CN110090668A - 一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，包括碳材料和表面有机聚合层；所述的表面有机聚合层包覆于碳材料外表面；所述的表面有机聚合层中分布有非贵金属；所述的表面有机聚合层与碳纳材料的质量比为1:0.5～1:4，所述的非贵金属在催化剂中的质量分数为1％～10％。与现有技术相比，本发明所使用的溶剂(乙醇/水)更为绿色环保且制备过程更为简单，所合成的催化剂具有较高的催化活性、选择性和稳定性，为二氧化碳的电催化高效转化提供了新的思路，具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及能源催化及电化学领域，尤其是涉及一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过去几个世纪以来，富含碳的化石燃料如煤炭、石油和天然气的利用，为人类的发展开创了一个前所未有的繁荣和进步的时代。然而，大气中的二氧化碳浓度却逐年上升，随着大气中二氧化碳浓度的增加，温室效应导致的全球变暖问题日益严重。即使通过将能源结构转向可再生能源(如太阳能和风能)，并耦合能源储存技术，可大幅缩减发电产生的二氧化碳排放量，但传统化工与材料制造行业的大量碳排放仍然无法避免，这就使得以二氧化碳为原料生产高附加值产品的过程成为现代研究的热点问题之一。
电催化还原过程中，由于二氧化碳热力学较为稳定，反应往往需要一定的还原电位驱动，所以急需一种高效且廉价的催化剂。非贵金属配合物如卟啉、酞菁等与碳材料所形成的负载型非均相催化剂在电催化二氧化碳还原过程中有着较高的选择性和活性，但由于该类催化剂一般采用简单的π-π键相互作用，其稳定性不足，同时，高负载量下，该类分子催化剂更趋向于分子间的聚集，从而导致有效活性位点的大幅降低。在碳材料表面直接合成聚合的金属-有机配位结构可以在一定程度上解决上述问题，然而已有的制备方法一般步骤复杂且涉及到二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、戊醇等有毒有害的溶剂，在大规模的应用中存在潜在的安全问题。
CN108866561A公开了一种具有有机金属骨架结构的MOF材料(Zn-TCPP(Co)-MOF)用于电催化二氧化碳还原制备一氧化碳。在-0.7V(vs.RHE)的电压下，一氧化碳选择性可以达到86.2％，并通过对比实验证明Co是骨架中起到催化作用的金属。由于MOF材料合成较为复杂，所以不利于工业应用。CN106964383A公开了一种用于电催化二氧化碳的催化剂用于生产一氧化碳和甲醇，为三维网络状结构，其活性金属钴和碳支架形成钴-碳和钴-碳-氧活性催化中心。该类方法运用三维多孔支架，增强了催化剂的稳定性，但该催化剂制备方法过程较为复杂，所需温度较高，反应物种类较多。CN109382125A公开了一种镍氮共掺杂的碳基电催化剂用于二氧化碳还原制取一氧化碳，在一定条件下一氧化碳选择性高达99％，该催化剂的合成需要1000℃的高温，且总体金属负载量不高。文献(N.Han.et al.Chem 2017,3,652-664)报道了一种碳纳米管-聚酞菁钴复合催化剂的制备，并将其用于二氧化碳电催化还原生产一氧化碳，在-0.61V(vs.RHE)的电压下达到90％的一氧化碳选择性，且运行24h后活性没有明显下降。文献(H.Wu.et al.ChemElectroChem 2018,5,2717-2721)报道使用含有缺陷位的碳纳米管-聚酞菁钴复合催化剂用于电化学还原二氧化碳，在-0.60V(vs.RHE)下选择性可达到97％，电流密度约为2.5mA/mgcat。然而，上述两种催化剂的合成需使用戊醇丙酮等有毒溶剂，在大规模的应用中存在潜在的安全问题。文献(Po Ling Cheung.et alChemistry of Materials 2019,31,1908-1919)报道了一种无溶剂法合成以卟啉铁为结构单元的共价有机骨架(COF)结构并用于电化学还原二氧化碳，在-2.2V(vs.Ag/AgCl)电压下，一氧化碳选择性达到80％，但该类催化剂合成步骤复杂，不利于大规模宏量制备。
因此，本领域迫切需要提供一种工艺简单且绿色环保的方法制备二氧化碳电催化还原催化剂，并且还要使得制得的催化剂在水溶液和较低电压下具有较高的选择性和稳定性等优点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，包括碳材料和表面有机聚合层；所述的表面有机聚合层包覆于碳材料外表面；所述的表面有机聚合层中分布有非贵金属；所述的表面有机聚合层与碳纳材料的质量比为1:0.5～1:4，所述的非贵金属在催化剂中的质量分数为1％～10％。
进一步地，包覆于材料管外表面的有机聚合层的厚度为2～10nm。
