CN104328046A

CN104328046A - 微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置与方法

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Publication number: CN104328046A
Application number: CN201410511066.7A
Authority: CN
Inventors: 谢婧婧; 宋天顺; 王德斌; 王桂兰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-09-28
Also published as: CN104328046B

Abstract

本发明提供了一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，它包括由隔膜分隔开的阳极室和阴极室，阳极室内设置有阳极，阴极室内设置有阴极，阳极和阴极在阳极室和阴极室外部通过电源串联形成回路，所述阴极将阴极室分隔为阴极液室和阴极气室，所述阴极为气体扩散电极。本发明还公开了利用上述装置还原二氧化碳产乙酸的方法。本发明的阴极结构为气体扩散电极，这样可以提高二氧化碳在电化学反应中的传质速率以及催化速率，从而使得生成的乙酸速率更快，对于二氧化碳固定转化有着重要的应用前景。

Description

微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置与方法

技术领域

本发明属于二氧化碳的资源化利用技术领域，具体涉及一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的方法。

背景技术

二氧化碳作为温室效应影响最大的气体，同时也是地球上最丰富的碳资源。二氧化碳的固定与循环利用对环境、能源、资源均具有重要意义。微生物固定二氧化碳方法的基本原理是利用具有光合作用的微生物进行光合作用，以固定热电厂等释放源排出的二氧化碳。该方法的优势主要在于：与高等植物的二氧化碳固定方法相比，微生物具有繁殖快、二氧化碳固定效率高、适合工业化集约生产、对土地和水的依赖程度低等许多优点。而与深海储存、开采过的煤层储存、含盐蓄水层储存和废弃油气田储存等传统的地质储存技术相比，微生物固定法具有可持续性和低风险性。2012年，C.liao James提出(Science,335：1596)可利用人工模拟光合作用来固定二氧化碳产化学品，即微生物电化学合成技术。其主要核心是这些微生物，可以接受电极上传递的电子，用于二氧化碳的还原利用。相比于之前的光合微生物固定二氧化碳，微生物电化学合成技术可以和太阳能光伏技术相结合，通过太阳能光伏技术将太阳能转化为电能，再直接用于二氧化碳的固定，其不但大幅度提高了太阳能的利用效率，而且克服了太阳能中电能存储难的问题。并且由于外加电子，给微生物提供了大量的还原力，其合成化学品的效率也显著提高。但是，由于二氧化碳在溶液中的溶解度有限以及二氧化碳还原成乙酸需要克服一定的能量壁垒，从而影响到微生物电化学固定二氧化碳的效率，束缚了微生物电化学固定二氧化碳产化学品的进一步发展和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术活问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种微生物电化学系统来固定二氧化碳产乙酸的装置，该装置主要利用气体扩散电极来提高二氧化碳传质速率以及催化效率，从而提高二氧化碳合成化学品的产量。

本发明还要解决的技术问题是提供利于上述装置还原二氧化碳产乙酸的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，它包括由隔膜分隔开的阳极室和阴极室，阳极室内设置有阳极，阴极室内设置有阴极，阳极和阴极在阳极室和阴极室外部通过电源串联形成回路，所述阴极将阴极室分隔为阴极液室和阴极气室，所述阴极为气体扩散电极。

其中，所述的阴极由富含催化剂的碳布制成；所述的阳极为碳毡制成；所述的隔膜材料为阳离子交换膜。

其中，所述的阴极，其催化剂为钴，其负载量为1～5mg·cm^-2。

其中，所述的阴极按如下步骤制备得到：

(1)碳布浸渍在5wt％的聚四氟乙烯的水溶液中，350～380℃条件下处理2～4h，使碳布疏水化；

(2)将炭黑、水、乙醇、聚四氟乙烯乳液按质量比0.2～2：3～5：10～15：5～10进行超声混合，得到的混合物涂敷到电极表面靠近阴极气室的一侧，并在350～380℃条件下处理0.5～1h，制备电极扩散层；

(3)在步骤(2)得到的电极扩散层上再涂15～30wt％的聚四氟乙烯的水溶液作为防水层，并在350～380℃条件下处理0.5～1h；

(4)将卟啉钴、水、乙醇和5wt％Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液，购自DuPont公司)按质量比为0.5～5：2～6：8～12：1～7进行超声混合后，将其涂敷到电极表面不含扩散层和防水层的另一侧，制备催化层；

(5)将步骤(4)处理后的电极在60～80℃烘干，得到所述富含催化剂的阴极。

其中，阴极表面位于阴极液室的一侧附有产乙酸菌的微生物膜。

上述装置在使用过程中，在阳极室水被氧化生成氧气、和质子，质子则从阳极室通过隔膜进入阴极液室。二氧化碳进入到阴极气室，然后进入到阴极的气体扩散通道中，而质子通过溶液进入到阴极的催化层中，阴极上微生物接受电子、以及质子来还原二氧化碳，从而产生乙酸。所述阴极富含催化剂的一面与溶液接触，另一面与二氧化碳接触。

