CN105695319A - 一种生物电合成系统及利用该系统合成乙酸和/或乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物电合成系统及利用该系统合成乙酸和/或乙醇的方法，生物电合成系统包括反应器、pH在线控制系统、供气系统和电源，所述反应器为三室反应器，包括：气体室，该气体室连接所述供气系统；阴极室，该阴极室外接所述pH在线控制系统，阴极室与气体室之间由气体阴极相隔阴极室内还设有参比电极；阳极室，阳极室内设置阳极，阳极室与阴极室之间由阳离子交换膜相隔，阳极、所述气体阴极及参比电极均通过导线外接所述电源。阳极室内添加阳极电解液，阴极室添加经过无菌和厌氧处理的生物电合成培养液，阴极室内接种电合成菌；二氧化碳由供气系统计量送入气体室内，二氧化碳穿过气体阴极，在阴极室内被转化为乙酸或/和乙醇。

Description

一种生物电合成系统及利用该系统合成乙酸和/或乙醇的方法
技术领域
本发明属于减排、废物资源化能源化与生物合成技术领域，具体涉及一种气体阴极生物电合成反应装置及利用该反应装置进行二氧化碳高效利用以及快速调控的生物电合成有机物的方法。
背景技术
全球变暖和资源短缺是当今人类社会面临的两大难题。近年来，随着全球气候不断变暖，温室效应越来越受到人类关注，节能减排的呼声不断增强。但另一方面，化石燃料的大量使用导致大气层中二氧化碳含量持续升高，已创地球百万年来最高水平，如何减少二氧化碳的排放成为环境及能源领域一个重要的议题。同时，人类当今社会也面临着能源短缺的危机。煤、石油等化石燃料的快速枯竭促使各国迫切寻求替代能源，尤其是一些可再生的环境友好型的清洁能源。
微生物电合成(MES，microbialelectrosynthesis)技术的诞生为这两个问题提供了一个潜在的完美解决方案。该技术利用电活性微生物在生物电化学系统的阴极获取电子，在胞内还原二氧化碳，同时转化为甲烷、酸、醇等能源物质。具有条件温和、环境友好等优点。微生物电合成不仅可以实现温室气体CO2固定，而且还能合成一系列具有能源替代功能的多碳有机物，是一项兼具温室气体减排与能源再生的新型生物合成技术，发展前景广阔，意义重大。由于甲烷等气体能源在储存以及运输方面的劣势，通过生物电合成生产酸、醇等化学物质具有极其重要的意义。
目前利用生物电合成系统已经实现了CO2向乙酸(mBio,2010,2,103-113；EST,2013,47,6023-6029)、丁酸(mBio,2014,5,1636-1650)等有机物的转化。
公开号为CN103881905A的中国发明专利申请文献公开了一种嵌入式生物电合成系统与方法，将一个生物电合成系统内嵌入一个厌氧反应体系，构成一个耦合体系。通过外加电势，把厌氧反应体系中废水厌氧发酵产生的电子传递到生物电合成的阴极，阴极的电合成体系中微生物菌群获得这部分电子后将二氧化碳还原成甲烷、乙酸、乙酸、丙酸等有机物。
在这些公开的文献中，都是以直接向电合成体系通入二氧化碳气体或以向电合成培养液中添加碳酸氢盐的方式供给电合成的原料。然而，生物电合成的主要目的之一是二氧化碳的减排，所以直接添加碳酸氢盐的方式并不符合实际应用的需求；而以直接向电合成体系通入二氧化碳的原料供给方式更能模拟日后该体系扩大规模的实际运行情况。
对于直接向电合成体系阴极通入二氧化碳的原料供给方式，目前几乎所有的运行方式都是直接通过连接二氧化碳气瓶的导管向阴极室直接吹爆二氧化碳气体。例如前面所提的电合成乙酸的文献(mBio,2010,2,103-113)和公开号为CN103881905A的中国发明专利申请都是采用这种方法。但这种供料方式存在原料供给量难控制，特别是在线控制的问题；而且二氧化碳向电极反应区传质也是该供料方式在生物电合成效率提升上面临的问题，特别是在今后系统放大过程中。
发明内容
为了解决生物电合成系统中传统的二氧化碳供气形式所存在的原料供给量控制繁琐、原料利用效率低成为整个电合成的限速步骤等问题，本发明提供了一种气体阴极为特征的三室生物电合成系统及其相对应的方法。
