CN112593252A

CN112593252A - 电化学反应装置和有价物质制造系统

Info

Publication number: CN112593252A
Application number: CN202010126692.XA
Authority: CN
Inventors: 北川良太; 小藤勇介; 元茂朝日; 山际正和; 田村淳; 工藤由纪; 小野昭彦; 御子柴智
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-04-02
Also published as: JP2021046574A; JP7140731B2; US20240124995A1; US20210079542A1; EP3795718A1

Abstract

本发明涉及电化学反应装置和有价物质制造系统。提供抑制生成气体中的CO₂气体浓度的变动、提高对于变动性电源等的鲁棒性的电化学反应装置。实施方式的电化学反应装置(1)具备：电化学反应单元(8)，其具有用于容纳二氧化碳的第一容纳部(2)、用于容纳包含水的电解液或水蒸气的第二容纳部(3)、在第一容纳部(2)与第二容纳部(3)之间设置的隔膜(4)、配置于第一容纳部(2)的还原电极(6)、和配置于第二容纳部(3)的氧化电极(7)；检测电化学反应单元(8)的反应量的检测部(10)；调节供给至第一容纳部(2)的二氧化碳的量的调节部(11)；和基于检测部(10)的检测信号来控制调节部(11)的控制部。

Description

电化学反应装置和有价物质制造系统

技术领域

本发明的实施方式涉及电化学反应装置和使用了其的有价物质制造系统。

背景技术

近年来，担心石油、煤炭这样的化石燃料的枯竭，对能够持续地利用的可再生能源的期待在高涨。从这样的能源问题、进而环境问题的观点等出发，正在进行使用太阳光等可再生能源对二氧化碳进行电化学还原、制作可贮存的化学能源的人工光合作用技术的开发。实现人工光合作用技术的电化学反应装置具有例如将水(H₂O)氧化以生成氧(O₂)的氧化电极、和将二氧化碳(CO₂)还原以生成碳化合物的还原电极。电化学反应装置的氧化电极和还原电极与来自太阳光发电、水力发电、风力发电、地热发电等可再生能源的电源连接。

就电化学反应装置的还原电极而言，例如以浸渍于溶解有CO₂的水中或者与在流路中流动的溶解有CO₂的水相接的方式配置。还原电极从来自可再生能源的电源获得CO₂的还原电位，从而将CO₂还原以生成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)、乙醇(C₂H₅OH)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、乙二醇(C₂H₆O₂)等碳化合物。

在使用上述的可再生能源在电化学上进行CO₂的还原的情况下，存在如下问题：由于天气、风力情况等的变化，在电力上容易产生变动。与这样的电力的变动相伴，电化学反应装置内的CO₂的反应量变化，生成气体中的未反应CO₂气体的浓度容易变动。生成气体中的未反应CO₂气体的浓度变动在例如使用电化学反应装置中生成的气体制造汽油、航空燃料、或者甲醇等有价物质时成为使有价物质的制造性、制造效率等降低的主要因素。为了避免这样的问题，以往在电化学反应装置的后段设置将生成气体中的CO₂气体分离的装置等，调节CO₂气体浓度。但是，CO₂气体浓度的调节成为使作为电化学反应装置、进而作为有价物质制造系统整体的装置成本、以及有价物质的制造成本、制造效率等降低的主要因素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-528519号公报

专利文献2：日本特表2013-536319号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供抑制生成气体中的CO₂气体浓度的变动、提高对于变动性电源等的鲁棒性的电化学反应装置和使用了其的有价物质制造系统。

用于解决课题的手段

实施方式的电化学反应装置具备：电化学反应单元，其具有用于容纳二氧化碳的第一容纳部、用于容纳包含水的电解液或水蒸气的第二容纳部、在所述第一容纳部与所述第二容纳部之间设置的隔膜、配置于所述第一容纳部的还原电极、和配置于所述第二容纳部的氧化电极；检测所述电化学反应单元的反应量的检测部；调节供给至所述第一容纳部的所述二氧化碳的量的调节部；和基于所述检测部的检测信号来控制所述调节部的控制部。

附图说明

图1为示出第一实施方式的电化学反应装置的图。

图2为示出第二实施方式的电化学反应装置的图。

图3为示出实施方式的有价物质制造系统的图。

图4为示出实施例1的电化学反应装置的图。

图5为示出使供给至实施例1的电化学反应装置中的单元的CO₂流量变化时的电流密度与生成气体中的CO₂浓度的关系的图。

图6为示出使供给至实施例2的电化学反应装置中的单元的CO₂流量变化时的CO生成量与生成气体中的CO₂浓度的关系的图。

图7为示出实施例3的电化学反应装置的图。

图8为示出使供给至实施例3的电化学反应装置中的单元的CO₂流量变化时的从反应单元的阳极侧排出的气体总流量与生成气体中的CO₂浓度的关系的图。

附图标记说明

1…电化学反应装置、2…第一容纳部、3…第二容纳部、4…隔膜、5…反应槽、6…还原电极、7…氧化电极、8…电化学反应单元、9…电源、10…检测部、11…调节部、12…控制部、13…第一电解液、14…第二电解液、20…流量计、31…第一流路、32…第二流路、40…有价物质制造系统、41…化学合成装置、43…化学合成部。

