CN111111739B - 氮掺杂生物炭材料的制备及提高暗发酵产氢性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产工艺简单、绿色成本低的氮掺杂生物炭，并将其首次应用到氮掺杂生物炭中来提高暗发酵产氢性能过程中。所述氮掺杂生物炭材料以玉米芯粉末和三聚氰胺为原料，通过高压、高温蒸煮，活化剂浸渍，氮气氛围炭化，洗涤，干燥，最终得到具有高氮掺杂的生物炭材料，克服了现有技术中氮掺杂炭材料制备过程中含氮量低，成本高，过程复杂的问题以及暗发酵产氢效率低的瓶颈。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料合成及清洁能源生产领域，涉及一种氮掺杂生物炭材料的制备及提高暗发酵产氢性能的方法。
背景技术
氢气被认为是一种最理想的清洁能源，由于它无污染、可再生、热值高，是化石燃料理想的替代能源，但目前诸多制氢技术存在着成本高或污染严重的缺陷，难以实现工业化推广利用。在诸多氢气生产方法中，生物制氢有着原料来源广泛、价格低廉、反应过程温和、产物污染小且可再生等优点。生物制氢法包括光驱动制氢和暗发酵制氢两种途径。暗发酵制氢以葡萄糖等有机物为底物，原料来源广泛廉价易得；制氢效率高于光驱动制氢；不需要光照，反应条件易于实现。因此，暗发酵制氢将会以后的普遍趋势。
在暗发酵产氢过程中添加碳材料作为微生物载体可以有效促进暗发酵微生物的新陈代谢。同时，碳材料又可以为微生物的生长繁殖提供固定居所，微生物菌群在碳材料表面上得到高效富集，使其对营养物质的摄取更加充分，便于微生物能更好地将有机物质转化为氢气或者甲烷。某些碳材料(如石墨、纳米炭管)具有较大的比表面积、丰富的孔径结构和良好的导电性能。通过添加这类碳材料能够实现生物反应器以较高的有机负荷稳定运行，以增加氢气和甲烷的生成；其次，碳材料具有较强的吸附能力，可吸附一定量的抑制性底物，减轻厌氧微生物生境的恶化(如缓解氨抑制和有机酸积累现象)。某些碳材料还能有效地改善厌氧消化在低pH条件下的性能，提高体系的稳定性。
但是当碳材料的添加量过高时，在液相中的碳材料可能形成泡沫并封装厌氧菌；增大了厌氧菌与底物之间的距离，造成厌氧菌因营养不足而死亡，影响了暗发酵效率；另一方面，炭布，炭毡、石墨下脚料等碳材料应用于厌氧消化或暗发酵产氢过程中易被腐蚀成细小的碎片而不易回收。因此需要提供一种活性高、成本低、投加量少的碳材料。氮掺杂炭是一种新型的碳材料，通过氮原子的引入使材料表现出优异的导电性能及电子传输能力，使得碳材料具有了一定的碱性及催化性能。
制备氮掺杂炭的方法有很多种，但是存在着成本高，过程复杂等问题。简化制备工艺，降低成本，是制备氮掺杂炭材料需要重点解决的问题。中国专利文献CN 109701493A(申请号201910147971.1)提供了一种氮掺杂生物炭的制备方法将预处理后的植物废料、氯化铵、氯化锌和水混合，进行水热反应，得到氮掺杂生物炭。但是，该方法的制备过程中需要经过水热反应，容易受水热反应釜的体积以及水热法对设备的耐高压、高温等诸多特殊要求的限制。水热反应的缺点是反应时间比较长，获得的产品比表面积比较小。且该方法所得氮掺杂生物炭的氮掺杂量低，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中氮掺杂炭材料制备过程中含氮量低，成本高，过程复杂的缺陷以及暗发酵产氢效率低的问题，提供一种生产工艺简单、绿色环保、成本低廉的氮掺杂生物炭，并将其首次应用到氮掺杂生物炭中来提高暗发酵产氢性能过程中。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种氮掺杂生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将玉米芯粉碎，过筛40目，然后105℃干燥24h，得玉米芯粉末待用；
(2)取一定质量的玉米芯粉末和三聚氰胺加入一定量的去离子水，放入高压蒸汽灭菌锅里，在一定温度下蒸煮一定时间降至室温后取出，进行固液分离，在一定条件下真空干燥，取出干燥后样品；
(3)取步骤(2)中所得样品加入一定量的活化剂溶液，浸渍一定时间后，进行真空干燥，然后取出样品；
(4)将步骤(3)所得样品放入管式烧结炉中，在氮气氛围下进行炭化，初始温度为10～100℃，以5～20℃/min，升至600～900℃，保温时间为2～4h，自然冷却至室温后取出样品；
(5)将步骤(4)所得样品用一定浓度的盐酸和一定量去离子水进行清洗，然后进行真空干燥后取出，即为氮掺杂生物炭。
优选的，步骤(2)中玉米芯粉末与三聚氰胺的质量比为1～3∶1，进一步优选为2∶1。