一种生物电合成系统，包括反应器、pH在线控制系统、供气系统和电源，
所述反应器为三室反应器，包括：
气体室，该气体室连接所述供气系统；
阴极室，该阴极室外接所述pH在线控制系统，阴极室与气体室之间由气体阴极相隔阴极室内还设有参比电极；
阳极室，该阳极室内设置阳极，阳极室与阴极室之间由阳离子交换膜相隔，阳极、所述气体阴极及参比电极均通过导线外接所述电源。
本发明中，二氧化碳作为电合成的原料，透过特制的阴极从反应体系的第三室气体到达阴极室，在阴极表面直接获得传递到阴极的电子或者利用阴极表面产生的氢气作为电子供体，实现二氧化碳的还原。二氧化碳从气体室扩散到阴极室后可以在阴极表面立即发生反应，避免了二氧化碳在液相中的传质过程。同时二氧化碳原料的输入量可以通过气压控制器控制调节，操作更简单，有利于规模化应用的在线传感控制。
参比电极是氢标准电极或Ag/AgCl参比电极。
优选地，所述供气系统包括：
二氧化碳气瓶，通过气体管路连通至所述气体室；
压力探头，伸入所述气体室内用于检测气体室内的二氧化碳浓度变化；
气压控制器，设置在所述气体管路上，用于接受来自所述压力探头的二氧化碳浓度变化信息并以此为依据调控从二氧化碳气瓶向气体室输送的二氧化碳供给量。
生物电化成反应体系中用于生物电合成的原料二氧化碳从气体室通过气体阴极向阴极室供给，而二氧化碳的供给量通过外接气路系统控制。
优选地，所述pH在线控制系统包括：
所述pH在线控制系统包括：
储酸罐，通过带有加酸泵的管路连通至所述阴极室；
pH探头，伸入所述阴极室内用于检测阴极室内的pH信息；
在线pH控制器，连接所述pH探头和加酸泵，用于接受pH探头反馈的pH信息并以此为依据调控加酸泵从储酸罐中向阴极室的加酸量。
生物电化成反应体系中pH在线调节系统自动时时调节阴极室的pH。
优选地，所述阳极为钛网。
阴极为防水、且能透过气体的气体阴极，优选地，所述气体阴极由如下方法制备：
将镍粉、铅粉和铜粉中的至少一种与活性炭粉及聚四氟乙烯以质量比为1:(10～15)：(5～8)混匀，以40～60目的不锈钢网为支架，辊压成0.3～0.5mm的圆形或矩形电极薄膜，并在300～350℃氮气条件保护下烧结而成。
制备气体阴极的原料均为市售商品。
进一步地，将镍粉、铅粉和铜粉中的至少一种与活性炭粉及聚四氟乙烯以质量比为1：13:6混匀，以40～60目的不锈钢网为支架，辊压成0.3～0.5mm的圆形或矩形电极薄膜，并在300～350℃氮气保护条件下烧结而成。
由该制备方法制备得到的气体阴极材料内部孔径在10-50nm。
当然，本发明的气体阴极也可采用其他现有气体阴极或由其他气体阴极材料制备。采用上述优选个方法制备得到的气体阴极内部孔径分布更均匀，更有利于二氧化碳气体的均匀扩散，提高二氧化碳在转化率。
优选地，所述电源为恒电位仪。
本发明中通过气体室及气体阴极向阴极室内供给二氧化碳，本发明中采用气体室及气体阴极对于二氧化碳转化的效果如下：
(1)由于气体阴极形成内部孔径在10-5nm，所以透过气体阴极传输的二氧化碳气体以气泡直径类似孔径大小的极小的气泡形式存在，这有利于气体在阴极液中的传质，从而利于生物电合成的效率。
(2)由于阴极室生物电合成微生物挂膜在空气阴极靠近阴极室的一侧，所以作为电合成原料的二氧化碳透过阴极后能直接在阴极表面被微生物利用。相比于传统生物电合成的供料方式，可以在空气阴极表面形成无数的反应活性位点，有利于生物电合成的效率。
本发明还提供一种利用所述生物电合成系统将二氧化碳转化为乙酸或/和乙醇的方法，包括如下步骤：
阳极室内添加阳极电解液，阴极室添加经过无菌和厌氧处理的生物电合成培养液，阴极室内接种电合成菌；二氧化碳由供气系统计量送入气体室内，二氧化碳通过气体阴极空隙透过阴极，在阴极室内被转化为乙酸或/和乙醇；
反应过程中通过pH在线控制系统控制阴极室内的pH为6.2-6.5，通过电源控制气体阴极的电势为-450～-800mV(VS.SHE)。
阴极室内接种的微生物为高效电合成微生物，所述的高效电合成微生物包含但不限于Sporomusaovata，Clostridiumljungdahlii，Moorellathermoacetica的高效电合成菌。