具体实施方式

以下参照附图对实施方式的电化学反应装置和有价物质制造系统进行说明。以下所示的各实施方式中，对实质上相同的构成部位标注相同的附图标记，有时省略其部分说明。附图为示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与现实情况不同。

(第一实施方式)

图1为示出第一实施方式的电化学反应装置1(1A)的图。图1中所示的电化学反应装置1A具有：电化学反应单元8，其包括具有用于容纳CO₂的第一容纳部(容纳槽)2、用于容纳包含水的第二电解液或水蒸气的第二容纳部(容纳槽)3和隔膜4的反应槽5、配置在第一容纳部2内的还原电极(阴极)6和配置在第二容纳部3内的氧化电极(阳极)7；与还原电极6和氧化电极7连接的电源9；检测电化学反应单元8的反应量的检测部10；调节供给至第一容纳部2的CO₂的量的调节部11；和基于检测部10的检测信号控制调节部11的控制部12。以下对各部进行详述。

反应槽5被可使氢离子(H⁺)、氢氧根离子(OH^-)等离子移动的隔膜4分为两室，具有第一容纳部2和第二容纳部3。反应槽5例如可采用石英白板玻璃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等形成。也可以反应槽5的一部分使用透光的材料，剩余部分使用树脂材料。树脂材料的例子包含例如聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚缩醛(POM)(共聚物)、聚苯醚(PPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。

在第一容纳部2内配置还原电极6，进而容纳CO₂。CO₂例如作为包含其的第一电解液13容纳于第一容纳部2内。第一电解液13作为还原电极溶液(阴极溶液)发挥功能，含有二氧化碳(CO₂)作为被还原的物质。其中，作为在第一电解液13中存在的CO₂的形态，不是必须为气体状，也可以是溶解存在的CO₂或者碳酸根离子(CO₃ ^2-)、碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)等的形态。第一电解液13可包含氢离子，另外，优选为水溶液。在第二容纳部3内配置氧化电极7，进而容纳包含水的第二电解液14。第二电解液14作为氧化电极溶液(阳极溶液)发挥功能，包含例如水(H₂O)、氯离子(Cl^-)等作为被氧化物质。第二电解液14可以是醇水溶液、胺等的有机物水溶液等。

通过改变第一电解液13和第二电解液14中所含的水的量、电解液成分，从而能够使反应性变化，改变被还原物质的选择性、生成的化学物质的比例。第一电解液13和第二电解液14根据需要可含有氧化还原对。作为氧化还原对，例如可列举出Fe³⁺/Fe²⁺、IO^3-/I^-。第一容纳部2连接着供给包含CO₂的原料气体的气体供给流路15和供给第一电解液13的第一液体供给流路16，进而连接着将反应气体和第一电解液13排出的第一气体和液体排出流路17。第二容纳部3连接着供给第二电解液4的第二液体供给流路18，进而连接着第二气体和液体排出流路19。第一容纳部2和第二容纳部3可具有容纳反应物、生成物中所含的气体的空间部。

在气体供给流路15中设置有调节供给至第一容纳部2的包含CO₂的原料气体的量的调节部11。作为调节部11，例如使用可变节流阀、流量调节阀等。在气体供给流路15中进一步设置了流量计20。即，能够采用调节部11调节在气体供给流路15流动的原料气体的流量，进而能够测定经调节的原料气体的流量。在第一液体供给流路16中设置有将第一电解液13输送至第一容纳部2的泵21。在第二液体供给流路18中设置有将第二电解液14输送至第二容纳部3的泵22。可在第一气体和液体排出流路17和第二气体和液体排出流路19连接将生成气体和电解液等分离的气液分离器。

第一容纳部2和第二容纳部3内的压力优选为CO₂不会液化的压力，具体地，优选调节到0.1MPa以上且6.4MPa以下的范围内。如果容纳部2、3内的压力不到0.1MPa，CO₂的还原反应效率有可能降低。如果容纳部2、3内的压力超过6.4MPa，有可能CO₂液化，CO₂的还原反应效率降低。再有，有时由于第一容纳部2与第二容纳部3的压差而发生隔膜4的破损等。因此，优选使第一容纳部2的压力与第二容纳部3的压力之差(压差)为0.5MPa以下。

电解液13、14的温度越低，CO₂的溶解量越升高，但从电化学反应的观点出发，如果为低温则溶液电阻升高，同时反应的理论电压升高，因此是不利的。另一方面，虽然电解液13、14的温度高时CO₂的溶解量降低，但作为电化学反应是有利的。因此，电化学反应单元8的运转温度条件优选为中温范围，例如大气温度以上且电解液13、14的沸点以下的范围。在电解液13、14为水溶液的情况下，优选10℃以上且100℃以下，更优选25℃以上且80℃以下。再有，在将包含CO₂的原料气体填充至第一容纳部2、将水蒸气填充至第二容纳部3的情况下，能够进行更高温度下的运转。这种情况下，考虑隔膜4等构件的耐热性来确定运转温度。在隔膜4为离子交换膜等的情况下，运转温度最大为180℃，在为テフロン(注册商标)等高分子多孔膜的情况下，最大温度为300℃。