利用上述装置还原二氧化碳产乙酸的方法，它包括如下步骤：

(a)在生物电化学系统的阳极室中加入阳极液，在阴极液室中加入阴极液，在阴极液室接入产乙酸菌，产乙酸菌通过驯化，在阴极表面靠近阴极液室的一侧也就是催化层上形成生物膜；

(b)分别更换新鲜的阳极液和阴极液，阳极室通入氮气，阴极气室通入氮气和二氧化碳，进入到阴极的气相扩散通道，微生物在阴极的亲水面，可直接获得从外加电源通过电极传递来的电子，并通过阴极上催化剂催化，将二氧化碳还原成乙酸，收集阴极液为含有乙酸的溶液。

步骤(a)中，所述的驯化，方法如下：在生物电化学系统的阳极室中加入阳极液，在阴极室中加入阴极液，并接种2～10％v/v的产乙酸菌，然后在阳极室通入N₂，在阴极气室通入N₂、CO₂、H₂比例为60～80:10～20:10～20的混合气体，外加电压为1.8～4V，每个周期反应7天，7天后阳极液全部更换，阴极液更换一半，每个周期结束时，测定阴极液室中乙酸的含量，当前后两个周期，乙酸含量基本不变时，说明阴极上的生物膜驯化成功。

其中，所述的阳极液成分为：1g/L NH₄Cl，0.1g/L KCl，0.2g/L MgSO₄·7H₂O，0.8g/LNaCl，0.1g/L KH₂PO₄，0.02g/L CaCl₂，溶剂为水；所述的阴极液成分为：0.5g/L Cys-HCl，1g/L NH₄Cl，0.1g/L KCl，0.2g/L MgSO₄·7H₂O，0.8g/L NaCl，0.1g/L KH₂PO₄，0.02g/L CaCl₂，微量元素10ml/L，溶剂为水，其中，所述的微量元素成分如下：2g/L氮二乙酸，1.3g/LMnCl₂·4H₂O，0.4g/L FeSO₄·7H₂O，0.2g/L CoCl₂·2H₂O，0.2g/L ZnSO₄·7H₂O，0.02g/LCuCl₂·2H₂O，0.02g/L NiCl₂·6H₂O，0.02g/L Na₂MoO₄·2H₂O，0.02g/L Na₂SeO₃，0.025g/LNa₂WO₄·2H₂O，溶剂为水。

步骤(b)中，氮气和二氧化碳的体积比为60～80:20～40；反应温度为20～40℃，外加电源的电压范围为1.8～4V。

步骤(b)中，反应为连续反应，不断流加阴极液和阳极液，同时收集阴极液即为含乙酸的溶液；或者反应为间歇反应，反应时间5～7天，结束后更换新鲜阴极液和阳极液，重新反应5～7天，以此循环，收集合并阴极液为含乙酸的溶液。

本发明所述的产乙酸菌为梭菌(clostridium)、鼠孢菌(Sporomusa)或穆尔氏菌(Moorella)。

有益效果：

1、微生物可以直接获得从外加电源通过电极传递来的电子，来固定二氧化碳，过程不需要大量的土地，大大降低了成本。

2、阴极为气体扩散电极结构，可大大提高二氧化碳的传质速率。

3、阴极上含有钴催化剂，可以更好的加速二氧化碳还原成乙酸的速率。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

其中，1-电源；2-阳极液出口；3-阴极液出口；4-气体出口；5-气体进口；6-阳极；7-隔膜；8-阴极；9-阳极液进口；10-阴极液进口；11-阳极室；12-阴极液室；13阴极气室。

图2阴极催化剂含量为1mg·cm^-2，乙酸随时间的变化。

图3阴极催化剂含量为5mg·cm^-2，乙酸随时间的变化。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

本实施例说明本发明所述的一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的具体结构、应用方法以及工作原理。

1、微生物电化学反应装置的构建。

如图1所示，一种生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，主要由1-电源；2-阳极液出口；3-阴极液出口；4-气体出口；5-气体进口；6-阳极；7-隔膜，8-气体扩散阴极，9-阳极液进口，10-阴极液进口，11-阳极室，12-阴极液室，13阴极气室组成。其中，阳极6与阳极室11相连，隔膜7位于阴极8和阳极6之间，电源1将阳极6和阴极8连接形成回路，阴极8将阴极室分隔为阴极液室12以及阴极气室13。阴极8的一面富含催化剂且该面与所述隔膜7相对，另一面与阴极气室13接触。其中阳极为碳毡，阴极为气体扩散电极，大小为5cm×5cm，隔膜材料为阳离子交换膜。