生物电合成培养液可采用常规电合成培养液。
例如，可以选择如下电合成培养液：
培养基组分：K2HPO4,0.348g/L；KH2PO4,0.227g/L；Na2HPO4·7H2O，2.145g/L；Na2HPO4·7H2O；NH4Cl,0.5g/L；MgSO4·7H2O，0.5g/L；CaCl2·2H2O,0.25g/L；NaCl,0.918g/L；FeSO4·7H2O,0.002g/L；NaHCO3,4g/L。
微量元素组分：ZnSO4,70μg/L；MnCl2·4H2O,100μg/L；H3BO3,6μg/L；CoCl2·6H2O,0.238μg/L；CaCl2,66μg/L；CuCl2·2H2O,2μg/L；NiCl2·6H2O,24μg/L；Na2MO4·2H2O,36μg/L。
维生素组分：维生素H,2mg/L；维生素B,2mg/L；维生素B6,10mg/L；维生素B1,5mg/L；维生素B2,5mg/L；烟酸,5mg/L；泛酸钙,5mg/L；维生素B12,0.1mg/L；对氨基苯甲酸5mg/L；硫辛酸,5mg/L。
阳极电解液优选为磷酸缓冲液。进一步优选为50mM磷酸缓冲液。
为了抑制阴极产甲烷过程，阴极室反应液pH控制在偏酸性的6.2-6.5。避免过碱；通过恒电位仪在阴阳两极间添加电势，阴极电势在-450～-800mV(VS.SHE)，VS.SHE是指以标准氢电极为参比。
优选地，为避免在生物电合成有机物过程中产甲烷降低碳转化效率和库伦效率，混菌培养模式下，在阴极培养液中添加10-20mmol/L的甲烷抑制剂。甲烷抑制剂进一步优选为2-溴乙烷磺酸钠。
优选地，所述的高效电合成微生物包含但不限于Sporomusaovata，Clostridiumljungdahlii，Moorellathermoacetica的高效电合成菌。上述电合成菌均为常规菌种，可通过购买或其他公共途径获得。
优选地，阴极室内微生物的接种量在10％左右。
优选地，为了抑制反应体系运行过程中阳极的有机污染，阳极培养液除了基本的电合成配方外，再添加1-5×10-7mol/LNaHSeO3。
优选地，反应过程中控制气体室内的恒定压力为1.2-1.5标准大气压。
本发明原理：
气体阴极在本发明电势条件下，能够进行析氢反应。由于气体阴极的特殊制备过程，活性炭材质、参杂的金属以及电极表面的多孔性质能极大降低电极析氢反应的过电势，使得阴极在较高电势-450～800mV即可发生析氢反应。
气体室的二氧化碳通过加压控制，透过气体阴极到达阴极室。在气体阴极表面，电合成微生物能够直接利用阴极上的电子或者利用阴极表面产生的氢气作为电子供体，还原二氧化碳，合成酸、醇等化学产物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中作为电合成原料的二氧化碳直接透过阴极到达阴极表面，具有更多的反应活性位点，所以具备更高的生物电合成效率。
(2)本发明中二氧化碳原料的输入量可以通过第三室气体室的压力来进行控制，操作更简单，利于在线控制以及反应体系的放大。
附图说明
图1为本发明的生物电化成系统的结构示意图。
图中所示附图标记如下：
1-反应器2-阳极室3-阳极
4-阳离子交换膜5-参比电极6-阴极室
7-气体阴极8-气体室9-压力探头
10-气压控制器11-二氧化碳气瓶12-pH探头
13-在线pH控制器14-加酸泵15-储酸罐
16-电源。
具体实施方式
如图1所示，一种生物电合成系统，包括反应器1、pH在线控制系统、供气系统和电源16，电源16为稳压电源。
反应器为三室反应器，其中依次分隔为气体室8、阴极室6和阳极室2，气体室与阴极室之间由气体阴极7隔开，阴极室与阳极室之间由阳离子交换膜4隔开，；阴极室与气体室的容积比可设置为1:(1～1.5)。阳极室内设置阳极3，阳极3和气体阴极7通过导线外接电源16，构成回路，阴极室内还设置参比电极5，参比电极为氢标准电极或Ag/AgCl参比电极，参比电极5与气体阴极同接电源16的负极。
