CN109371418A - 一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原co2电合成乙酸的方法 - Google Patents

一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原co2电合成乙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物电化学领域，具体涉及一种利用石墨烯‑泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法。所述方法包括：1)微生物培养；2)构建双室H型电解池，其中阴极采用石墨烯‑泡沫铜复合阴极，将微生物菌接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，阴极电势为‑990mV vs SHE，阳极室持续通入N2‑CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2‑CO2‑H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2‑CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。本发明提供了一种以石墨烯‑泡沫铜复合材料为阴极的MES合成乙酸的方法，该方法具有较高产乙酸速率。

Description

一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙 酸的方法
技术领域
本发明属于生物电化学领域，具体涉及一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，温室气体CO2的排放问题受到世界各国的重视。另一方面，CO2作为当今世界最丰富的碳资源，将其利用转化成高附加值产品具有重要的经济意义。而微生物电合成系统(MES,microbial electrosynthesis system)能将CO2合成多种高附加值产品，例如甲烷、乙醇、甲酸和乙酸等从而受到广泛关注。利用微生物产生代谢产物以其原料易得、环境友好、可再生而表现出非常好的应用前景，因此如何提高MES的效率也引起了众多研究者与企业家的广泛关注。
微生物电合成的研究目前主要集中在电生物催化剂即微生物种类的选择、电子从电极到细胞的传递机制以及阴极材料的选择和改造等方面。而电子从电极到细胞的传递机制涉及到基因工程，通过引入或改变特定基因组，这种方法需要专业人员进行设计与无数次的重复实验，过程复杂，成功几率低。因此，微生物电合成效率可以从选择优异的微生物种类和选择、改造阴极材料这两个方面来提高。目前，产乙酸菌主要有Sporomusa ovata，Clostridium ljungdahlii，Clostridium aceticum，Moorella thermoacetica等，其中，Sporomusa ovata DSM 2662及其衍生菌株已经广泛用于MES系统，且是公认的MES系统中最有效产乙酸细菌之一，因此这里选用Sporomusa ovata DSM 2662作为MES的微生物催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术不足，目的在于提供一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，具体步骤如下：
(1)微生物培养：将产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662接种在N2-CO2(80:20)气氛、含40mmol/L甜菜碱的311培养基中活化；待菌体生至到OD＝0.8时，传代接种到N2-H2(20:80)气氛、311培养基中扩大培养生长；
(2)构建双室H型电解池：双室H型电解池包含阳极、阳极室、阴极和阴极室，阳极室和阴极室通过质子交换膜分隔，阴极采用石墨烯-泡沫铜复合阴极，在阴极一侧插入参比电极Ag/AgCl，阳极室和阴极室中均加入311培养基；
(3)将步骤(1)扩大培养生长后的Sporomusa ovata DSM 2662接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，阴极电势为-990mV vs SHE，阳极室持续通入N2-CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2-CO2-H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2-CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。
