酸锰。根据工艺的不同，当前对氧化锰矿的浸出方法主要有焙烧还原法和湿法还原法两类。焙烧还原法是一个成熟的传统工艺，是利用煤作为还原剂在高温下焙烧产生MnO，然后再与硫酸反应生成可溶性硫酸锰。但是焙烧还原能耗高、污染大。氧化锰矿的湿法还原法是针对焙烧还原法生产过程复杂、成本高、工作环境恶劣等不足提出的一种全新的方法。氧化锰矿的湿法还原法中的两矿加酸法、硫酸亚铁浸出法、二氧化硫浸出法、有机溶剂浸出法及生物质还原浸出法的pH值较低，设备腐蚀严重。氧化锰矿的微生物还原浸出是利用微生物代谢有机物产生的电子直接使矿物中有用组分得到还原而溶解进入溶液。近年来，随着生物学科的飞速发展，以及矿石资源贫化严重，通过微生物浸出氧化矿具有能耗低，污染少甚至无污染，符合绿色冶金的要求。
发明内容
针对现有技术中氧化锰矿选冶工艺复杂、成本高、工作环境恶劣等问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，包括生物浸矿堆、车库式干发酵反应器、玉米秸秆生物预处理反应器、集液池和萃取槽，其特征在于：所述生物浸矿堆包括倾斜的防渗地基A1，设置在地基上的浸矿堆2和浸出液喷淋装置3，所述车库式干发酵反应器包括U型壳体16和设置在U型壳体开口侧的气密性门17，U型壳体内侧顶部设有喷淋装置18，底部设有加热地板19，U型壳体底部外侧连接有倾斜的防渗地基B20，车库式干发酵反应器内还设有机械搅拌器21，U型壳体16内部与生物预处理反应器29内部通过管道连通，生物预处理反应器上设有进料槽，用来向生物预处理反应器内输送粉碎的玉米秸秆，U型壳体16顶部以及底部加热地板19分别通过管道与热电厂块25连接；
所述集液池有两个分别为集液池A5和集液池B32，所述集液池A5设置在矿堆底部倾斜侧，包括外部壳体和依次连接于壳体底部的沉沙管A6，阀A7和排液管A8，集液池A壳体一侧通过管道与浸矿堆2底部连通，一侧通过管道与车库式干发酵反应器和萃取槽41连通；
所述集液池B32包括外部壳体和依次连接于壳体底部的沉沙管B33，阀D34和排液管B35，集液池B壳体一侧通过管道与车库式干发酵反应器底部连通，一侧通过管道与矿堆上方浸出液喷淋装置3连通；
所述萃取槽41包括外部壳体和依次连接于壳体底部的排液管B42、泵C44、管O45，萃取槽底部管道末端分别通过管路与电解槽阴极室和车库式干发酵反应器顶部喷淋装置连通，萃取槽41上方通过管路与集液池A5连通。
所述矿堆2为颗粒软性锰矿矿石与颗粒生物质按一定比例混合而成。
所述U型壳体16侧壁开孔依次通过管G26、阀C27和管H28与生物预处理反应器29内部连通，U型壳体16顶部通过排气管22与热电厂块25连接，底部加热地板19通过采暖进水管23和采暖出水管24与热电厂块25连接。
所述集液池A5一侧通过管A4与矿堆2倾斜侧底部连通，一侧通过管B9、泵A10、管C11、阀E39和管N40与萃取槽41连通，通过管B9、泵A10、管C11、管D12、阀B13、管E14和管F15与库式干发酵反应器内的喷淋装置连通。
所述集液池B32一侧通过管I31与车库式干发酵反应器底部加热地板19和地基B20之间隔层连通，一侧通过管G26、泵B37和管M38与矿堆上方浸出液喷淋装置3连通。
所述萃取槽41末端通过管O45、管R49、阀G50和管S51与电解槽阴极室连通，通过管O45、管P46、阀F47、管Q48和管F15与车库式干发酵反应器顶部喷淋装置连通。
所述萃取槽41和车库式干发酵反应器均由钢筋混凝土或碳钢材质制成。
一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有异化金属还原菌的培养基喷淋到生物浸矿堆2上，培养基内的异化金属还原菌及电活性甲烷厌氧化菌以矿堆中的二氧化锰为电子受体代谢有机物(来自车库式干发酵反应器和浸矿堆2中的生物质降解产物)，产生的电子直接使矿物中二氧化锰还原为Mn2+而汇流进入集液池A5；集液池A5中的浸出液通过泵A10输送到车库式干发酵反应器中，车库式干发酵反应器中的微生物降解有机物产生小分子有机酸进入滤液，滤液经过集液池B32后通过泵B37和浸出液喷淋装置3喷淋到生物浸矿堆上用于生物浸出；当集液池A5的浸出液中Mn2+的浓度达到一定浓度后将浸出液泵入到萃取槽41中萃取Mn2+；含Mn2+的萃取液进入电解槽的阴极室电解还原为金属锰，剩余萃余液通过泵输送到车库式干发酵反应器中，车库式干发酵反应器中的微生物继续产酸降解有机物产生小分子有机酸进入滤液，滤液经过集液池B32后通过通过泵B37和浸出液喷淋装置3喷淋到生物浸矿堆2上用于生物浸出。