气体室上设有进气口，通过该进气口外接供气系统，供气系统包括二氧化碳气瓶11、气压控制器10和压力探头9，二氧化碳气瓶通过气体管路连接至气体室的进气口，气压控制器10设置在该气体管路上且靠近气体室处，压力探头伸入气体室内，并连接气压控制器10，采集气体室内的气体浓度变化并传递给气压控制器，气压控制器通过压力探头反馈的浓度信息调控二氧化碳气体的供给量。
阴极室设置pH在线控制系统，pH在线控制系统包括储酸罐15、加酸泵14、在线pH控制器13和pH探头12，储酸罐通过加酸泵与阴极室连通，pH探头12伸入阴极室内并外接在线pH控制器，在线pH控制器连接并控制加酸泵向阴极室内加酸量。
气压控制器10和在线pH控制器13均为本领域常规设备。
本装置的工作方式如下：
(1)在阴阳极两极分别添加经过无菌和厌氧处理的生物电合成培养液；
(2)在阴极室接种高效电合成菌；
(3)通过恒电位仪在阴阳两极间添加电势，阴极电势在-450～-800mV(VS.SHE)；
(4)打开二氧化碳储气瓶阀，通过压力探头监测气体室内的二氧化碳浓度变化，并通过气压控制器来调控从二氧化碳气瓶的二氧化碳供给量；
(5)打开在线pH控制器，通过在线控制器控制加酸泵从储酸罐中向阴极室加酸；控制阴极室pH为6.2～6.5，避免过碱；
实施例1：纯菌体系下的乙酸合成
(1)生物电合成系统的构建
本实施例构建的生物电合成系统的结构示意图如图1，主要包括一个由有机玻璃制作的三室生物电合成反应器。每一室分别为一块长12cm×宽12cm×厚5cm的块状有机玻璃，每块有机玻璃正中间开直径为7cm的孔，作为阴阳极室的反应腔室以及第三室的空气腔室。按图1所示在阴极室接pH在线控制系统以及在气体室接气体控制系统。
阳极采用直径为6cm，厚度为0.5mm，20目的钛网。
气体阴极以40目、0.3mm不锈钢网作为支架，由活性炭、镍粉，在PTFE作为胶水辊压烧结而成。具体制备方法如下：
取质量比为65:30:5的活性炭粉、聚四氟乙烯、镍粉。先按质量比取适量活性炭和镍粉于烧杯中，充分混合后加入50倍质量的乙醇，40℃条件下充分超声1h；然后缓慢滴加按质量比例的聚四氟乙烯，一边滴加一边超声，再超声1h。
在80℃水域锅中加热以上混合物，蒸发乙醇。待乙醇接近蒸干时，取适量混合物，揉成面团状。
将面团状混合物置于辊压机上，从厚到薄最终压成0.4mm的薄膜；然后将薄膜覆盖在40目的不锈钢网上，将覆盖薄膜的不锈钢网重新置于辊压机上，将薄膜压入不锈钢网的网格缝隙中，压紧实并最终形成0.5mm的气体阴极膜。
将该薄膜置于320℃马弗炉中烧结30分钟，最终形成气体阴极。
将制备好的气体阴极通过螺丝固定在阴极室外侧。
(2)生物电合成培养基
培养基组分：K2HPO4,0.348g/L；KH2PO4,0.227g/L；Na2HPO4·7H2O，2.145g/L；Na2HPO4·7H2O；NH4Cl,0.5g/L；MgSO4·7H2O，0.5g/L；CaCl2·2H2O,0.25g/L；NaCl,0.918g/L；FeSO4·7H2O,0.002g/L；NaHCO3,4g/L。
微量元素组分：ZnSO4,70μg/L；MnCl2·4H2O,100μg/L；H3BO3,6μg/L；CoCl2·6H2O,0.238μg/L；CaCl2,66μg/L；CuCl2·2H2O,2μg/L；NiCl2·6H2O,24μg/L；Na2MO4·2H2O,36μg/L。
维生素组分：维生素H,2mg/L；维生素B,2mg/L；维生素B6,10mg/L；维生素B1,5mg/L；维生素B2,5mg/L；烟酸,5mg/L；泛酸钙,5mg/L；维生素B12,0.1mg/L；对氨基苯甲酸5mg/L；硫辛酸,5mg/L。
阳极电解液：50mM磷酸缓冲液。
(3)系统运行
将配制好的阳极电解液以及生物电合成培养基分别用氮气和N2、H2(80:20)的混合气充分吹爆除去氧气。将电解液注入阳极室内，培养液灭菌后注入反应器的阴极室内，阴极室内同时接入10％的Sporomusaovata菌。连接电路，以Ag/AgCl为参比电极，通过恒电位仪控制阴极电势为-400mV。
