CN114618549B - 一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基炭材料，尤其涉及一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法，以可发酵的淀粉基原料为前驱体，利用酵母发酵使其产气膨胀，同时添加微胶囊化的活化剂或掺杂改性剂，然后通过炭化热处理，制备获得生物质基炭泡沫。以及上述生物质基炭泡沫在制备醇类化合物选择性氧化反应催化剂中的应用。本发明发明技术绿色经济、工艺流程简便易于放大生产，具有显著的经济和生态效益。所制得的炭泡沫块体材料具有发达的多级孔结构、大比表面积、丰富的多元杂原子共掺杂和优良的抗压强度，对多种醇类化合物的选择性氧化反应均表现出优异的催化转化率和选择性，而且具有优良的回收循环使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基炭材料，尤其涉及一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
苯甲醛在染料和制药行业具有大量的需求，但传统的苯甲醛合成方法依赖于甲苯的氯化水解或甲苯的直接气/液相氧化，这些过程不仅会残留一些有害杂质且对苯甲醛产物的选择性也不尽人意。使用Pt、Pd、Au和Ru等贵金属催化剂，可以将苯甲醇高效选择性氧化为苯甲醛而受到广泛关注。然而，贵金属催化法由于成本过于昂贵和可回收性差等问题，严重限制其在工业中的应用。因此，急需寻找一种经济高效的无金属催化剂来替代传统的贵金属基催化剂。近年来，碳基无金属催化剂因其丰富的来源，低廉的价格、可调控的多孔结构、大比表面积、稳定的性质和环境友好性，被认为是最有潜力的贵金属催化剂替代者。其中，非金属杂原子掺杂碳基材料由于其独特的电子结构和优异的多功能催化活性引起人们的极大关注。相对一元或二元杂原子掺杂碳基催化剂而言，三元共掺杂体系可以诱导碳原子自旋密度的极大改变，从而可引入更多的活性位，赋予其更高的多功能催化活性。然而，目前制备杂原子掺杂碳基材料常涉及复杂或环境有害的工艺，开发绿色、低成本、易于规模化放大且易于回收再使用的合成策略，仍是开发高性能多元掺杂碳基非金属催化剂面临的重大挑战。
炭泡沫除具有碳材料的常规性能外，还具有较大的尺寸且易于加工成型，在储存、运输、使用过程中无粉尘污染，将其用于碳基无金属催化剂或催化剂载体极具优势。目前炭泡沫的制备原料主要是基于合成的有机聚合物、煤和石油提取物等不可再生的化石能源，它们的开发和使用与当前“环境友好”、“绿色化工”的发展大背景相左。且炭泡沫现有的制备方法存在工艺条件复杂，对设备要求高且高能耗等不足，致使其生产成本居高不下，严重制约了炭泡沫在工业上的大规模应用。鉴于生物质原料的物丰价廉与可再生的特性，围绕生物质作为前驱体，制备高功能化炭泡沫将具有广阔的应用前景。
借鉴古老的的发面技术，利用酵母发酵可发性淀粉类生物质原料使其产气膨胀后，通过简易的炭化热处理可制备获得多孔性结构的块体状生物质基泡沫炭。但是，该法直接制备而得的泡沫炭坯体孔隙结构单一，且多为微米级以上的大孔，比表面积不高且活性缺陷位点不丰富，不适于直接作为碳基催化剂使用。另一方面，由于酵母的活性很脆弱，只能在后续步骤中对炭泡沫坯体的结构和性能进行改性提升，从而使制备工艺变得更为繁琐，并大大增加了生产成本。因此，基于可再生的生物质为前驱体，研发环境友好、易操作、低能耗的新技术路线制备高催化性能的大比表面积炭泡沫具有重要意义。
本发明利用无毒微胶囊化技术包覆化学活化剂或功能改性剂，可以在发酵起泡的过程中有效防止酵母失活，从而能同步有效发挥微生物发泡和化学活化/掺杂改性剂的协同造孔及改性作用，一步制备获得大比表面积的功能型炭泡沫。该发明绿色经济、工艺流程简便易于放大生产，具有显著的经济和生态效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种高催化性能的生物质基炭泡沫的制备方法，以可发酵的淀粉基原料为前驱体，利用酵母发酵使其产气膨胀，同时添加微胶囊化的活化剂或掺杂改性剂，在发酵起泡的过程中防止酵母失活，然后通过炭化热处理，制备获得生物质基炭泡沫。