优选的，步骤(2)中玉米芯粉末与去离子水的固液比(玉米芯粉的质量和去离子水的体积)为：1∶4～10，进一步优选为1∶4。在高压蒸汽灭菌锅中，蒸煮温度为120℃，蒸煮时间为2h，待降至室温后取出。先将二者溶解在去离子水中，然后放入高压蒸汽灭菌锅中120℃(约0.12Mpa)，进行2h蒸煮,待降至室温后取出是为了使玉米芯粉末和三聚氰胺进行充分混合，实现有效的氮掺杂，从而提高氮掺杂的含量。
优选的，上述步骤(2)、(3)、(5)中真空干燥的条件均为：80℃，干燥24h后取出。
优选的，步骤(3)中所述活化剂为氯化锌、氢氧化钾、氯化钾、氢氧化钠中的一种或者几种；所述玉米芯粉末与活化剂的质量比为1∶1～3。
进一步优选的，步骤(3)中玉米芯粉末与活化剂质量比为2∶3。活化剂溶液的浓度为2～4mol/L，优选为3mol/L。
优选的，步骤(3)中所述浸渍时间为12～60h，进一步优选为24～48h。
优选的，步骤(4)中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为700℃，保温时间为3h。
优选的，步骤(5)中将样品先用2mol/L盐酸清洗，然后一定量去离子水进行清洗，直至溶液pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到即为氮掺杂生物炭。
本发明还提供一种利用氮掺杂生物炭提高暗发酵产氢性能的方法，包括以下步骤：
(1)脱水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床，含有大量的微生物；对污泥在中温或者高温条件下进行驯化培养，从而筛选和富集厌氧微生物；
(2)将步骤(1)所得污泥热处理60～90min，抑制氢消耗细菌和产甲烷菌活性，冷却后在中温或者高温下加入少量营养物质驯化污泥，获得产氢接种物；
(3)发酵底物为：碳源和氮源，同时加入步骤中(2)获得的产氢接种物，组成暗发酵产氢体系；
(4)将氮掺杂生物炭材料投加至步骤(3)所述暗发酵产氢体系中；
(5)开始进行暗发酵产氢实验，并收集气体。
优选的，步骤(1)所述的脱水污泥厌氧培养方法为：把污泥在中温或高温条件下厌氧静置10～40d，不提供营养物质。污泥的含水率约为80％，产氢接种物与发酵总体积的比例为10～40％，所述中温为30～40℃；所述高温为50～60℃。
优选的，步骤(2)中，将富集完成后的污泥在90℃热处理60～90min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(30～40℃或50～60℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、中温30～40℃或高温50～60℃条件下厌氧驯化富集24～48h(或直至体系不产气为止)，得到暗发酵产氢的接种物。
优选的，步骤(3)中，添加的底物中碳源与氮源的浓度比例为30～90∶1。
优选的，步骤(3)中，所述碳源为有机废水以葡萄糖、淀粉、蔗糖，浓度为5～10g/L；所述氮源为有机废水以蛋白胨、酵母粉、牛肉浸粉，浓度为0.10～0.20g/L。
优选的，步骤(4)中，氮掺杂生物炭的投加量为200～1000mg/L。
优选的，步骤(5)中，暗发酵温度为30～40℃或50～60℃，发酵时间为30～48h或直至停止产气，收集气体采用排碱法(10％NaOH)。每隔1h进行一次收集排出液体，来获得产气量。
优选的，步骤(5)中，为保证体系良好的气密性，暗发酵实验所用反应器用橡胶塞封口，瓶塞缠绕三层生胶带，同时抹上一层真空胶。所有玻璃管、橡胶管连接处均进行封胶处理，同时连接气体收集装置；为形成严格厌氧环境，在反应器密封之前通入一定量的氮气。
本申请将氮掺杂生物炭材料首次应用于暗发酵产氢过程中，通过富集厌氧发酵细菌、促进生物膜的形成和为微生物的生长繁殖提供必要场所等最终提高氢气产量。本申请的氮掺杂生物炭材料具有如下优点：(a)本发明所用的氮掺杂生物炭材料，以玉米芯粉、三聚氰胺和氯化锌为原料，采用高温热解热方式制成氮掺杂生物炭材料，生产工艺简单，材料来源丰富，成本低廉，易实现大规模生产。主要含有C、N和O元素，且氮掺杂量高，同时含有少量的Zn和Cl元素。(b)具有高比表面积(831.152m2/g)、丰富孔结构、良好稳定性及耐高温耐酸碱性等优点。(c)通过附着大量微生物，使微生物组成一个更好生长代谢体系，使发酵菌的中间产物的扩散距离显著缩短，使其对营养物质的摄取更充分，从而更好的将有机物质转化为氢气。(d)具有较强的吸附能力，可吸附一定量的抑制性底物，减轻厌氧微生物生境的恶化(如pH降低，NH4 +-N的抑制作用)。(e)提高厌氧体系电导率，电子传输速率和胞外聚合物质的形成(EPS)，促进了污泥的颗粒化，为微生物提供的生长环境和导电环境，促进微生物厌氧的降解能力。此外氮掺杂生物炭材料可以降低体系的氧化还原电位，使暗发酵产氢更加容易进行。