第一电解液13与第二电解液14可以是包含不同物质的电解液，也可以是包含相同物质的相同的电解液。在第一电解液13和第二电解液14包含相同的物质和相同的溶剂的情况下，第一电解液13和第二电解液14可视为是1个电解液。另外，第二电解液14的pH优选比第一电解液13的pH高。由此，氢离子、氢氧根离子等离子容易经由隔膜4移动。另外，利用pH之差产生的液间电位差，能够使氧化还原反应有效地进行。

第一电解液13优选为CO₂的吸收率高的溶液。CO₂在第一电解液13中的存在状态不必限定于溶解了的状态，也可以为气泡状的CO₂在第一电解液13中混合而存在。作为包含CO₂的电解液，例如可列举出包含碳酸氢锂(LiHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢铯(CsHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)这样的碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸、硼酸等的水溶液。包含CO₂的电解液可包含甲醇、乙醇等醇类，也可以是醇溶液。第一电解液13可以是使CO₂的还原电位降低、离子传导性高、包含吸收CO₂的CO₂吸收剂的电解液。

作为第二电解液14，能够使用使用了水(H₂O)的溶液，例如任意的包含电解质的水溶液。该溶液优选为促进水的氧化反应的水溶液。作为包含电解质的水溶液，例如可列举出包含磷酸根离子(PO₄ ^2-)、硼酸根离子(BO₃ ^3-)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锂离子(Li⁺)、铯离子(Cs⁺)、镁离子(Mg²⁺)、氯离子(Cl^-)、碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)、碳酸根离子(CO₃ ^-)、氢氧根离子(OH^-)等的水溶液。

作为上述的电解液13、14，能够使用例如由咪唑

离子、吡啶

离子等阳离子与BF₄ ^-、PF₆ ^-等阴离子的盐组成、在广泛的温度范围中为液体状态的离子液体或其水溶液。进而，作为其他电解液，可列举出乙醇胺、咪唑、吡啶等的胺溶液或其水溶液。作为胺，可列举出伯胺、仲胺、叔胺等。它们的电解液的离子传导性高，具有吸收二氧化碳的性质，可具有使还原能降低的特性。

作为伯胺，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可被醇、卤素等取代。作为胺的烃被取代的产物，可列举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可存在不饱和键。就这些烃而言，仲胺、叔胺也同样。

作为仲胺，可列举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。被取代的烃可以不同。这对于叔胺也是同样的。例如，作为烃不同的仲胺，可列举出甲基乙基胺、甲基丙基胺等。

作为叔胺，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺等。

作为离子液体的阳离子，可列举出1-乙基-3-甲基咪唑

离子、1-甲基-3-丙基咪唑

离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑

离子、1-己基-3-甲基咪唑

离子等。

咪唑

离子的2位可以被取代。作为咪唑

离子的2位被取代的阳离子，可列举出1-乙基-2，3-二甲基咪唑

离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑

离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑

离子、1，2-二甲基-3-戊基咪唑

离子、1-己基-2，3-二甲基咪唑

离子等。

作为吡啶

离子，可列举出甲基吡啶

乙基吡啶

丙基吡啶

丁基吡啶

戊基吡啶

己基吡啶

等。就咪唑

离子和吡啶

离子而言，均为烷基可被取代，也可存在不饱和键。

作为阴离子，可列举出氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、NO₃ ^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、双(三氟甲氧基磺酰基)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺离子等。也可以是将离子液体的阳离子和阴离子用烃连接而成的两性离子(双生イオン)。再有，可将磷酸钾溶液等缓冲溶液供给至容纳部2、3。

将能够选择性地使阴离子或阳离子流通的膜用于隔膜4。由此，能够使与还原电极6和氧化电极7分别相接的电解液13、14成为包含不同物质的电解液，进而根据离子强度的不同、pH的不同等，能够促进还原反应、氧化反应。使用隔膜4，能够将第一电解液13和第二电解液14分离。隔膜4可具有使浸渍着两电极6、7的电解液13、14中所含的一部分离子透过的功能、即遮蔽电解液13、14中所含的1种以上的离子的功能。由此，例如在两个电解液13、14之间能够使pH等不同。

作为隔膜4，例如能够使用アストム公司的ネオセプタ(注册商标)、旭硝子株式会社的セレミオン(注册商标)、Aciplex(注册商标)、Fumatech公司的Fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、杜邦公司的将四氟乙烯磺化并聚合而成的氟树脂即ナフィオン(注册商标)、LANXESS公司的lewabrane(注册商标)、IONTECH公司的IONSEP(注册商标)、PALL公司的ムスタング(注册商标)、mega公司的ralex(注册商标)、ゴアテックス公司的ゴアテックス(注册商标)等离子交换膜。另外，可使用以烃作为基本骨架的膜、在阴离子交换中具有胺基的膜来构成离子交换膜。在第一电解液13与第二电解液14之间存在pH差的情况下，通过使用将阳离子交换膜和阴离子交换膜层叠而成的双极膜，能够在稳定地维持各个电解液的pH的状态下使用。

隔膜4除了离子交换膜以外，例如能够使用有机硅树脂、氟系树脂(全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等)、陶瓷的多孔膜、玻璃过滤器、填充了琼脂等的填充物、沸石、氧化物等绝缘性多孔体等。特别是，亲水性的多孔膜由于不会发生气泡引起的阻塞，因此优选用作隔膜4。