进一步地：
所述淀粉基原料与微胶囊化的活化剂或掺杂改性剂的质量比例为1:0.5～1:2，所用微胶囊的粒径≤10.0μm，包埋率≥90％。
所述的活化剂或掺杂改性剂包括聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、氯化铵、植酸、尿素、硫脲中的一种或多种。此类活化剂或掺杂改性剂富含N、P或S等具有催化活性的元素，且在高温受热时会生成磷酸、HCl、NH3等具有促进原料发生脱水/交联反应产碳、发泡膨胀、造孔或成孔的作用。
本发明具体包括如下步骤：
(1)将可发酵的淀粉基原料粉碎，过200目筛，105～110℃烘干12～24h至恒重后，密封备用；
(2)将步骤(1)中得到的原料与微胶囊化的活化剂或掺杂改性剂混合均匀，加入水和酵母，揉成面团状，置于恒温恒湿培养箱中发酵0.5～2h；
(3)将步骤(2)发酵好的面团，切成合适大小放入蒸锅中蒸煮15～30min，蒸煮成型后进行微波干燥；
(4)将步骤(3)中干燥完成的样品置于马弗炉中进行炭化处理，取出即得到炭化样；
(5)将步骤(4)所述的炭化样后置于去离子水中多次煮沸去除残留的杂质，随后在真空干燥箱中干燥，即制得生物质基炭泡沫。
进一步地：
步骤(2)所述发酵的温度为30～35℃，湿度为60～80％。
步骤(2)所述淀粉基原料与酵母的质量比为50～100：1。
步骤(3)所述微波干燥的微波功率为500～800W，微波时间为1～3min。
步骤(4)所述炭化处理，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h进行预炭化；然后以10℃/min的升温速度继续升温至500～800℃并保温1～3h后自然冷却。
本发明还提供了由上述制备方法制得的生物质基炭泡沫。以及，所述的生物质基炭泡沫在制备醇类化合物选择性氧化反应催化剂中的应用。
本发明具有如下优点：
本发明利用无毒微胶囊化技术包覆化学活化剂或功能改性剂，可以在发酵起泡的过程中有效防止酵母失活，从而能同步有效发挥微生物发泡和化学活化/掺杂改性剂的协同造孔及改性作用，一步制备获得大比表面积的功能型炭泡沫。该发明技术绿色经济、工艺流程简便易于放大生产，具有显著的经济和生态效益。所制得的炭泡沫块体材料具有发达的多级孔结构、大比表面积、丰富的多元杂原子共掺杂和优良的抗压强度，对多种醇类化合物的选择性氧化反应均表现出优异的催化转化率和选择性，而且具有优良的回收循环使用性能。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为炭泡沫NPCF-30-700的XPS总谱图(a)；高分辨率XPS谱图：N1s(b)、O1s(c)、P2p(d)。
图2为炭泡沫NPCF-30-700的N2吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。
图3为炭泡沫NPCF-30-700在苯甲醇氧化反应中的重复性使用实验结果(a)；反应前后的照片(b)。
具体实施方式
实施例1
(1)将小麦面粉等其他淀粉基原料粉碎，过200目筛，105℃烘干12至恒重后，用密封袋封装后置于干燥器中备用；
(2)将步骤(1)中所述的原料与采购的聚磷酸铵微胶囊按质量比为1:1.5混合均匀后，加入适量的水和酵母，揉成面团状，置于温度为35℃、湿度为70％的恒温恒湿培养箱发酵1h。
(3)将步骤(2)中所述发酵好的面团，切成合适大小放入蒸锅中蒸煮20min，蒸煮成型后置于功率为800W微波炉中微波干燥2min。
(4)将步骤(3)中所述干燥完成的样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h进行预炭化；然后以10℃/min的升温速度继续升温至700℃并保温2h后自然冷却，取出即得到炭化样。