打开气压控制器，控制气体室恒定压力2.02×105Pa。
打开pH在线控制器，控制阴极液pH维持在6.5。
每隔一天取阴极反应液测定VFA浓度，结果表明，此运行条件下阴极乙酸合成的效率达到156±37mMm-2d-1。
实施例2：混菌体系下的乙醇合成
该实施例中，生物电合成反应体系以及阳极电解液和阴极电合成培养液与实施例1相同。
阳极同样采用钛网，阴极制备方法与实施例1相同，只是将镍粉换成锌粉。
阴极电势控制在-800mV(VS.SHE)，阴极接种微生物为实验室用氢气和二氧化碳的混合气(v:v＝80:20)经过5个月时间驯化的厌氧污泥。
运行方式与实施例1相同，从运行第3天开始，检测到阴极液中乙醇的积累，到第10天，阴极培养液中累积的乙醇达到2.3±0.17mg/L。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种生物电合成系统，包括反应器、pH在线控制系统、供气系统和电源，其特征在于，
所述反应器为三室反应器，包括：
气体室，该气体室连接所述供气系统；
阴极室，该阴极室外接所述pH在线控制系统，阴极室与气体室之间由气体阴极相隔，阴极室内还设有参比电极；
阳极室，该阳极室内设置阳极，阳极室与阴极室之间由阳离子交换膜相隔，阳极、所述气体阴极及参比电极均通过导线外接所述电源。
2.根据权利要求1所述生物电合成系统，其特征在于，所述供气系统包括：
二氧化碳气瓶，通过气体管路连通至所述气体室；
压力探头，伸入所述气体室内用于检测气体室内的二氧化碳浓度变化；
气压控制器，设置在所述气体管路上，用于接受来自所述压力探头的二氧化碳浓度变化信息并以此为依据调控从二氧化碳气瓶向气体室输送的二氧化碳供给量。
3.根据权利要求1所述生物电合成系统，其特征在于，所述pH在线控制系统包括：
储酸罐，通过带有加酸泵的管路连通至所述阴极室；
pH探头，伸入所述阴极室内用于检测阴极室内的pH信息；
在线pH控制器，连接所述pH探头和加酸泵，用于接受pH探头反馈的pH信息并以此为依据调控加酸泵从储酸罐中向阴极室的加酸量。
4.根据权利要求1所述生物电合成系统，其特征在于，所述阳极为钛网。
5.根据权利要求1所述生物电合成系统，其特征在于，所述气体阴极的内部孔径为10-50nm。
6.根据权利要求1所述生物电合成系统，其特征在于，所述气体阴极由如下方法制备：
将镍粉、铅粉和铜粉中的至少一种与活性炭粉及聚四氟乙烯以质量比为1:(10～15)：(5～8)混匀，以40～60目的不锈钢网为支架，辊压成0.3～0.5mm的电极薄膜，并在300～350℃氮气保护条件下烧结而成。
7.一种利用权利要求1所述生物电合成系统将二氧化碳转化为乙酸或/和乙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
阳极室内添加阳极电解液，阴极室添加经过无菌和厌氧处理的生物电合成培养液，阴极室内接种电合成菌；二氧化碳由供气系统计量送入气体室内，二氧化碳通过气体阴极空隙透过阴极，在阴极室内被转化为乙酸或/和乙醇；
反应过程中通过pH在线控制系统控制阴极室内的pH为6.2-6.5，通过电源控制气体阴极的电势为-450～-800mV(VS.SHE)。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，在混菌模式下，阴极室的生物电合成培养液中添加10-20mmol/L的甲烷抑制剂。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述甲烷抑制剂为2-溴乙烷磺酸钠。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，阳极室的生物电合成培养液中加入1～5×10-7mol/LNaHSeO3。
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