还原电极6是将二氧化碳(CO₂)还原以生成碳化合物的电极(阴极)。还原电极6配置于第一容纳部2的内部，浸渍于第一电解液13中。还原电极6包含例如用于通过二氧化碳的还原反应而生成碳化合物的还原催化剂。作为还原催化剂，可列举出减小用于还原二氧化碳的活化能的材料。换言之，可列举出使通过二氧化碳的还原反应而生成碳化合物时的过电压降低的材料。

作为还原电极6，能够使用例如金属材料、碳材料。作为金属材料，能够使用例如金、铝、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍、钛等金属、包含该金属的合金等。作为碳材料，能够使用例如石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT)、富勒烯、科琴黑等。应予说明，并不限定于这些，作为还原催化剂，也可使用例如Ru络合物或Re络合物等金属络合物、具有咪唑骨架或吡啶骨架的有机分子。还原催化剂可以是多个材料的混合物。还原电极6可具有例如在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒子状、线状等的还原催化剂的结构。

作为通过还原电极6处的还原反应而生成的碳化合物，因还原催化剂的种类等而不同，例如可列举出一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH₄)、甲醇(CH₃OH)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C₂H₆O₂)等。另外，在还原电极6中，有时与二氧化碳(CO₂)的还原反应同时地发生通过水(H₂O)的还原反应而产生氢(H₂)的副反应。

氧化电极7是将第二电解液14中的物质、离子等被氧化物质氧化的电极(阴极)。例如，将水(H₂O)氧化以生成氧、过氧化氢水，或者将氯离子(Cl^-)氧化以生成氯。氧化电极7配置在第二容纳部3的内部，浸渍于第二电解液14中。氧化电极7包含被氧化物质的氧化催化剂。作为氧化催化剂，使用减小氧化被氧化物质时的活化能的材料，换言之，使反应过电压降低的材料。

作为这样的氧化催化剂材料，例如可列举出钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。另外，能够使用二元系金属氧化物、三元系金属氧化物、四元系金属氧化物等。作为二元系金属氧化物，例如可列举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等。作为三元系金属氧化物，例如可列举出Ni-Fe-O、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等。作为四元系金属氧化物，例如可列举出Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等。应予说明，并不限定于这些，作为氧化催化剂，也能够使用包含钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、Ru络合物、Fe络合物等金属络合物。另外，可将多个材料混合使用。

另外，氧化电极7可以是包含氧化催化剂和导电性材料这两者的复合材料。作为导电性材料，例如可列举出炭黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料、铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)、掺杂了氟的氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide：FTO)、掺杂了铝的氧化锌(Aluminum-doped Zinc Oxide：AZO)、掺杂了锑的氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide：ATO)等透明导电性氧化物、Cu、Al、Ti、Ni、Ag、W、Co、Au等金属、包含这些金属中的至少一种的合金。氧化电极7可具有例如在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒子状、线状等的氧化催化剂的结构。作为导电性基材，例如使用包含钛、钛合金、或不锈钢的金属材料。

电源9向电化学反应单元8投入发生氧化还原反应的电力，与还原电极6和氧化电极7电连接。使用从电源9供给的电能，进行采用还原电极6进行的还原反应和采用氧化电极7进行的氧化反应。电源9与还原电极6之间以及电源9与氧化电极7之间例如用配线连接。在电化学反应单元8与电源9之间，根据需要可设置逆变器、变换器、电池等电气设备。电化学反应单元8的驱动方式可以是恒电压方式，也可以是恒电流方式。在从电源9向电化学反应单元8投入电力的配线中设置有检测电化学反应单元8的反应量的检测部10。

电源9可以是通常的商用电源、电池等，另外，也可以是将可再生能源转换成电能而供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举出将风力、水力、地热、潮汐力等的动能、势能转换成电能的电源、具有将光能转换成电能的光电转换元件的太阳能电池这样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池、蓄电池等的电源、将声音等的振动能转换为电能的装置等。光电转换元件具有利用所照射的太阳光等光能量进行电荷分离的功能。作为光电转换元件的例子，包含pin结太阳能电池、pn结太阳能电池、非晶硅太阳能电池、多结太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。另外，可将光电转换元件在反应槽5的内部与还原电极6和氧化电极7中的至少一者层叠。

设置于气体供给流路15的调节部11调节向第一容纳部2供给的包含CO₂的原料气体的量。利用调节部11使供给至第一容纳部2的CO₂量增大或减小，从而能够调节从第一容纳部2排出的气体中的未反应的CO₂浓度、即CO₂气体的利用率。如以下详述那样，即使在从电源9投入电化学反应单元8的电力发生变动、CO₂的还原反应所消耗的CO₂量变化的情况下，也能够通过利用调节部11使供给至第一容纳部2的CO₂量增大或减小，从而使生成气体中的CO₂浓度稳定化。由此，能够将调节从第一容纳部2排出的生成气体中的CO₂浓度的机构、工序简化或省去，使电化学反应装置1和有价物质制造系统低成本化。