其中，所述的阴极按如下步骤制备得到：

(1)碳布浸渍在5wt％的聚四氟乙烯的水溶液中，350℃条件下处理2h，使碳布疏水化；

(2)将炭黑、水、乙醇、聚四氟乙烯乳液按质量比1：3：10：5进行超声混合，得到的混合物涂敷到电极表面靠近阴极气室的一侧，并在350℃条件下处理0.5h，制备电极扩散层；

(3)在步骤(2)得到的电极扩散层上再涂15wt％的聚四氟乙烯的水溶液作为防水层，并在350℃条件下处理0.5h；

(4)将卟啉钴、水、乙醇和5wt％Nafion溶液按质量比为1：5：10：5进行超声混合后，将其涂敷到电极表面不含扩散层和防水层的另一侧，制备催化层；

(5)将步骤(4)处理后的电极在60℃烘干，得到所述富含催化剂的阴极。

2、阴极液和阳极液的制备。

所述的阳极液成分为：1g/L NH₄Cl，0.1g/L KCl，0.2g/L MgSO₄·7H₂O，0.8g/L NaCl，0.1g/L KH₂PO₄，0.02g/L CaCl₂，溶剂为水。

所述的阴极液成分为：0.5g/L Cys-HCl，1g/L NH₄Cl，0.1g/L KCl，0.2g/L MgSO₄·7H₂O，0.8g/L NaCl，0.1g/L KH₂PO₄，0.02g/L CaCl₂，微量元素10ml/L，溶剂为水。其中，所述的微量元素成分如下：2g/L氮二乙酸，1.3g/L MnCl₂·4H₂O，0.4g/L FeSO₄·7H₂O，0.2g/LCoCl₂·2H₂O，0.2g/L ZnSO₄·7H₂O，0.02g/L CuCl₂·2H₂O，0.02g/L NiCl₂·6H₂O，0.02g/LNa₂MoO₄·2H₂O，0.02g/L Na₂SeO₃，0.025g/L Na₂WO₄·2H₂O，溶剂为水。

3、阴极挂生物膜过程。

本实验初期采用氢气作为电子供体帮助产乙酸菌(Clostridium ljungdahlii,ATCC55383)在阴极上进行挂膜。在生物电化学系统阳极室中加入250ml阳极液，在阴极室中加入250ml阴极液，并接种5v/v％的产乙酸菌。然后在阳极室通入N₂，在阴极气室通入N₂、CO₂、H₂比例为80:10:10的混合气体，外加电压为1.8V。每个周期反应七天，七天后阳极液全部更换，阴极液更换一半。每个周期结束时，测定阴极液室中乙酸的含量。当前后两个周期，乙酸含量基本不变时，说明阴极上的生物膜驯化成功。

4、生物电化学反应器的运行。

将新鲜的阴极液和阳极液分别装入含阴极生物膜的阴极液室和阳极室。然后向阳极液中通入氮气，向阴极液中通入N₂、CO₂比例为80:20的混合气体，外设电压为1.8V，随反应时间的进行，乙酸浓度在不断的增加，在7天后，检测阴极液中的乙酸，其浓度达到了6.1mM/L(图2)，乙酸的生成速率为130mM m^-2d^-1，总的电子回收率为90％。

实施例2：

一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的方法

微生物电化学反应装置的构建以及阴极挂生物膜同实施例1，其中气体扩散阴极的制备如下：

(1)碳布浸渍在5wt％的聚四氟乙烯的水溶液中，380℃条件下处理3h，使碳布疏水化；

(2)将炭黑、水、乙醇、聚四氟乙烯乳液按质量比1：3：10：5进行超声混合，得到的混合物涂敷到电极表面靠近阴极气室的一侧，并在380℃条件下处理0.5h，制备电极扩散层；

(3)在步骤(2)得到的电极扩散层上再涂30wt％的聚四氟乙烯的水溶液作为防水层，并在380℃条件下处理0.5h；

(4)将卟啉钴、水、乙醇和5wt％Nafion溶液按质量比为5：5：10：5进行超声混合后，将其涂敷到电极表面不含扩散层和防水层的另一侧，制备催化层；

(5)将步骤(4)处理后的电极在80℃烘干，得到所述富含催化剂的阴极。

当阴极上的生物膜驯化成功后，新鲜的阴极液和阳极液分别装入含阴极生物膜的阴极液室和阳极室。然后向阳极液中通入氮气，向阴极液中通入N₂、CO₂比例为80:20的混合气体，外设电压为2.0V，随反应时间的进行，乙酸浓度在不断的增加，在7天后，检测阴极液中的乙酸，其浓度达到了8.2mM/L(图3)，乙酸的生成速率为150mM m^-2d^-1，总的电子回收率为95％。