进一步地，所述的有机聚合层为高分子化的酞菁的非贵金属配合物。
进一步地，所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或几种。
进一步地，所述的碳材料为碳纳米管，所述的碳纳米管为任意管径的碳纳米管。
进一步地，所述的非贵金属为Fe、Co、Ni中的任意一种或两种。
进一步地，所述的非贵金属为Co。
本发明中上述电化学还原二氧化碳制取一氧化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳材料、聚合物单体、聚合反应催化剂和非贵金属盐分散于醇/水溶液中，使得金属盐在醇/水溶剂中的浓度为1mmol～10mmol，有机聚合物单体在醇/水溶剂中的浓度为1mmol～15mmol；
S2：将S1步骤中得到的混合液体在120～200℃下加热聚合5-10h，得到聚合反应后液体；
S3：将S2步骤中获得的聚合反应后悬浮液依次进行离心、洗涤、干燥，得到成品催化剂。
进一步地，所采用的分散方式为超声分散。
进一步的，在分散过程中，所述的碳材料为纳米碳管，先将碳纳米管超声分散于乙醇/水，形成均匀的悬浮液。之后称取一定质量的聚合物单体、反应催化剂和金属盐，分散于得到的悬浮液中，超声至固体溶解。
进一步地，所述的纳米碳管为不同管径的纳米碳管。
进一步地，所述的S1步骤中的非贵金属盐为氯化盐。
进一步地，所述的S1步骤中的碳材料为碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或几种；所述的S1步骤中的醇溶剂为乙醇/水。
进一步地，所述的洗涤过程为依次采用醇和水洗涤多次。
进一步地，所述的干燥为冻干过程。
本发明中上述催化剂在电化学还原二氧化碳制取一氧化碳过程的应用，反应温度为常温，反应压力为常压，反应用到的电解液为0.5mol/L的NaHCO3水溶液，反应电压为-0.4V～-0.7V。
具体的电极制备过程：
S1：称取质量的催化剂，分散于4ml乙醇中；
S2：加入5-15ul的Nafion(全氟磺酸型聚合物)5wt％溶液，超声分散至均匀的悬浮液并滴加在碳纸表面；
S3：烘干，得到成品电极。
电解液制备过程：
通过碳酸氢钠固体与去离子水配制得到0.5mol/L的NaHCO3水溶液。
电化学反应的评价过程：
S1：将制备好的电极置于阴极室中，同时在阴极室插入Ag/AgCl参比电极，Pt电极置于阳极室中，两个电极室用已经商业化的Nafion膜(117)隔开；
S2：在加入0.5mol/L NaHCO3电解液之前，将电解液用高纯二氧化碳(99.99％)鼓泡30min以确保溶液中二氧化碳达到饱和，在阴极室和阳极室内分别加入1.75ml二氧化碳饱和的电解液；
S3：连接好电极线，电脑控制电化学工作站输入-0.6V vs.RHE的电压，反应稳定后保持2000s，在稳态反应过程中每隔10min检测一次气相产物，最后得到的产物法拉第效率总和在95％～105％之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用的合成方法可以通过调控反应的时间和前驱体的质量比来获得具有不同聚合层厚度和金属含量的催化剂，实现了催化剂的可控制备；且合成过程采用的是水热法，大大简化了合成步骤；制得的CoPPc-CNT(碳纳米管负载的聚酞菁钴催化剂)通过24小时的稳定性测试，催化剂活性和选择性基本保持不变，说明该合成方法具有一定的工业前景。
2)本发明中采用的该类方法合成的催化剂，电流可以达到3.6mA/cm2，即1371mA/mgCo，使得产物中CO选择性可以达到96％，超出了现有技术中催化剂的性能，同时析氢反应在该催化剂上受到抑制，使得产物中氢气的选择性低于5％。
3)本发明中的非贵金属负载型催化剂均可采用水热聚合的方法合成，并且采用环境友好且廉价的乙醇、水作为溶剂，该溶剂在反应条件下对反应前驱体具有良好的溶解性和分散性，保证了反应过程中反应物的均一性，解决了现有技术中溶剂的毒害及污染问题，使得本发明中的制备方法可以实现大规模的工业生产及应用。
附图说明
图1为为本发明中催化剂样品CoPPc-CNT(20-30)的TEM图；
图2为本发明中催化剂样品CoPPc-CNT(20-30)的XRD图。
具体实施方式
发明人经过广泛深入的研究，采用以乙醇/水作为溶剂的水热法这一绿色便捷的制备方法制备了电催化二氧化碳还原制取一氧化碳催化剂，通过将碳纳米管基底、聚合物单体和非贵金属盐在一定温度下发生聚合反应，使得酞菁钴聚合物在碳材料表面生长，并可以通过改变反应温度和时间，控制聚合物层的厚度。下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，可对实施例进行多种修改，这些修改也应视为本发明保护范围内。