供给至第一容纳部2内的包含CO₂的原料气体的供给量的调节通过如下进行：将检测部10检测到的表示电化学反应单元8的反应量的检测信号、具体为表示在还原电极6生成的物质的量和种类中的至少一者的检测信号输送至控制部12，在控制部12控制调节部11的动作。作为检测部10，可以是对从第一容纳部2排出的气体和从第二容纳部3排出的气体中的至少一者的组成进行气体分析的分析部(分析装置)，另外，也可以是监视电化学反应单元8的电压和电流中的至少一者，例如监视施加于还原电极6和氧化电极7的电压和流入还原电极6和氧化电极7的电流中的至少一者的电压和电流监视部、监视还原电极6的电位的电极电位监视部等。另外，通过测定从第一容纳部2和第二容纳部3中的至少一者排出的物质的流量，也能够检测电化学反应单元8的反应量。检测部10与控制部12电连接，另外，控制部12与调节部11电连接。检测部10将基于检测结果的信号输出至控制部12。

在图1中所示的电化学反应装置1A中，检测部10具有监测从电源9流入电化学反应单元8的电流值的电流计。流入电化学反应单元8的单元电流的值是决定电化学反应的反应量的因素之一，因此通过监测电流值，能够获知从还原电极6生成的物质的量、组成。在监测单元电流的情况下，检测部10成为与电化学反应单元8串联地连接的信号输出型的电流计。在监测单元电压的情况下，检测部10成为与电化学反应单元8并联地连接的信号输出型的电压计。在检测部10监测电流和电压的情况下，可具有组装到电源9内的形态。

控制部12与调节部11和检测部10电连接。进而，控制部12与流量计20电连接。控制部12接收来自检测部10的检测信号(数据信号)，基于此将控制信号输出至调节部11。控制部12预先存储从检测部10发送的数据信号的要求标准、例如基于生成物的组成、量与数据信号的相关性的要求标准，基于要求标准与数据信号的关系从控制部12将控制信号输出到调节部11。

控制部12由例如PC、微型电子计算机等计算机构成，对从检测部10输出的数据信号进行演算处理，控制调节部11的动作，调节供给至第一容纳部2的包含CO₂的原料气体的流量，以使从第一容纳部2排出的生成气体中的CO₂浓度成为所期望的值。此时，为了提高流量调节的精度，优选如图1中所示那样设置反馈机构，该反馈机构用流量计20计量供给至第一容纳部2的原料气体的流量、将计量的数据发送至控制部12。另外，不限于图1中所示的使调节部11和流量计20独立地发挥功能和设置，也可以使用计量和调节气体或液体的流量的功能成为一体的质量流量控制器等设备。

另外，除了来自检测部10的信号以外，也可以使将电化学反应单元8、配管等的装置内部的温度信息信号化而成的数据输入到控制部12。温度是对气体、气体的量产生影响的因素，因此通过将考虑了温度信息的输出数据从控制部12发送至调节部11，能够进行精度更高的调节。

接下来，对于电化学反应装置1A的动作进行说明。在此，对使用包含二氧化碳的水溶液和碳酸氢钾水溶液作为电解液13、14、将二氧化碳还原而主要生成一氧化碳并且将水氧化以生成氧的情形进行说明。在还原电极6与氧化电极7之间施加电解电压以上的电压时，在与第二电解液14相接的氧化电极7附近发生水(H₂O)的氧化反应。如下述的(1)式中所示那样，发生第二电解液14中所含的H₂O的氧化反应，失去电子，生成氧(O₂)和氢离子(H⁺)。生成的氢离子(H⁺)的一部分经由隔膜4移动至第一电解液13中。

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-…(1)

在氧化电极7侧生成的氢离子(H⁺)到达还原电极6附近、同时将电子(e^-)从电源9供给至还原电极6时，发生二氧化碳(CO₂)的还原反应。如下述的(2)式中所示那样，利用移动至还原电极6附近的氢离子(H⁺)和从电源9供给的电子(e^-)，第一电解液13中所含的CO₂被还原，生成一氧化碳(CO)。

2CO₂+4H⁺+4e^-→2CO+2H₂O…(2)

应予说明，CO₂的还原反应并不限定于CO的生成反应，例如可以是乙醇(C₂H₅OH)、乙烯(C₂H₄)、乙烷(C₂H₆)、甲烷(CH₄)、甲醇(CH₃OH)、醋酸(CH₃COOH)、丙醇(C₃H₇OH)等的生成反应。

基于还原电极6的还原反应根据从电源9投入的电力量而变动。例如，在发生上述的CO气体的生成反应的情况下，根据流过还原电极6的电子的数量(电流量)，消耗的CO₂量也变化。因此，在将一定量的CO₂供给至第一容纳部2的情况下，由于电力变动，排出的气体中的CO₂浓度增大或减小。如上所述，根据检测部10检测的信号，监视第一容纳部2排出的气体中的CO₂浓度的变动。而且，基于检测部10的监视结果控制调节部11，调节供给至第一容纳部2的包含CO₂的原料气体的量。由此，调节从第一容纳部2排出的生成气体中的CO₂浓度以致成为所期望的值。因此，可以抑制投入电力量的变动引起的未反应的CO₂浓度的经时变动、提高生成气体的可利用性、利用价值。

(第二实施方式)