上述方案中，所述石墨烯-泡沫铜复合阴极是由泡沫铜基底上覆盖石墨烯涂层形成的。
上述方案中，所述石墨烯-泡沫铜复合阴极通过如下方法制备得到：将泡沫铜在异丙酮、乙醇、去离子水中分别超声处理，然后置于120℃连续氮气流动的氛围下，在泡沫铜的两侧滴下氧化石墨烯溶液，待溶液干燥后，重复多次直至氧化石墨烯完全覆盖泡沫铜，再将泡沫铜上覆盖的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯-泡沫铜复合阴极。
上述方案中，步骤(1)所述N2-CO2气氛中N2:CO2的体积比为80:20，N2-H2气氛中N2:H2的体积比为20:80。
上述方案中，步骤(3)所述N2-CO2气体中N2:CO2的体积比为80:20，N2-CO2-H2气体中N2:CO2:H2的体积比为83:10:7。
上述方案中，所述311培养基中各组分配比为：MgSO4.7H2O 0.5g/L，NH4Cl 0.5g/L，CaCl2.2H2O 0.25g/L，NaCl 2.25g/L，FeSO4.7H2O 0.002g/L，NaHCO3 0.002g/L，K2HPO40.348g/L，KH2PO4 0.227g/L，维生素溶液10mL，微量元素溶液1mL。
本发明所述MES系统是利用吸附在电极上的微生物作为催化剂，进行阴极还原的生物电化学反应器，微生物电合成以电能作为能量输入，CO2为唯一碳源，将可再生的电能转变成稳定可储存的化学能。本发明将阴极材料进行改进，使得石墨烯-铜泡沫复合阴极在微生物电合成系统中运行，能够显著提高微生物Sporomusa ovata DSM 2662代谢产乙酸的产率。其原理是：在H型电解池中，阳极发生氧化反应：4H2O-8e-→8H++2O2↑；质子通过质子交换膜从阳极区去往阴极区，阴极发生还原反应：2CO2+8H++8e-→CH3COOH+2H2↑；总反应式可写为：2CO2+2H2O→CH3COOH+2O2↑。电能被捕获到有机分子中，且在其过程中电极不仅作为电子传递导体，还作为细菌粘附其上的基质。本发明采用高效液相色谱分析检测乙酸。
本发明的有益效果如下：本发明提出了一种石墨烯-泡沫铜复合阴极材料，该复合阴极材料结合了铜的优异物理化学、电学性质和石墨烯的生物相容性，且石墨烯涂层显著增加了微生物粘附的有效表面积，提高了MES系统中生物膜的电子转移速率，进而极大地提高了MES系统的产乙酸速率；本发明所述石墨烯-泡沫铜复合材料是一种很有发展前途的阴极材料，在大型MES器件或其他生物电化学具有广阔的应用前景，本发明所述方法具有成本低，效率高，环境友好等优点。
附图说明
图1为镀石墨烯铜泡沫阴极运行时的乙酸、电子以及电流密度随时间的变化曲线。
图2为铜泡沫阴极运行时的乙酸、电子以及电流密度随时间的变化曲线。
图3为镀铜的石墨烯泡沫阴极运行时的乙酸、电子以及电流密度随时间的变化曲线。
图4为石墨烯泡沫运行时的乙酸、电子以及电流密度随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例所用311培养基中主要组分及浓度为：
表1 311基础培养基的化合物种类和浓度
甜菜碱溶液中主要组分及浓度为：betaine 234g/L(调节pH＝7)。
微量元素溶液的配制：1-Dissolve 1.5g of FeCl2x 4H2O into 10ml HCl(25％)；2-Add 790ml of Milli-Q water；3-Dissolve other salts：
4-Complete to 1000ml with Milli-Q water
-Keep at 4℃
本发明实施例中采用的微生物为产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662，其最适生长条件厌氧条件下30℃振荡培养。
实施例1
利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，包括如下步骤：
(1)微生物的培养：将保存在冻存管里的产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662在N2-CO2(80:20)气氛下、含40mM甜菜碱的311培养基中活化；待菌体生长到OD＝0.8时，传代到N2-H2(20:80)气氛下、311培养基中扩大生长(无甜菜碱)；
(2)双室H型电解池的构建：双室H型电解池包含阳极、阳极室、阴极和阴极室，阳极室和阴极室通过质子交换膜(nafion115)分隔，阳极一般采用低价的石墨电极，阴极采用石墨烯-泡沫铜复合阴极，在阴极一侧插入参比电极Ag/AgCl，在阳极室和阴极室中均加入311培养基；