附图说明
图1为实施例1氮掺杂生物炭和未掺杂的生物炭的X射线衍射图谱。
图2为实施例1氮掺杂生物炭的SEM图。
图3为生物炭的SEM图。
图4为实施例1氮掺杂生物炭和生物炭的氮气吸脱附图。
图5为添加氮掺杂生物炭和未掺杂氮的生物炭的中温暗发酵促进葡萄糖暗发酵产氢率。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅局限于此。
实施例1
氮掺杂生物炭制备：
(1)将40g玉米芯粉和20g三聚氰胺混合在一起，溶解在160ml去离子水中，然后在高压蒸汽灭菌锅中，120℃蒸煮2h，待降至室温后取出。
(2)将上述步骤得到浊液进行固液分离，80℃真空干燥后，加入150ml氯化锌溶液(3mol/L)，浸渍24h，80℃真空干燥24h,取出样品。
(3)将上述步骤得的样品放入管式烧结炉中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为700℃，保温时间为3h。冷却至室温25℃后取出样品。
(4)将上述步骤制得样品先用2mol/L盐酸清洗，然后用一定量去离子水进行清洗，直至洗涤滤液的pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到即为氮掺杂生物炭。
对所制备氮掺杂生物炭进行分析及表征，表征结果如下：
图1的X射线衍射图谱显示，在20～25°和45°左右处有两个较宽的衍射峰，表明本实施例制备得到的样品为无定形炭材料，有部分无定型石墨炭生成。二者其衍射特征非常相似。在大约20～24°和45°处处的宽的衍射峰(2θ)，分别对应于石墨的(002)和(100)的晶面。两个峰的位置不随氮含量而变化。但是(002)衍射峰会因氮掺杂含量上升而变宽。随着氮含量的增加，涉及层间组织的(100)衍射线的强度有一定程度的降低。
图2和图3的扫描电镜看出氮掺杂生物炭和未进行氮掺杂的生物炭，其形貌特征均具有丰富的孔隙结构，但是氮掺杂生物炭的平均孔径更加精细，适合微生物的附着和生长发育。元素分析表明，所得氮掺杂生物炭中C、N、O、Zn和Cl的原子百分率分别为59.31％、27.19％、10.87％、1.73％和0.90％。氮掺杂生物炭比表面积831.125m2/g，平均孔径6.78nm，孔体积0.52m3/g。实施例2
氮掺杂生物炭制备：
(1)将40g玉米芯粉和20g三聚氰胺混合在一起，溶解在160ml去离子水中，然后在高压蒸汽灭菌锅中，120℃蒸煮2h，待降至室温后取出。
(2)将上述步骤得到浊液进行固液分离，80℃真空干燥后，加入150ml氯化锌溶液(3mol/L)，浸渍24h，80℃真空干燥24h，取出样品。
(3)将上述步骤得的样品放入管式烧结炉中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为800℃，保温时间为3h。冷却至室温后取出样品。
(4)将上述步骤制得样品先用2mol/L盐酸清洗，然后再用一定量去离子水进行清洗，直至洗涤滤液的pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到即为氮掺杂生物炭。对所制备氮掺杂生物炭进行表征，表征结果如下：
元素分析表明，氮掺杂生物炭含C、N、O、Zn和Cl的原子百分率分别为62.06％、24.33％、10.29％、2.22％和1.10％。
实施例3
氮掺杂炭制备：
(1)将40g玉米芯粉和20g三聚氰胺混合在一起，溶解在160ml去离子水中，然后在高压蒸汽灭菌锅中，120℃蒸煮2h,待降至室温后取出。
(2)将上述步骤得到浊液进行固液分离，80℃真空干燥后，加入150ml氯化锌溶液(3mol/L)，浸渍24h，80℃真空干燥24h，取出样品。
(3)将上述步骤得的样品放入管式烧结炉中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为800℃，保温时间为2h。冷却至室温后取出样品。
(4)将上述步骤制得样品先用2mol/L盐酸清洗，然后在用一定量去离子水进行清洗，直至洗涤滤液的pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到即为氮掺杂生物炭。元素分析表明，氮掺杂生物炭含C、N、O、Zn和Cl的原子百分率分别为64.21％、19.26％、13.82％、1.80％和0.91％。
实施例4
氮掺杂生物炭制备：
(1)将40g玉米芯粉和20g三聚氰胺混合在一起，溶解在160ml去离子水中，然后在高压蒸汽灭菌锅中，120℃蒸煮2h，待降至室温后取出。