碳材料的选择方面：在实施例中以碳纳米管为例进行阐述，其它的碳材料如石墨烯、炭黑以及其他管径的碳纳米管为载体均可实现本发明中效果。
醇溶剂的选择方面：本发明中使用绿色环保且廉价的乙醇/水作为溶剂，其他在反应条件下对反应前驱体具有较好溶解性且具有乙醇/水相同的优点便可实现本发明中的效果，因此实施例中主要以绿色环保的乙醇为例进行阐述。
在聚合物层方面：实施例中主要1,2,4,5-苯四甲腈为反应单体例进行阐述，其它的聚合物单体如邻苯二甲酸酐以及相关催化剂同样能实现本发明中的效果，其中单体的量过多或过少都将导致催化性能的降低。
对于配位的金属：本发明采用配位后对一氧化碳具有较高选择性的Co金属，以CoCl2为例，其他金属如Fe，Ni，Cu等也可用于该合成反应。
制备方法方面：采用水热法在120～200℃条件下进行反应，其他制备方法在保持反应温度的条件下便可实现本发明中的效果。
实施例1
本实施例中为CoPPc-CNT(10-20)催化剂的制备，聚合物层：碳管质量：Co＝1:1:0.16。
S1：称取100mg外管径为10～20nm的碳纳米管置于80ml乙醇/水中，超声分散30min使其达到均相，超声仪功率为53kHz。
S2：称取100mg 2,4,5-苯四甲腈和86g 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，称取27mg无水氯化钴，将以上两者超声分散于含有碳管的乙醇/水中。
S3：将含有上述前驱体的分散液转移至100ml的四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢容器中，密封后放入烘箱中，180℃下反应8h。
S4：反应完成后冷却至室温，将混合液等分于离心管中，8000rpm下离心，而后分别用醇和水洗涤两次，洗涤时醇和水的用量均为160ml。
S5：将离心完成的固体催化剂置于冻干机中冻干，干燥24h后研磨称重得到最终产物。
通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的电流密度和产物选择性。
催化剂的活性数据参见表1，反应产物中一氧化碳的含量达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，并在达到稳定后2000s内未出现性能下降的趋势。
实施例2
本实施例中为CoPPc-CNT(20-30)-1催化剂的制备，其中聚合物层：碳管质量：Co＝1:1:0.16。
S1：称取100mg外管径为20-30nm的碳纳米管置于80ml乙醇/水中，超声分散30min使其达到均相，超声仪功率为53kHz。
S2：称取100mg1,2,4,5-苯四甲腈和86g1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，27mg无水氯化钴超声分散于含有碳管的乙醇/水中。
S3：将含有上述前驱体的分散液转移至100ml的四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢容器中，密封后放入烘箱中，180℃下反应8h。
S4：反应完成后冷却至室温，将混合液等分于离心管中，8000rpm下离心，且分别用醇和水洗涤两次，洗涤时醇和水的用量均为160ml。
S5：将离心完成的固体催化剂置于冻干机中冻干，干燥24h后研磨称重得到最终产物。
通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的电流密度和产物选择性。
本实施例中CoPPc-CNT(20-30)-1催化剂的TEM谱图参见图1。
本实施例中CoPPc-CNT(20-30)-1催化剂的XRD图参见图2。
由催化剂的活性数据可见，其产物中CO的含量达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，总体电流密度明显优于实施例1中的CoPPc-CNT(10-20)，参见表1，并在达到稳定后2000s内未出现性能下降的趋势。从TEM谱图(图1)中可以看到非定型的聚合物层均匀的附着在碳纳米管表面，厚度约为4nm。
实施例3
本实施例中为CoPPc-CNT(30-50)催化剂的制备，其中聚合物层：碳管质量：Co＝1:1:0.16。
S1：称取100mg外管径为30-50nm的碳纳米管置于80ml乙醇/水中，超声分散30min使其达到均相，超声仪功率为53kHz。
S2：称取100mg1,2,4,5-苯四甲腈和86g1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯,27mg无水氯化钴超声分散于含有碳管的乙醇/水中。