(3)将步骤(1)扩大培养生长后的Sporomusa ovata DSM 2662接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，培养温度保持在25～30℃，并保持搅拌；同时阴极电势为-990mVvs SHE，阳极室持续通入N2-CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2-CO2-H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2-CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。
其中石墨烯-泡沫铜复合阴极通过如下方法制备得到：
①泡沫铜的处理：将泡沫铜在异丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15min，干燥待用；
②Hummer法制备氧化石墨烯(GO，graphene oxide)溶液：将1g石墨与23ml浓硫酸在250ml锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mgNaNO3，并搅拌5min，使NaNO3充分溶解；向锥形瓶中缓慢加入2g KMnO4(控制反应温度在45℃以下)，搅拌30min；向锥形瓶中加入3ml蒸馏水，等待5min后再次加入3ml蒸馏水，等待5min后加入40ml蒸馏水，搅拌15min；停止水浴，向锥形瓶中加入140ml蒸馏水及10ml30％H2O2(H2O2缓慢加入)，在室温下搅拌5min，以终止反应；使用离心机，10000转/min，3min，用5％HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤直至中性；将所得到的沉淀物分散在100ml蒸馏水中，并超声60min，超声时水位与液面平行，超声后请立刻洗涤；将上一步所得溶液，5000转/min，5min离心，取上层清液后再5000转/min，5min离心两次，所得上清液即为GO溶液(5000转不易得到完全的离心产物，故需多次取上层液体离心，直至得到上层清液)；
③石墨烯-泡沫铜复合材料的制备：将处理后的泡沫铜放在圆底烧瓶中，120℃在连续流动的氮气下进行反应；在泡沫铜的两侧滴下0.5mg/ml的GO溶液，并让GO溶液干燥，这一步骤重复三次直到GO完全覆盖了铜泡沫；在60mL抗坏血酸溶液(0.5mg/ml)反应2h，GO逐渐还原成rGO(reduced graphene oxide)；最后，用Milli-Q水去除rGO-泡沫铜电极上残留的抗坏血酸和松散的石墨烯薄片。
代谢产物的含量测试：从阴阳极两侧各取1mL菌液经过两次离心，取上清液后，进行液相色谱分析，得到乙酸浓度。如图1所示，电池运行时间为10天，通过计算得到实际产乙酸速率为2041.6mmol m-2d-1，通过电化学工作站的I-T曲线及数据，得出电流密度为-21.4Am-2，得出理论产乙酸量2041.6mmol m-2d-1，因此库伦效率为85.4％。这表明石墨烯-泡沫铜阴极材料在MES中乙酸产率是单纯石墨烯泡沫在MES中的6.1倍，由此可知该复合阴极结合了铜的优异物理化学和电学性质和石墨烯的生物相容性，性能优越，极大地提高了MES的产乙酸速率。
对比例1
以石墨烯泡沫为阴极的EMS产乙酸方法，包括如下步骤：
(1)微生物的培养：将保存在冻存管里的产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662在N2-CO2(80:20)中气氛、含40mmol/L甜菜碱的311培养基中活化；待菌体生长到OD＝0.8时，传代到N2-H2(20:80)气氛、311培养基中扩大生长(无甜菜碱)；
(2)双室H型电解池的构建：双室H型电解池包含阳极、阳极室、阴极和阴极室，阳极室和阴极室通过质子交换膜(nafion115)分隔，阳极一般采用低价的石墨电极，阴极采用石墨烯泡沫，在阴极一侧插入参比电极Ag/AgCl，在阳极室和阴极室中均加入311培养基；
(3)将步骤(1)扩大培养生长后的Sporomusa ovata DSM 2662接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，阴极电势为-990mV vs SHE，阳极室持续通入N2-CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2-CO2-H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2-CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。
其中，石墨烯泡沫通过如下方法制备：