(2)将上述步骤得到浊液进行固液分离，80℃真空干燥后，加入150ml氯化锌溶液(3mol/L)，浸渍24h，80℃真空干燥24h，取出样品。
(3)将上述步骤得的样品放入管式烧结炉中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为900℃，保温时间为3h。冷却至室温后取出样品。
(4)将上述步骤制得样品先用2mol/L盐酸清洗，然后一定量去离子水进行清洗，直至洗涤滤液的pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到即为氮掺杂生物炭。元素分析表明，氮掺杂生物炭含C、N、O、Zn和Cl的原子百分率分别为68.31％、12.36％、16.49％、1.93％和0.91％。对比例1
未掺杂的生物炭的制备
(1)将10g玉米芯粉，溶解在80ml去离子水中，然后在高压蒸汽灭菌锅中，120℃蒸煮2h，待降至室温后取出。
(2)将上述步骤得到浊液进行固液分离，80℃真空干燥后，加入75ml氯化锌溶液(3mol/L)，浸渍24h，80℃真空干燥24h，取出样品。
(3)将上述步骤得的样品放入管式烧结炉中，管式烧结炉初始温度为50℃，在氮气氛围下，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为700℃，保温时间为3h。冷却至室温后取出样品。
(4)将上述步骤制得样品先用2mol/L盐酸清洗，然后再用一定量去离子水进行清洗，直至洗涤滤液的pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到未含氮掺杂的生物炭。未含氮掺杂的生物炭元素分析表明，主要的元素为C和O，含有少量Zn和Cl，他们的原子百分率分别为87.82％、9.87％、1.08％、1.23％。
未含氮掺杂的生物炭X射线衍射图谱显示，图中在20～23°和40～45°处有两个较宽的衍射峰，表明本实施例制备得到的样品为无定形炭材料，有部分无定型石墨炭生成。扫描电镜看出，未掺杂氮的生物炭和掺杂氮的生物炭材料形貌没有明显的变化，但掺杂后的生物平均孔径更小，掺杂前平均孔径为：10.5nm，孔体积为：0.92cm3/g掺杂后平均孔径为：7.8nm,孔体积为：孔体积0.52cm3/g。
对比例2
氮掺杂生物炭制备：
(1)将40g玉米芯粉和20g三聚氰胺混合在一起，溶解在160ml去离子水中，然后在高压蒸汽灭菌锅中，140℃蒸煮5h，待降至室温后取出。
(2)将上述步骤得到浊液进行固液分离，80℃真空干燥后，加入150ml氯化锌溶液(3mol/L)，浸渍24h，80℃真空干燥24h,取出样品。
(3)将上述步骤得的样品放入管式烧结炉中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为700℃，保温时间为3h。冷却至室温25℃后取出样品。
(4)将上述步骤制得样品先用2mol/L盐酸清洗，然后用一定量去离子水进行清洗，直至洗涤滤液的pH稳定为止。然后真空干燥取出样品，得到即为氮掺杂生物炭。
元素分析表明，所得氮掺杂生物炭含C、N、O、Zn和Cl的原子百分率分别为：67.47％、18.62％、11.96％、1.41％和0.54％。
试验例
中温葡萄糖暗发酵产氢发酵实验：
(1)污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床，在中温(37℃)厌氧静置30d，进行驯化培养，筛选和富集厌氧微生物。
(2)将富集完成后的污泥在90℃热处理60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(30～40℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5g/L、中温30～40℃条件下厌氧驯化富集30h(或直至体系不产气为止)，得到暗发酵产氢的接种物。
(3)分别称量八份葡萄糖5g、蛋白胨150mg、产氢接种物150ml倒入发酵反应器，并编号1～8。
(4)将100、200、300、400、500mg实例1中制备的氮掺杂生物炭置入1～5号反应器中，6号放入300mg不含氮的生物炭(BC)作为对照，7号不添加其他物质作为空白对照，8号添加300mg对比例2中所制备的氮掺杂生物炭(NBC2)作为对照。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时，反应器中葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.3g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为30％，氮掺杂生物炭或无氮生物炭的浓度为0～1000mg/L。