参照图2对第二实施方式的电化学反应装置1进行说明。就图2中所示的电化学反应装置1B而言，包含CO₂的气体(也有时简单记为CO₂气体)的与还原电极6的接触方式以及包含水的第二电解液(阳极溶液)的与氧化电极7的接触方式、还原电极6和氧化电极7与电源9的连接方式与第一实施方式的电化学反应装置1A不同。这些以外的各部的构成，例如还原电极、氧化电极、隔膜、第二电解液、电源等的具体的构成、生成物的检测、基于电池反应的检测结果的流量调节等与第一实施方式相同。应予说明，在第二实施方式中，能够替代包含CO₂的气体而使用包含CO₂的第一电解液，另外，也能够替代包含水的第二电解液而使用包含水蒸气的气体。

图2中所示的根据第二实施方式的电化学反应装置1B具有电化学反应单元8，电化学反应单元8具有：还原电极6、氧化电极7、隔膜4、使包含CO₂的气体或包含CO₂的第一电解液(阴极溶液)流通的第一流路31、使包含水的第二电解液(阳极溶液)流通的第二流路32、与还原电极6电连接的第一集电板33、和与氧化电极7电连接的第二集电板34。电化学反应单元8的第一集电板33和第二集电板34与电源9连接。

在上述的电化学反应单元8的运转中，由于CO₂的还原生成物、移动至还原电极6侧的第二电解液的成分固化并在第一流路31中析出，有时第一流路31阻塞，包含CO₂的气体的供给停止。因此，为了抑制析出物的形成，希望在包含CO₂的气体中存在水分。另一方面，在包含CO₂的气体的水分量过多的情况下，水分大量地供给至还原电极6内的催化剂表面，变得容易发生氢的产生，因此不优选。因此，作为包含CO₂的气体中的水分量，优选相对湿度20～90％，更优选30～70％。

第一流路31连接着供给包含CO₂的气体的第一供给流路15和排出生成气体的第一排出流路17。第二流路32连接着第二供给流路18和第二排出流路19。第一排出流路17连接着检测部10。检测部10可以是进行气体分析和液体分析中的至少一者的分析装置，也可以是计量气体和液体中的至少一者的流量的流量计。在使用分析装置作为检测部10的情况下，使用可进行气体、液体中的烃的分析的气相色谱仪、高速液相色谱仪、离子色谱仪等装置。另外，作为检测部10，也可使用检测电化学反应单元8中流动的电流、电化学反应单元8的电压的电流计、电压计。检测部10的构成能够与第一实施方式相同。

检测部10检测的单元电流、单元电压、还原反应生成物的生成量、组成、排出气体流量、排出液体流量等检测信号输送至控制部12，由此控制调节部11的动作。即，调节供给至第一流路31的包含CO₂的气体的流量。应予说明，在第二实施方式中，并不限于将气体分析装置、流量计等检测部设置于第一排出流路17，也可与第二排出流路19连接，或者设置于第一排出流路17、第二排出流路19这两者。这是因为，如上述的式(1)和式(2)中所示那样，还原反应与氧化反应是成对的反应，因此通过计量氧化电极7侧的反应量也能够获知还原电极6侧的反应量。

以面向还原电极6的方式配置第一流路31。第一流路31连接至第一供给流路15，从第一供给流路15供给包含CO₂的气体。第一供给流路31中配置有泵(未图示)、调节部11和流量计20。另外，虽然省略了图示，但包含CO₂气体的罐连接至第一供给流路15。构成为CO₂气体或阴极溶液在第一流路31内流动、与还原电极6相接。通过还原电极6的CO₂气体或阴极溶液中的CO₂被还原电极6还原。包含CO₂的还原反应生成物的气体或溶液被输送至第一排出流路17。第一排出流路17中设置有检测部10，进而连接至省略了图示的生成物分离部、贮存罐等。

以面向氧化电极7的方式配置第二流路32。第二流路32连接有省略了图示的溶液罐等，构成为阳极溶液在第二流路32内流动、与氧化电极7相接。通过氧化电极7的阳极溶液中的H₂O被氧化电极氧化。包含H₂O的氧化反应生成物的溶液被输送至省略了图示的第二生成物分离部、贮存罐等。

在第二实施方式的电化学反应装置1B中，通过利用检测部10监视从第一流路31排出的气体的组成、流量，从而检测还原反应生成物的组成、量。另外，在利用检测部10监视单元电压、单元电流等的情况下，通过事先研究生成物的组成、量与单元电压、单元电流的关系(依赖性)，从而能够从单元电压、单元电流间接地获知生成物的组成、量。基于检测部10的监视结果，控制调节部11，调节供给至第一流路31的包含CO₂的气体的流量。由此，调节从第一流路31排出的气体中的CO₂浓度以成为所期望的值，调节到所期望的状态。因此，即使发生投入电力量的变动、催化剂性能的降低，也能抑制生成气体中的CO₂气体浓度的经时变动，提高还原反应生成物的可利用性、利用价值。

(第三实施方式)

图3表示具有实施方式的电化学反应装置1的有价物质制造系统40。从电化学反应单元8的第一容纳部2排出的生成气体可直接利用或消耗，但通过在电化学反应单元8的后段设置化学合成装置，能够制造附加值高的有价物质。图3示出将电化学反应装置1与化学合成装置41连接而成的有价物质制造系统40的构成。电化学反应装置1具有：在第一排出流路17中设置的第一生成物分离器23、在第二排出流路19中设置的第二生成物分离器24和罐25。从电化学反应单元8的第一容纳部3排出的生成气体经过第一生成物分离器23和贮存罐42，被输送至化学合成部43以转化为有价物质。在第一生成物分离器23中，实施将生成气体中的水分除去、或将剩余的CO₂除去等的处理以将所期望组成的气体导入化学合成部43。应予说明，由于在实施方式的电化学反应装置1中已调节了生成气体中的CO₂浓度，因此也能够将第一生成物分离器23省去。