(5)将步骤(4)所述的炭样，置于去离子水中多次煮沸去除残留的杂质，随后在温度为105℃的真空干燥箱中干燥8h，即可制得高杂元素掺杂的大比表面积生物质基炭泡沫。
实施例2
(1)将小麦面粉等其他淀粉基原料粉碎，过200目筛，105℃烘干12至恒重后，用密封袋封装后置于干燥器中备用；
(2)将步骤(1)中所述的原料与采购的聚磷酸铵微胶囊、尿素微胶囊按质量比为1:0.5:0.5混合均匀后，加入适量的水和酵母，揉成面团状，置于温度为35℃、湿度为70％的恒温恒湿培养箱发酵1h。
(3)将步骤(2)中所述发酵好的面团，切成合适大小放入蒸锅中蒸煮20min，蒸煮成型后置于功率为600W微波炉中微波干燥3min。
(4)将步骤(3)中所述干燥完成的样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h进行预炭化；然后以10℃/min的升温速度继续升温至600℃并保温2h后自然冷却，取出即得到炭化样。
(5)将步骤(4)所述的炭样，置于去离子水中多次煮沸去除残留的杂质，随后在温度为105℃的真空干燥箱中干燥8h，即可制得高杂元素掺杂的大比表面积生物质基炭泡沫。
实施例3
(1)将小麦面粉等其他淀粉基原料粉碎，过200目筛，105℃烘干12至恒重后，用密封袋封装后置于干燥器中备用；
(2)将步骤(1)中所述的原料与聚磷酸铵微胶囊按质量比为1:2混合均匀后，加入适量的水和酵母，揉成面团状，置于温度为35℃、湿度为70％的恒温恒湿培养箱发酵1h。
(3)将步骤(2)中所述发酵好的面团，切成合适大小放入蒸锅中蒸煮20min，蒸煮成型后置于功率为800W微波炉中微波干燥2min。
(4)将步骤(3)中所述干燥完成的样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h进行预炭化；然后以10℃/min的升温速度继续升温至700℃并保温2h后自然冷却，取出即得到炭化样。
(5)将步骤(4)所述的炭样，置于去离子水中多次煮沸去除残留的杂质，随后在温度为105℃的真空干燥箱中干燥8h，即可制得高杂元素掺杂的大比表面积生物质基炭泡沫。
实施例4
采用X射线光电子能谱仪(图1)测定实施例1所制备的生物质基炭泡沫NPCF-30-70的元素组成为：N:8.13％、O:9.65％、P:1.26％。
实施例5
采用比表面自动分析仪测定实施例1生物质炭泡沫NPCF-30-70的比表面积为979m2/g(图2)，总孔容为0.58cm3/g，微孔孔容为0.39cm3/g。
实施例6
以苯甲醇氧化生成苯甲醛为探针反应测定泡沫炭的催化性能。具体试验过程如下：将0.5mmol的苯甲醇、50mg的催化剂和2mL甲苯添加到15mL厚壁耐压瓶中，随后朝瓶内持续注入2min的氧气，注入完成后将瓶盖拧紧，置于120℃、300rpm的磁力搅拌油浴锅中反应12h。反应后，溶液样品经注射器吸出，过滤后的溶液用气相色谱和气相色谱-质谱进行分析。
实施例1生物质炭泡沫催化剂NPCF-30-70对苯甲醇的转化率为98.5％，选择性为100％，转化频率TOF达到了8.21×10-4mol g-1h-1。与文献(向春鹏,万成志,殷霞,杜治平.Pd基催化剂用于选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究进展[J].武汉工程大学学报,2019,41(5):415-423.)中所综述的贵金属Pd基催化剂相比，生物质炭泡沫催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的转化率和选择性结果更优或与其相当。另外，由图3可以看出，生物质炭泡沫催化剂经5次重复循环使用后，仍能保持77.1％的转化率和接近100％的选择性，且炭泡沫块体结构保留完好(图3b)，呈现出优良的回收、循环使用性能。
实施例7