所述培养基内的功能微生物包括异化金属还原菌、电活性甲烷厌氧氧化菌、Methanosarcina barkeri strain Fusaro(BAA-2329)、Methanosarcina mazeistrain OCM88(/>BAA-159)、Methanobacterium palustre(/>BAA-1077)、Methanosarcina barkeri 800(DSM 800)、Methanosarcina barkeri(DSM 8687)及Methanosarcina mazei(DSM 10132)。
所述异化金属还原菌的筛选、富集条件为：分别以二氧化锰和氢氧化铁胶体为电子受体、接种物(厌氧活性污泥、水稻田泥、厌氧酸性矿坑水)(5％，v/v)、乙酸钠为电子供体(浓度20毫摩尔/升)、35℃下厌氧培养。
本发明具有如下优点：
在颗粒软锰矿矿堆中加入一定比例的颗粒生物质(如颗粒秸秆、牛粪等)既可以作为电子供体，又能使矿堆保持一定的湿度和透气性；矿堆中加入生物质可以促进植被生长，有利于矿区生态环境的生物修复；利用单相产酸反应器水解秸秆等生物质产生小分子有机物为氧化锰矿的生物还原浸出提供电子供体，既实现了有机废弃物的利用，又能利用秸秆等有机废弃物水解剩余物修复矿区生态环境；本发明避免了锰的高温冶炼，能降低氧化锰矿选冶成本，同时具有环境污染小的优点，对节能减排和环境治理都具有重要的意义，而且通过直接电解萃取液可以获得纯度很高的单质金属锰。
附图说明
图1为本发明应用于氧化锰矿生物还原浸出装置原理示意图；
其中：1-地基A，2-浸矿堆，3-浸出液喷淋装置，4-管A，5-集液池A，6-沉沙管A，7-阀A，8-排液管A，9-管B，10-泵A，11-管C，12-管D，13-阀B，14-管E，15-管F，16-U型壳体，17-气密性门，18-喷淋装置，19-加热地板，20-地基B，21-机械搅拌器，22-排气管，23-采暖进水管，24-采暖出水管，25-热电厂块，26-管G，27-阀C，28-管H，29-生物预处理反应器，30-进料槽，31-管I，32-集液池B，33-管J，34-阀D，35-管K，36-管L，37-泵B，38-管M，39-阀E，40-管N，41-萃取槽，42-排液管B，43-萃取剂进口管，44-泵C，45-管O，46-管P，47-阀F，48-管Q，49-管R，50-阀G，51-管S。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，如图1所示，一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，包括生物浸矿堆、车库式干发酵反应器、玉米秸秆生物预处理反应器、集液池和萃取槽，生物浸矿堆包括倾斜的防渗地基A1，设置在地基上的浸矿堆2和浸出液喷淋装置3，所述车库式干发酵反应器包括U型壳体16和设置在U型壳体开口侧的气密性门17，U型壳体内侧顶部设有喷淋装置18，底部设有加热地板19，U型壳体底部外侧连接有倾斜的防渗地基B20，车库式干发酵反应器内还设有机械搅拌器21；U型壳体16侧壁开孔依次通过管G26、阀C27和管H28与生物预处理反应器29内部连通，生物预处理反应器上设有进料槽，用来向生物预处理反应器内输送粉碎的玉米秸秆，U型壳体16顶部通过排气管22与热电厂块25连接，底部加热地板19通过采暖进水管23和采暖出水管24与热电厂块25连接；
集液池有两个分别为集液池A5和集液池B32，集液池A5设置在矿堆底部倾斜侧，包括外部壳体和依次连接于壳体底部的沉沙管A6，阀A7和排液管A8，集液池A5一侧通过管A4与矿堆2倾斜侧底部连通，一侧通过管B9、泵A10、管C11、阀E39和管N40与萃取槽41连通，通过管B9、泵A10、管C11、管D12、阀B13、管E14和管F15与库式干发酵反应器内的喷淋装置连通；