例如，在电化学反应单元8中根据上述的(2)式生成CO气体时，通过将生成的CO气体与作为还原反应的副产物的H₂气混合而成的合成气体作为原料，能够通过甲醇合成来制造甲醇，另外能够通过费托合成来制造航空燃料、轻油。此时，如果在CO气体中大量存在未反应的CO₂，则产生在合成时发生副反应、或者对合成中使用的催化剂产生不良影响从而收率下降等问题。在实施方式中，由于已控制了CO气体中的CO₂浓度，因此能够提高CO₂的还原反应中生成的气体的可利用性、利用价值。另外，在实施方式中，不仅能够调节生成气体中的CO₂浓度，也能够调节作为上述的CO₂还原反应的副反应的H₂生成。这是因为，通过使供给至第一容纳部2的包含CO₂的气体量增加或减少，相应地H₂的生成量也减少或增加。

实施例

接下来，对实施例及其评价结果进行说明。

(实施例1)

制造了在图4中示出了构成的电化学反应装置1B。图4中所示的电化学反应装置1B具有基本上与图2中所示的电化学反应装置1B相同的构成，其中追加了设置于第一排出流路17的气液分离器23、设置于第二排出流路19的气液分离器24和电解液罐25。另外，检测部10与图1同样地配置于从电源9向电化学反应单元8供给电力的配线。作为调节部11，使用了质量流量控制器。

首先，使用电化学反应装置1B，通过控制供给至第一流路31的CO₂气体流量，从而进行了从第一流路31排出的气体中的CO₂浓度是否可控制的验证。在该验证实验中，没有使控制部工作，人为地操作检测部10的读取和调节部的动作。

作为用于电化学反应单元8的还原电极6，使用了在碳纸上涂布了载持有金纳米粒子的碳粒子的电极。金纳米粒子的平均粒径为3nm，载持量为10质量％。作为氧化电极7，使用了在Ti网涂布有IrO₂纳米粒子的电极。另外，作为隔膜，使用了阴离子交换膜。再有，将还原电极6和氧化电极7切割以使电极面积成为4cm²而使用。如在图4中示出的电化学反应单元8的构造那样，从上开始按照第一集电板33、第一流路31、还原电极6、隔膜4、氧化电极7、第二流路32、第二集电板34的顺序层叠，用未图示的支承板夹持，制成了电化学反应单元8。

将上述的电化学反应单元8与溶液系统和气体系统连接，在下述的条件下进行了运转。使用质量流量控制器以CO₂气体(纯度：＞99.99％)成为规定的流量的方式向第一流路31导入，在流路出口设置了作为气液分离器23的集液器。另外，在第二流路32中使碳酸氢钾水溶液(浓度0.1M KHCO₃)300ml以10mL/分钟的流量流动循环。接下来，作为验证实验用电源，使用直流稳定化电源，将其与还原电极6和氧化电极7连接，使规定的电流流动，从而进行CO₂的还原反应，收集此时的单元电压的值。

收集从第一流路31侧的气液分离器23排出的生成气体的一部分，采用气相色谱仪分析了通过CO₂还原反应或水的还原反应而生成的CO或H₂气的生成量。生成气体中的CO₂浓度使用NDIR(Non Dispersive Infrared)式的CO₂传感器分析。采用气相色谱仪和CO₂传感器进行的分析的结果：作为生成气体中所含的成分，只检测到CO、H₂和CO₂，在全部的测定中，CO的选择率(CO生成量/(CO生成量+H₂生成量)为98％以上。

图5中示出使供给至电化学反应单元8的CO₂流量变化时的、电流密度与生成气体中的CO₂浓度的关系。由图5可知，在所有的CO₂流量下都是随着电流密度增大，生成气体中的CO₂浓度减小。这是因为，电流密度与电化学反应的反应量成正比，因此所供给的CO₂转化为CO。

例如，在图5的CO₂流量为20sccm的情况下，电流密度从50mA/cm²变为300mA/cm²时，生成气体中的CO₂浓度从90％左右降低到40％左右。这意味着如果向电池投入的电力量变化，则生成气体中的CO₂浓度也变化。因此，根据实施方式，通过检测电池中流动的电流值，利用控制部调节向电池供给的CO₂量，从而能够使生成气体中的CO₂浓度成为一定。例如，作为初期的运转条件，在CO₂供给量：40sccm、电流密度：200mA/cm²下运转以得到CO₂浓度80％左右的生成气体的情况下，在由于电力变动电流密度下降到100mA/cm²时计量其电流值，通过将供给的CO₂流量设定为20sccm左右，从而能够将生成气体中的CO₂浓度保持在80％。应予说明，实施例1使用了电流计作为检测部，在作为检测部计量电池的电压的情况下也获得同样的效果。

(实施例2)