实施例3：

一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的方法

微生物电化学反应装置的构建以及阴极挂生物膜方法同实施例1，乙酸菌选择(Sporomusa sphaeroides Moeller ATCC 35900)，其中气体扩散阴极的制备如下：

(1)碳布浸渍在5wt％的聚四氟乙烯的水溶液中，380℃条件下处理4h，使碳布疏水化；

(2)将炭黑、水、乙醇、聚四氟乙烯乳液按质量比0.2：5：15：10进行超声混合，得到的混合物涂敷到电极表面靠近阴极气室的一侧，并在380℃条件下处理1h，制备电极扩散层；

(3)在步骤(2)得到的电极扩散层上再涂30wt％的聚四氟乙烯的水溶液作为防水层，并在380℃条件下处理1h；

(4)将卟啉钴、水、乙醇和5wt％Nafion溶液按质量比为0.5：2：8：1进行超声混合后，将其涂敷到电极表面不含扩散层和防水层的另一侧，制备催化层；

当阴极上的生物膜驯化成功后，新鲜的阴极液和阳极液分别装入含阴极生物膜的阴极液室和阳极室。然后向阳极液中通入氮气，向阴极液中通入N₂、CO₂比例为60:40的混合气体，外设电压为4V，随反应时间的进行，乙酸浓度在不断的增加，在7天后，检测阴极液中的乙酸，其浓度达到了4mM/L，乙酸的生成速率为90mMm^-2d^-1，总的电子回收率为85％。

Claims

1.一种微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，它包括由隔膜分隔开的阳极室和阴极室，阳极室内设置有阳极，阴极室内设置有阴极，阳极和阴极在阳极室和阴极室外部通过电源串联形成回路，其特征在于，所述阴极将阴极室分隔为阴极液室和阴极气室，所述阴极为气体扩散电极。

2.根据权利要求1所述的微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，其特征在于，所述的阴极由富含催化剂的碳布制成；所述的阳极为碳毡制成；所述的隔膜材料为阳离子交换膜。

3.根据权利要求2所述的微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，其特征在于，所述的阴极，其催化剂为钴，其负载量为1～5mg·cm^-2。

4.根据权利要求3所述的微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，其特征在于，所述的阴极按如下步骤制备得到：

(4)将卟啉钴、水、乙醇和5wt％Nafion溶液按质量比为0.5～5：2～6：8～12：1～7进行超声混合后，将其涂敷到电极表面不含扩散层和防水层的另一侧，制备催化层；

5.根据权利要求1所述的微生物电化学系统还原二氧化碳产乙酸的装置，其特征在于，阴极表面位于阴极液室的一侧附有产乙酸菌的微生物膜。

6.利用权利要求1所述的装置还原二氧化碳产乙酸的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的驯化，方法如下：在生物电化学系统的阳极室中加入阳极液，在阴极室中加入阴极液，并接种2～10％v/v的产乙酸菌，然后在阳极室通入N₂，在阴极气室通入N₂、CO₂、H₂比例为60～80:10～20:10～20的混合气体，外加电压为1.8～4V，每个周期反应7天，7天后阳极液全部更换，阴极液更换一半，每个周期结束时，测定阴极液室中乙酸的含量，当前后两个周期，乙酸含量基本不变时，说明阴极上的生物膜驯化成功。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的阳极液成分为：1g/LNH₄Cl，0.1g/L KCl，0.2g/L MgSO₄·7H₂O，0.8g/L NaCl，0.1g/L KH₂PO₄，0.02g/L CaCl₂，溶剂为水；所述的阴极液成分为：0.5g/L Cys-HCl，1g/L NH₄Cl，0.1g/L KCl，0.2g/LMgSO₄·7H₂O，0.8g/L NaCl，0.1g/L KH₂PO₄，0.02g/L CaCl₂，微量元素10ml/L，溶剂为水，其中，所述的微量元素成分如下：2g/L氮二乙酸，1.3g/L MnCl₂·4H₂O，0.4g/LFeSO₄·7H₂O，0.2g/L CoCl₂·2H₂O，0.2g/L ZnSO₄·7H₂O，0.02g/L CuCl₂·2H₂O，0.02g/LNiCl₂·6H₂O，0.02g/L Na₂MoO₄·2H₂O，0.02g/L Na₂SeO₃，0.025g/L Na₂WO₄·2H₂O，溶剂为水。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，氮气和二氧化碳的体积比为60～80:20～40；反应温度为20～40℃，外加电源的电压范围为1.8～4V。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，反应为连续反应，不断流加阴极液和阳极液，同时收集阴极液即为含乙酸的溶液；或者反应为间歇反应，反应时间5～7天，结束后更换新鲜阴极液和阳极液，重新反应5～7天，以此循环，收集合并阴极液为含乙酸的溶液。