集液池B32包括外部壳体和依次连接于壳体底部的沉沙管B33，阀D34和排液管B35，集液池B32一侧通过管I31与车库式干发酵反应器底部加热地板19和地基B20之间隔层连通，一侧通过管G26、泵B37和管M38与矿堆上方浸出液喷淋装置3连通；
萃取槽41包括外部壳体和依次连接于壳体底部的排液管B42、泵C44、管O45，萃取槽41末端通过管O45、管R49、阀G50和管S51与电解槽阴极室连通，通过管O45、管P46、阀F47、管Q48和管F15与车库式干发酵反应器顶部喷淋装置连通。
矿堆2为颗粒软性锰矿矿石与颗粒生物质按一定比例混合而成。
萃取槽41和车库式干发酵反应器均由钢筋混凝土或碳钢材质制成。
利用上述应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置来还原氧化锰的具体步骤为：
①生物浸矿堆的制备
将软锰矿磨成一定的粒度(矿物解离度为95％)，将其与生物质按4:1(体积比)的比例混匀装入到由有机玻璃制成的浸矿反应器中，颗粒生物质由粉碎的浸水玉米秸秆与污水处理厂的剩余污泥按4:1(体积比)的比例构成。
②功能微生物的筛选、富集及扩培
功能微生物的筛选、富集条件为：分别以二氧化锰和氢氧化铁胶体为电子受体、水稻田泥为接种物(5％，v/v)、厌氧酸性矿坑水为接种物(5％，v/v)、乙酸钠为电子供体(浓度20毫摩尔/升)、35℃下厌氧培养。将筛选、富集获得的功能微生物与Geobactermetallireducens、Geobacter grbiciae、Methanosarcina barkeri strain Fusaro(BAA-2329)、Methanosarcina mazei strain OCM88(/>BAA-159)、Methanobacterium palustre(/>BAA-1077)、Methanosarcina barkeri 800(DSM800)、Methanosarcina barkeri(DSM 8687)及Methanosarcina mazei(DSM 10132)混合作为接种物，以二氧化锰为电子受体、乙酸钠为电子供体(浓度20毫摩尔/升)、35℃下进行扩培，将扩培获得的功能微生物通过生物浸矿堆上部的喷淋装置3喷淋到到生物浸矿堆内。
③玉米秸秆生物预处理
玉米秸秆生物预处理条件为：粒度1～3mm、含水量65％、木质素降解菌接种量5％、28℃下培养7～15天。
④车库式干发酵反应器的启动
车库式干发酵反应器启动条件：生物预处理玉米秸秆与鸡粪(w/w＝5:1)、原料总固含物浓度为20％(w/w)、接种量25％(污水处理厂的厌氧活性污泥)、35℃下培养，当反应器中能检测到甲烷时，车库式干发酵反应器的启动完成。
在车库式干发酵反应器中主要发生如下反应：
⑤氧化锰矿的生物还原浸出
将扩培获得的二氧化锰还原混合微生物与车库式干发酵反应器的水解产物按2:8(v/v)的比例混合后喷淋到软锰矿的矿堆中。
在矿堆中主要发生如下反应：
本实施例中软锰矿中锰的浸出率达80％。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
Claims (7)
1.一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，包括生物浸矿堆、车库式干发酵反应器、玉米秸秆生物预处理反应器、集液池和萃取槽，其特征在于：所述生物浸矿堆包括倾斜的防渗地基A（1），设置在地基上的浸矿堆（2）和浸出液喷淋装置（3），所述车库式干发酵反应器包括U型壳体（16）和设置在U型壳体开口侧的气密性门（17），U型壳体内侧顶部设有喷淋装置（18），底部设有加热地板（19），U型壳体底部外侧连接有倾斜的防渗地基B（20），车库式干发酵反应器内还设有机械搅拌器（21），U型壳体（16）内部与生物预处理反应器（29）内部通过管道连通，生物预处理反应器上设有进料槽，用来向生物预处理反应器内输送粉碎的玉米秸秆，U型壳体（16）顶部以及底部加热地板（19）分别通过管道与热电厂块（25）连接；