①Hummer法制备氧化石墨烯(GO，graphene oxide)溶液：将1g石墨与23ml浓硫酸在250ml锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mgNaNO3，并搅拌5min，使NaNO3充分溶解；向锥形瓶中缓慢加入2g KMnO4(控制反应温度在45℃以下)，搅拌30min；向锥形瓶中加入3ml蒸馏水，等待5min后再次加入3ml蒸馏水，等待5min后加入40ml蒸馏水，搅拌15min；停止水浴，向锥形瓶中加入140ml蒸馏水及10ml30％H2O2(H2O2缓慢加入)，在室温下搅拌5min，以终止反应；使用离心机，10000转/min，3min，用5％HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤直至中性；将所得到的沉淀物分散在100ml蒸馏水中，并超声60min，超声时水位与液面平行，超声后请立刻洗涤；将上一步所得溶液，5000转/min，5min离心，取上层清液后再5000转/min，5min离心两次，所得上清液即为GO溶液(5000转不易得到完全的离心产物，故需多次取上层液体离心，直至得到上层清液)；
②将合成的氧化石墨烯溶液冻干成粉末，按30mg/mL的浓度，加去离子水搅拌并超声2h得到均匀溶液；取2mL得到的高浓度溶液放入圆柱形容器里再次冷冻干燥2天，得到成圆柱体的泡沫；将所得到的泡沫放入石英舟中，同时滴加0.2ml水合肼，放入管式炉中，在空气中以每分钟1度的速率升温到300度，并在300度维持10min，在此过程中GO被还原为rGO，得到石墨烯泡沫。
代谢产物的含量测试：从阴阳极两侧各取1mL菌液经过两次离心，取上清液后，进行液相色谱分析，得到乙酸浓度。如图4所示，电池运行时间为10天，通过计算得到实际产乙酸速率为265.5mmol m-2d-1，通过电化学工作站的I-T曲线及数据，得出电流密度为-2.9A m-2，得出理论产乙酸量370.8mmol m-2d-1，因此库伦效率为76.6％。结果表明单纯石墨烯泡沫在MES中效率一般，不及石墨烯-泡沫铜，但是石墨烯是具有生物兼容性的。
对比例2
以铜泡沫直接为阴极的EMS产乙酸方法，包括如下步骤：
(1)微生物的培养：将保存在冻存管里的产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662在N2-CO2(80:20)中气氛、含40mmol/L甜菜碱的311培养基中活化；待菌体生长到OD＝0.8时，传代到N2-H2(20:80)气氛、311培养基中扩大生长(无甜菜碱)；
(2)双室H型电解池的构建：双室H型电解池包含阳极、阳极室、阴极和阴极室，阳极室和阴极室通过质子交换膜(nafion115)分隔，阳极一般采用低价的石墨电极，阴极采用铜泡沫，在阴极一侧插入参比电极Ag/AgCl，在阳极室和阴极室中均加入311培养基；
(3)将步骤(1)扩大培养生长后的Sporomusa ovata DSM 2662接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，阴极电势为-990mV vs SHE，阳极室持续通入N2-CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2-CO2-H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2-CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。
其中，铜泡沫在使用前对其进行处理：将泡沫铜在异丙酮，乙醇，去离子水中分别超声15min，干燥待用。
代谢产物的含量测试：从阴阳极两侧各取1mL菌液经过两次离心，取上清液后，进行液相色谱分析，得到乙酸浓度；如图2所示，电池运行时间为10天，通过计算得到实际产乙酸速率为79.6mmol m-2d-1，通过电化学工作站的I-T曲线及数据，得出电流密度为-7.1A m-2，得出理论产乙酸量106.8mmol m-2d-1，因此库伦效率为18.5％。这说明铜泡沫作为阴极效率极低，因为铜具有杀菌作用，因为在铜表面的细菌不易形成生物膜，整个MES系统效率极低。
对比例3
以镀铜石墨烯泡沫为阴极的EMS产乙酸方法，包括如下步骤：
(1)微生物的培养：将保存在冻存管里的产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662在N2-CO2(80:20)中气氛、含40mmol/L甜菜碱的311培养基中活化；待菌体生长到OD＝0.8时，传代到N2-H2(20:80)气氛、311培养基中扩大生长(无甜菜碱)；
(2)双室H型电解池的构建：双室H型电解池包含阳极、阳极室、阴极和阴极室，阳极室和阴极室通过质子交换膜(nafion115)分隔，阳极一般采用低价的石墨电极，阴极采用镀铜石墨烯泡沫，在阴极一侧插入参比电极Ag/AgCl，在阳极室和阴极室中均加入311培养基；