在实施例2中，在图2中示出了构成的电化学反应装置1B中，使用气体分析装置作为检测部10，通过控制向第一流路31供给的CO₂气体流量，从而进行了从第一流路31排出的气体中的CO₂浓度是否可控制的验证。再有，与实施例1同样地，在该验证实验中，也没有使控制部工作，人为地操作检测部的读取和调节部的动作。

就电化学反应单元和运转条件而言，与实施例1同样地进行了测定。该电化学反应单元与图2中所示的溶液·气体系统连接，在第一排出流路中配置气相色谱分析装置作为检测部，进行了运转。与实施例1同样地，作为生成气体中所含的成分，只检测到CO、H₂和CO₂，在全部的测定中CO的选择率(CO生成量/(CO生成量+H₂生成量)都为98％以上。

图6中示出使供给至电池的CO₂流量变化时的、CO生成量与生成气体中的CO₂浓度的关系。CO生成量表示采用在第一排出流路中配置的气相色谱仪计量的生成气体中的CO生成量。由图6确认了在所有的CO₂流量下CO生成量与CO₂浓度都有相关性，可知通过检测CO生成量，能够判定生成气体中的CO₂浓度。另外可知，在由于投入电力量的变动、催化剂活性的变化等CO生成量变化的情况下，通过改变CO₂流量能够调节生成气体中的CO₂浓度。应予说明，实施例2示出了通过检测生成气体中的CO生成量、调节所供给的CO₂流量，能够控制CO₂浓度，在使检测对象为作为副反应的生成气体中的氢、或从第二容纳部排出的氧的情况下也获得同样的效果。

(实施例3)

在实施例3中，在图7中示出了构成的电化学反应装置中，使用气体流量计作为检测部10，通过控制向第一流路31供给的CO₂气体流量，从而进行了从第一流路31排出的气体中的CO₂浓度是否可控制的验证。检测部10设置于第二排出流路19。再有，与实施例1同样地，在该验证实验中，没有使控制部工作，人为地操作检测部的读取和调节部的动作。

就电化学反应单元和运转条件而言，与实施例1、2同样地进行了测定。该电化学反应单元与图7中所示的溶液·气体系统连接，配置测定从第二气液分离器排出的气体的流量的流量计作为检测部，进行了运转。再有，为了对在电解液中溶解的氧进行脱气，将非活性气体的氩气另外导入第二气液分离器。其结果，从第二气液分离器排出的气体的总流量为200sccm左右。与实施例1、2同样地，作为生成气体中所含的成分，只检测到了CO、H₂和CO₂，在全部的测定中CO的选择率(CO生成量/(CO生成量+H₂生成量)为98％以上。

图8中示出使供给至电池的CO₂流量变化时的、从第二气液分离器排出的气体总流量与生成气体中的CO₂浓度的关系。由图8确认了在所有的CO₂流量下气体总流量与CO₂浓度都有相关性，可知通过检测气体流量能够判定生成气体中的CO₂浓度。另外可知，在由于投入电力量的变动、催化剂活性的变化等CO生成量变化的情况下，通过改变CO₂流量能够调节生成气体中的CO₂浓度。再有，实施例3示出了通过检测从第二容纳部排出的气体的总流量、调节供给的CO₂流量，能够控制CO₂浓度，在检测从第一容纳部排出的气体流量的情况下也获得同样的效果。

应予说明，上述的各实施方式的构成能够分别组合来应用，另外也可将一部分替换。在此，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意在限定发明的范围。这些实施方式可以以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、替换、变更等。这些实施方式及其变形均包含在发明的范围、主旨内，同时包含在专利权利要求书中记载的发明和与其均等的范围内。

Claims

1.电化学反应装置，其具备：

电化学反应单元，其具有用于容纳二氧化碳的第一容纳部、用于容纳包含水的电解液或水蒸气的第二容纳部、在所述第一容纳部与所述第二容纳部之间设置的隔膜、配置于所述第一容纳部的还原电极、和配置于所述第二容纳部的氧化电极；

检测所述电化学反应单元的反应量的检测部；

调节供给至所述第一容纳部的所述二氧化碳的量的调节部；和

基于所述检测部的检测信号来控制所述调节部的控制部。

2.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述检测部具有监视所述电化学反应单元的电压和电流中的至少一者的电压和电流监视部。

3.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述检测部具有分析从所述第一容纳部排出的第一气体和从所述第二容纳部排出的第二气体中的至少一者的组成的气体分析部。

4.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述检测部具有计量从所述第一容纳部排出的第一气体和从所述第二容纳部排出的第二气体中的至少一者的流量的流量计。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学反应装置，其中，所述电化学反应单元具有以与所述还原电极相接的方式容纳包含所述二氧化碳的电解液的所述第一容纳部、和以与所述氧化电极相接的方式容纳所述包含水的电解液的所述第二容纳部。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学反应装置，其中，所述电化学反应单元具有作为所述第一容纳部的、以与所述还原电极相接的方式使包含所述二氧化碳的气体或电解液流通的第一流路；和作为所述第二容纳部的、以与所述氧化电极相接的方式使所述包含水的电解液或水蒸气流通的第二流路。

7.有价物质制造系统，其具备：

权利要求1～6中任一项所述的电化学反应装置；和

与所述电化学反应装置的所述第一容纳部连接、将从所述第一容纳部排出的气体中的至少一部分作为原料来化学合成有价物质的化学合成装置。