实施例1中生物质炭泡沫催化剂对其它醇类化合物的选择性氧化反应也具有优异的催化效能(见表1)。对于芳香醇而言，无论是供电子基团(-OCH3、-CH3)的醇还是具有吸电子基团(-NO2、-Cl)的醇都能有效的转化为对应的产物。与只掺杂P的催化剂相比，N，P共掺杂的NPCF-30-700催化剂不具有取代基效应。对属于不饱和芳香醇的肉桂醇的转化，生物质炭泡沫催化剂也同样表现出优异的催化转化率和超高的选择性(>99％)。由于空间位阻所致，α-苯乙醇和的催化活性较低，转化率仅为75.5％，且该反应选择性也有所下降。作为杂环族的糠醇，其转化率接近100％，但产物却出乎意外的生成了2,2-二糠基醚，值得注意的是，5-羟甲基糠醛(HMF)可以在不需要其他辅助催化剂的情况下完全催化氧化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，且具有几乎100％的选择性，表明其在生物精炼领域具有巨大应用潜力。
表1：炭泡沫NPCF-30-700对不同醇类化合物需氧氧化反应的催化效能
实施例8
采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪测得实施例1生物质炭泡沫(样品尺寸规格：7mm×7mm×7mm)的平均抗压强度约为1.20MPa。
实施例9
作为对照，以苯甲醇氧化生成苯甲醛为探针反应，在同等的催化试验条件下，测得未添加改性剂泡沫炭催化剂(制备的工艺条件同实施例1)的苯甲醇转化率仅为8.95％。
综上所述，本发明首次联合利用微生物发酵起泡-微胶囊法造孔改性技术，一步制备获得大比表面积、高杂元素掺杂的生物质基炭泡沫，为具有优良催化应用性能的碳基催化剂的绿色、高效、低成本制备探索了一条新途径。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (6)
1.一种生物质基炭泡沫在制备醇类化合物选择性氧化反应催化剂中的应用，其特征在于：所述生物质基炭泡沫是以可发酵的淀粉基原料为前驱体，利用酵母发酵使其产气膨胀，同时添加微胶囊化的聚磷酸铵，在发酵起泡的过程中防止酵母失活，然后通过炭化热处理，制备获得块体状生物质基炭泡沫；具体包括如下步骤：
(1)将可发酵的淀粉基原料粉碎，过200目筛，105-110℃烘干12-24h至恒重后，密封备用；
(2)将步骤(1)中得到的原料与微胶囊化的聚磷酸铵混合均匀，加入水和酵母，揉成面团状，置于恒温恒湿培养箱中发酵0.5-2h；
(3)将步骤(2)发酵好的面团，切成合适大小放入蒸锅中蒸煮15-30min，蒸煮成型后进行微波干燥；
(4)将步骤(3)中干燥完成的样品置于马弗炉中进行炭化处理，取出即得到炭化样；
(5)将步骤(4)所述的炭化样置于去离子水中多次煮沸去除残留的杂质，随后在真空干燥箱中干燥，即制得生物质基炭泡沫。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述淀粉基原料与微胶囊化的聚磷酸铵的质量比例为1:0.5-1:2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)所述发酵的温度为30-35℃，湿度为60-80％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)所述淀粉基原料与酵母的质量比为50-100：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)所述微波干燥的微波功率为500-800W，微波时间为1-3min。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)所述炭化处理，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h进行预炭化；然后以10℃/min的升温速度继续升温至500-800℃并保温1-3h后自然冷却。
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