S3：将含有上述前驱体的分散液转移至100ml的四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢容器中，密封后放入烘箱中，180℃下反应8h。
S4：反应完成后冷却至室温，将混合液等分于离心管中，8000rpm下离心，且分别用醇和水洗涤两次，洗涤时醇和水的用量均为160ml。
S5：将离心完成的固体催化剂置于冻干机中冻干，干燥24h后研磨称重得到最终产物。
通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的电流密度和产物选择性。
由催化剂的活性数据可见，其产物中一氧化碳的含量达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，但其电流密度明显弱于实施例2中的CoPPc-CNT(20-30)催化剂，且与CoPPc-CNT(10-20)，参见表1，并在达到稳定后2000s内未出现性能下降的趋势。
实施例4
本实施例中为CoPPc-CNT(20-30)-0.75催化剂的制备，其中聚合物层：碳管质量：Co＝0.75:1:0.12。
S1：称取100mg外管径为20-30nm的碳纳米管置于于80ml乙醇/水中，超声分散30min使其达到均相，超声仪功率为53kHz。
S2：而后称取75mg1,2,4,5-苯四甲腈和86g 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯超声，27mg无水氯化钴分散于含有碳管的乙醇/水中。
S3：将含有上述前驱体的分散液转移至100ml的四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢容器中，密封后放入烘箱中，180℃下反应8h。
S4：反应完成后冷却至室温，将混合液等分于离心管中，8000rpm下离心，且分别用醇和水洗涤两次，洗涤时醇和水的用量均为160ml。
S5：将离心完成的固体催化剂置于冻干机中冻干，干燥24h后研磨称重得到最终产物。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的电流密度和产物选择性。
由催化剂的活性数据可见，其产物中CO的含量达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，总体电流密度略小于CoPPc-CNT(20-30)-1，高于CoPPc-CNT(10-30)和CoPPc-CNT(30-50)参见表1，并在达到稳定后2000s内未出现性能下降的趋势。
实施例5
本实施例中为CoPPc-CNT(20-30)-2催化剂的制备，其中，聚合物层：碳管质量：Co＝2:1:0.32。
S1：称取100mg外管径为20-30nm的碳纳米管置于于80ml乙醇/水中，超声分散30min使其达到均相，超声仪功率为53kHz。
S2：称取200mg1,2,4,5-苯四甲腈和172mg1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯超声，72mg无水氯化钴分散于含有碳管的乙醇/水中。
S3：将含有上述前驱体的分散液转移至100ml的四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢容器中，密封后放入烘箱中，180℃下反应8h。
S4：反应完成后冷却至室温，将混合液等分于离心管中，8000rpm下离心，且分别用醇和水洗涤两次，洗涤时醇和水的用量均为160ml。
S5：将离心完成的固体催化剂置于冻干机中冻干，干燥24h后研磨称重得到最终产物。
通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的电流密度和产物选择性。
本实施例中CoPPc-CNT(20-30)-2催化剂的XRD图参见图2。与CoPPc-CNT(20-30)-1的XRD图相对比，可见聚合物层厚度的增加使得CNT的衍射峰强度变弱。
由催化剂的活性数据可见，其产物中CO的含量达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，总体电流密度略小于CoPPc-CNT(20-30)-1，高于CoPPc-CNT(10-30)和CoPPc-CNT(30-50)参见表1，并在达到稳定后2000s内未出现性能下降的趋势。
以上实施例是采用Co作为非贵金属组分进行催化剂的制备，但以上催化剂的制备方法同样适用于Fe、Co、Ni中的任意一种或两种。而其中由Fe或Ni加入的催化剂会得到稍逊于Co作为非贵金属组分的整体催化性能，因此以上实施例以Co作为非贵金属组分的制备过程进行展示。
对比例1
本实施例中为对比空白CNT(20-30)催化剂的制备。