所述集液池有两个分别为集液池A（5）和集液池B（32），所述集液池A（5）设置在矿堆底部倾斜侧，包括外部壳体和依次连接于壳体底部的沉沙管A（6），阀A（7）和排液管A（8），集液池A壳体一侧通过管道与浸矿堆（2）底部连通，一侧通过管道与车库式干发酵反应器和萃取槽（41）连通；
所述集液池B（32）包括外部壳体和依次连接于壳体底部的沉沙管B（33），阀D（34）和管K（35），集液池B壳体一侧通过管道与车库式干发酵反应器底部连通，一侧通过管道与矿堆上方浸出液喷淋装置（3）连通；
所述萃取槽（41）包括外部壳体和依次连接于壳体底部的排液管B（42）、泵C（44）、管O（45），萃取槽底部管道末端分别通过管路与电解槽阴极室和车库式干发酵反应器顶部喷淋装置连通，萃取槽（41）上方通过管路与集液池A（5）连通；
所述集液池A（5）一侧通过管A（4）与矿堆（2）倾斜侧底部连通，一侧通过管B（9）、泵A（10）、管C（11）、阀E（39）和管N（40）与萃取槽（41）连通，通过管B（9）、泵A（10）、管C（11）、管D（12）、阀B（13）、管E（14）和管F（15）与库式干发酵反应器内的喷淋装置连通；
所述U型壳体（16）侧壁开孔依次通过管G（26）、阀C（27）和管H（28）与生物预处理反应器（29）内部连通， U型壳体（16）顶部通过排气管（22）与热电厂块（25）连接，底部加热地板（19）通过采暖进水管（23）和采暖出水管（24）与热电厂块（25）连接。
2.如权利要求1所述的一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，其特征在于：所述矿堆（2）为颗粒软性锰矿矿石与颗粒生物质按一定比例混合而成。
3.如权利要求1所述的一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，其特征在于：所述集液池B（32）一侧通过管I（31）与车库式干发酵反应器底部加热地板（19）和地基B（20）之间隔层连通，一侧通过管G（26）、泵B（37）和管M（38）与矿堆上方浸出液喷淋装置（3）连通。
4.如权利要求1所述的一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，其特征在于：所述萃取槽（41）末端通过管O（45）、管R（49）、阀G（50）和管S（51）与电解槽阴极室连通，通过管O（45）、管P（46）、阀F（47）、管Q（48）和管F（15）与车库式干发酵反应器顶部喷淋装置连通。
5.如权利要求1所述的一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置，其特征在于：所述萃取槽（41）和车库式干发酵反应器均由钢筋混凝土或碳钢材质制成。
6.一种利用如权利要求1-5任一项所述的应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有异化金属还原菌的培养基喷淋到生物浸矿堆（2）上，培养基内的异化金属还原菌及电活性甲烷厌氧化菌以矿堆中的二氧化锰为电子受体代谢有机物，产生的电子直接使矿物中二氧化锰还原为Mn2+而汇流进入集液池A（5）；集液池A（5）中的浸出液通过泵A（10）输送到车库式干发酵反应器中，车库式干发酵反应器中的微生物降解有机物产生小分子有机酸进入滤液，滤液经过集液池B（32）后通过泵B（37）和浸出液喷淋装置（3）喷淋到生物浸矿堆上用于生物浸出；当集液池A（5）的浸出液中Mn2+的浓度达到一定浓度后将浸出液泵入到萃取槽（41）中萃取Mn2+；含Mn2+的萃取液进入电解槽的阴极室电解还原为金属锰，剩余萃余液通过泵输送到车库式干发酵反应器中，车库式干发酵反应器中的微生物继续产酸降解有机物产生小分子有机酸进入滤液，滤液经过集液池B（32）后通过泵B（37）和浸出液喷淋装置（3）喷淋到生物浸矿堆（2）上用于生物浸出。
7.如权利要求6所述的一种应用于氧化锰矿生物还原浸出的装置的方法，其特征在于：所述异化金属还原菌的筛选、富集条件为：分别以二氧化锰和氢氧化铁胶体为电子受体、接种物：厌氧活性污泥、水稻田泥、厌氧酸性矿坑水，浓度为5%，v/v、乙酸钠为电子供体，浓度为20毫摩尔/升、35℃下厌氧培养。
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