(5)将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；厌氧，反应器密封；水浴控温系统调温，发酵温度为30～40℃，发酵时间为30h(或直至停止产气)，采用排碱液(8～10％NaOH)法收集气体。上述中温暗发酵制氢的产氢效果见表1和图5。
表1中温暗发酵制氢的产氢效果
在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加氮掺杂生物炭浓度依次为0、200、400、600、800和1000mg/L时产氢量分别为158.3、176.35、217.8、265.9、213.17和172.2ml/g比空白对照提高11.4％、33.7.％、63.6％、34.7％和8.8％。可以得出，添加600mg/L的发酵系统获得最高累积氢气量，为1295ml。同时高于添加不含氮生物炭600mg/L的累积氢气量897ml。而且，同时高于添加对比例2中含氮生物炭600mg/L的累积氢气量893ml。对玉米芯粉末和三聚氰胺在特定的温度下进行特定时长的蒸煮预处理，能够提高其掺氮率和产氢效果。相对于空白组来说，添加一定量的氮掺杂生物炭对葡萄糖中温暗发酵产氢性能具有显著的促进作用，随着添加量的增加，促进效果先增加后减少，均高于空白组。
Claims (8)
1.一种氮掺杂生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先将玉米芯粉碎，过筛40目，然后105℃干燥24h，得玉米芯粉末待用；
(2)取一定质量的玉米芯粉末和三聚氰胺并加入一定量的去离子水，放入高压蒸汽灭菌锅里，在120℃下蒸煮2h，然后降至室温后取出，进行固液分离，在一定条件下真空干燥，取出干燥后样品；玉米芯粉末与三聚氰胺的质量比为1～3∶1；
(3)取步骤(2)中所得样品加入一定量的活化剂溶液，浸渍一定时间后，进行真空干燥，然后取出样品；
(4)将步骤(3)所得样品放入管式烧结炉中，在氮气氛围下进行炭化，初始温度为10～100℃，以5～20℃/min，升至600～900℃，保温时间为2～4h，自然冷却至室温后取出样品；
(5)将步骤(4)所得样品用一定浓度的盐酸和一定量去离子水进行清洗，然后进行真空干燥后取出，即为氮掺杂生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中玉米芯粉末与去离子水的固液比为1∶4～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述玉米芯粉末与活化剂的质量比为1∶1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述浸渍时间为12～60h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，管式烧结炉初始温度为50℃，以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为700℃，保温时间为3h。
6.一种利用权利要求1～5任一项所述方法制备的氮掺杂生物炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脱水污泥取自某柠檬酸废水处理厂延时曝气活性污泥法联合工序的升流式厌氧污泥床，含有大量的微生物；对脱水污泥在中温或者高温条件下进行驯化培养，从而筛选和富集厌氧微生物；
(2)将步骤(1)所得污泥热处理60～90min，抑制氢消耗细菌和产甲烷菌活性，冷却后在中温或者高温下加入少量营养物质驯化污泥，获得产氢接种物；
(3)发酵底物为：碳源和氮源，同时加入步骤中(2)获得的产氢接种物，组成暗发酵产氢体系；
(4)将氮掺杂生物炭投加至步骤(3)所述暗发酵产氢体系中；
(5)开始进行暗发酵产氢实验，并收集气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的脱水污泥厌氧培养方法为：把污泥在中温或高温条件下厌氧静置10～40d，不提供营养物质；污泥的含水率为80％，产氢接种物与发酵总体积的比例为10～40％，所述中温为30～40℃；所述高温为50～60℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，添加的底物中碳源与氮源的浓度比例为30～90∶1。
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