S1：称取100mg外管径为20-30nm的碳纳米管置于80ml乙醇/水中，超声分散30min使其达到均相，超声仪功率为53kHz。
S2：将含有上述分散液转移至100ml的四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢容器中，密封后放入烘箱中，180℃下反应8h。
S3：反应完成后冷却至室温，将混合液等分于离心管中，8000rpm下离心，且分别用醇和水洗涤两次，洗涤时醇和水的用量均为160ml。
S4：将离心完成的固体催化剂置于冻干机中冻干，干燥24h后研磨称重得到最终产物。
通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的电流密度和产物选择性。
由催化剂的活性数据可见，在相同条件下未加入有机聚合物单体的催化剂上制发生析氢反应，且整体活性不高，说明反应的活性相为非贵金属配位的有机网络。
此外，本实施例中除了采用空白CNT作为对照组外，还与文献中的催化剂进行性能数据对比，参见表1，相比于文献[1]至[4]中的催化数据，用上述涉及的合成方法合成的催化剂具有较高的CO选择性和电流密度。
表1：在上述催化剂评价条件下，各实施例及对比例中催化剂性能表。其中N.G.表示文献中未提到具体数值。
其中文献1数据来自CN109382125A中的实施例数据；
文献2数据来自CN108866561A中的实施例数据；
文献3数据来自H.Wu.et al.ChemElectroChem 2018,5,2717-2721中的数据；
文献4数据来自N.Han.et al.Chem 2017,3,652-664中的数据。
表2：催化剂中Co元素质量百分含量
Claims (10)
1.一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，包括碳材料和表面有机聚合层；
所述的表面有机聚合层包覆于碳材料外表面；
所述的表面有机聚合层中分布有非贵金属；
所述的表面有机聚合层与碳纳材料的质量比为1:0.5～1:4，所述的非贵金属在催化剂中的质量分数为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，包覆于材料管外表面的有机聚合层的厚度为2～10nm。
3.根据权利要求1所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述的有机聚合层为高分子化的酞菁的非贵金属配合物。
4.根据权利要求1所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述的碳材料为碳纳米管，所述的碳纳米管为任意管径的碳纳米管。
6.根据权利要求3所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述的非贵金属为Fe、Co、Ni中的任意一种或两种。
7.根据权利要求6所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述的非贵金属为Co，所述的有机聚合层为酞菁钴聚合层。
8.一种权利要求1中所述的电化学还原二氧化碳制取一氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将碳材料、聚合物单体、聚合反应催化剂和非贵金属盐分散于醇/水溶液中，使得金属盐在醇/水溶剂中的浓度为1mmol～10mmol，有机聚合物单体在醇/水溶剂中的浓度为1mmol～15mmol；
S2：将S1步骤中得到的混合液体在120～200℃下加热聚合5-10h，得到聚合反应后悬浮液；
S3：将S2步骤中获得的聚合反应后悬浮液依次进行离心、洗涤、干燥，得到成品催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的S1步骤中的非贵金属盐为氯化盐；
所述的S1步骤中的碳材料为碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或几种；
所述的S1步骤中的溶剂为乙醇/水。
10.一种权利要求1中所述的催化剂在电催化二氧化碳还原制取一氧化碳反应中的应用，其特征在于，反应温度为常温，反应压力为常压，反应用到的电解液为0.5mol/L的NaHCO3水溶液，反应电压为-0.4V～-0.7V。
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2019
- 2019-04-29 CN CN201910353585.8A patent/CN110090668A/zh active Pending
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