(3)将步骤(1)扩大培养生长后的Sporomusa ovata DSM 2662接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，阴极电势为-990mV vs SHE，阳极室持续通入N2-CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2-CO2-H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2-CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。
其中，镀铜石墨烯泡沫通过如下方法制备：我们采用电镀的方法使得石墨烯泡沫表面全部镀上铜，实验用高纯铜板做阳极，阴极为石墨烯泡沫，极间距为5cm，电解液由50g/LCuSO4·5H2O和150g/L H2SO4的混合溶液组成；实验采用直流稳压稳流电源电压控制，电压为1V，电镀时间为10min，电镀过程需不断搅拌，得到的镀铜石墨烯泡沫用去离子水冲洗至中性，在真空干燥箱中60℃干燥待用。
代谢产物的含量测试：从阴阳极两侧各取1mL菌液经过两次离心，取上清液后，进行液相色谱分析，得到乙酸浓度。如图3所示，电池运行时间为10天，通过计算得到实际产乙酸速率为25.1mmol m-2d-1，通过电化学工作站的I-T曲线及数据，得出电流密度为-2.9A m-2，理论产乙酸量480.4mmol m-2d-1，库伦效率为5.2％，结果再次表明铜在MES系统中是不工作的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，具体步骤如下：
(1)微生物培养：将产乙酸菌Sporomusa ovata DSM 2662接种在N2-CO2(80:20)气氛、含40mmol/L甜菜碱的311培养基中活化；待菌体生至到OD＝0.8时，传代接种到N2-H2(20:80)气氛、311培养基中扩大培养生长；
(2)构建双室H型电解池：双室H型电解池包含阳极、阳极室、阴极和阴极室，阳极室和阴极室通过质子交换膜分隔，阴极采用石墨烯-泡沫铜复合阴极，在阴极一侧插入参比电极Ag/AgCl，阳极室和阴极室中均加入311培养基；
(3)将步骤(1)扩大培养生长后的Sporomusa ovata DSM 2662接种至双室H型电解池的阴极室中进行培养，阴极电势为-990mV vs SHE，阳极室持续通入N2-CO2(80:20)气体，阴极室最初持续通入N2-CO2-H2(83:10:7)气体，运行5～6天后，再持续通入N2-CO2(80:20)气体，继续运行10天；收集菌液，测定乙酸含量。
2.根据权利要求1所述的利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，其特征在于，所述石墨烯-泡沫铜复合阴极是通过在泡沫铜基底上覆盖石墨烯涂层形成的复合阴极。
3.根据权利要求1所述的利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，其特征在于，所述石墨烯-泡沫铜复合阴极通过如下方法制备得到：将泡沫铜在异丙酮、乙醇、去离子水中分别超声处理，然后置于120℃连续氮气流动的氛围下，在泡沫铜的两侧滴下氧化石墨烯溶液，待溶液干燥后，重复多次直至氧化石墨烯完全覆盖泡沫铜，再将泡沫铜上覆盖的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯-泡沫铜复合阴极。
4.根据权利要求1所述的利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，其特征在于，步骤(1)所述N2-CO2气氛中N2:CO2的体积比为80:20，N2-H2气氛中N2:H2的体积比为20:80。
5.根据权利要求1所述的利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述N2-CO2气体中N2:CO2的体积比为80:20，N2-CO2-H2气体中N2:CO2:H2的体积比为83:10:7。
6.根据权利要求1所述的利用石墨烯-泡沫铜复合阴极提高生物还原CO2电合成乙酸的方法，其特征在于，所述311培养基中各组分配比为：MgSO4.7H2O 0.5g/L，NH4Cl 0.5g/L，CaCl2.2H2O 0.25g/L，NaCl 2.25g/L，FeSO4.7H2O 0.002g/L，NaHCO3 0.002g/L，K2HPO40.348g/L，KH2PO4 0.227g/L，维生素溶液10mL，微量元素溶液1mL。
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