CN113502488A

CN113502488A - 二氧化碳反应装置

Info

Publication number: CN113502488A
Application number: CN202010878871.9A
Authority: CN
Inventors: 御子柴智; 元茂朝日; 北川良太; 小野昭彦; 小藤勇介; 工藤由纪
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2021-10-15
Also published as: US20230250546A1; JP2021147679A; US20210292925A1; EP3885469A1; JP7297710B2; JP2023110087A

Abstract

本发明涉及二氧化碳反应装置。[课题]提供一种可提高CO₂的利用效率的二氧化碳反应装置。[解决手段]实施方式的二氧化碳反应装置(1)具备：电化学反应单元(5)(其中，所述电化学反应单元(5)具备：收容含有CO₂的气体或含有CO₂的第1电解液的第1收容部(2)、收容含有H₂O的第2电解液的第2收容部(3)、设置在第1收容部(2)和第2收容部(3)之间的隔膜(4)、与上述气体或第1电解液接触的阴极、以及，与第2电解液接触的阳极)，向第1收容部(2)供给上述气体或第1电解液的第1供给部(6)，向第2收容部(3)供给第2电解液的第2供给部(7)，以及，与从第2收容部(7)排出含有O₂和CO₂的排出物的排出部相连的、从排出物中的气体成分中分离出CO₂的二氧化碳分离部(8)。

Description

二氧化碳反应装置

技术领域

本发明的实施方式涉及二氧化碳反应装置。

背景技术

近年来，人们对石油和煤炭等化石燃料的枯竭感到担忧，对可持续利用的可再生能源的期望越来越高。从这种能源问题、进而环境问题的观点等考虑，正在开发使用光能等可再生能源来电化学还原二氧化碳以产生可储存的化学能源的人造光合作用技术。包括实现人造光合作用技术的电解装置的二氧化碳反应装置例如具备将水(H₂O)氧化而生成氧(O₂)的阳极、和将二氧化碳(CO₂)还原而生成碳化合物的阴极。二氧化碳反应装置的阳极和阴极与来自光发电、水力发电、风力发电、地热发电等可再生能源的电源相连。

二氧化碳反应装置的阴极例如被配置为浸入溶解有CO₂的水中或者与流路中流动的CO₂接触。阴极从来自可再生能源的电源获得CO₂的还原电位，从而将CO₂还原而生成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)、乙醇(C₂H₅OH)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、乙二醇(C₂H₆O₂)等碳化合物。阳极被配置为与含有水(H₂O)的电解液接触，生成氧(O₂)和氢离子(H⁺)。在这样的二氧化碳反应装置中，要求提高CO₂的利用效率，进一步提高CO₂的还原产物的利用效率和利用价值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2019-506165号公报

专利文献2：日本特开2018-070936号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供可提高CO₂的利用效率的二氧化碳反应装置。

解决课题的手段

实施方式的二氧化碳反应装置具备：

电化学反应单元，其具有：用于收容含有二氧化碳的气体或含有二氧化碳的第1电解液的第1收容部(容纳部)、用于收容含有水的第2电解液的第2收容部、设置在上述第1收容部和上述第2收容部之间的隔膜、以与上述气体或上述第1电解液接触的方式配置的用于还原二氧化碳以生成碳化合物的阴极、以及，以与上述第2电解液接触的方式配置的用于氧化水以生成氧的阳极，

向上述第1收容部供给上述气体或上述第1电解液的第1供给部，

向上述第2收容部供给上述第2电解液的第2供给部，和

与从上述第2收容部排出含有氧和二氧化碳的排出物的排出部相连的、从上述排出物中的气体成分中分离出上述二氧化碳的二氧化碳分离部。

附图说明

[图1]是表示第1实施方式的二氧化碳反应装置的图。

[图2]是表示图1所示的二氧化碳反应装置中的电化学反应单元的第1例的图。

[图3]是表示图1所示的二氧化碳反应装置中的电化学反应单元的第2例的图。

[图4]是表示第1实施方式的二氧化碳反应装置的第1变形例的图。

[图5]是表示第1实施方式的二氧化碳反应装置的第2变形例的图。

[图6]是表示第1实施方式的二氧化碳反应装置的第3变形例的图。

[图7]是表示第2实施方式的二氧化碳反应装置的图。

[图8]是表示第2实施方式的二氧化碳反应装置的第1变形例的图。

[图9]是表示第2实施方式的二氧化碳反应装置的第2变形例的图。

[图10]是表示第2实施方式的二氧化碳反应装置的第3变形例的图。

附图标记说明

1…二氧化碳反应装置、2…第1收容部、3…第2收容部、4…隔膜、5，5A，5B…电化学反应单元、6…二氧化碳供给部(第1供给部)、7…第2电解液供给部(第2供给部)、8…二氧化碳分离部、9…二氧化碳发生源、11…有价值物质制造部、12…阴极、13…阳极、14…第1流路、15…第2流路、18…电源、24…第1收容槽、25…第2收容槽、27…二氧化碳再输送流路。

具体实施方式

以下，参照附图来说明实施方式的二氧化碳反应装置。在以下所示的各实施方式中，基本上对同一构成部位标记为同一符号，有时部分省略其说明。附图是示意式的，厚度与平面尺寸的关系、每个部分的厚度的比率等有时与实际不同。

(第1实施方式)

图1是表示第1实施方式的二氧化碳反应装置1的图。图1所示的二氧化碳反应装置1具备：具有用于收容含有二氧化碳(CO₂)的气体或含有CO₂的第1电解液的第1收容部2、用于收容含有水(H₂O)的第2电解液的第2收容部3和隔膜4的电化学反应单元5，向第1收容部2供给上述气体或第1电解液的第1供给部6，向第2收容部3供给上述第2电解液的第2供给部7，以及，与从第2收容部3排出含有氧(O₂)和CO₂的排出物的排出部相连的从排出物中的气体成分分离出CO₂的二氧化碳分离部8。下面详述从第2收容部3的排气(排出气体)。

CO₂发生源9与第1供给部(CO₂供给部)6相连。当CO₂发生源9上附接有CO₂分离回收装置10时，CO₂供给部6与CO₂分离回收装置10相连。CO₂分离回收装置10与CO₂发生源9也可以分开设置。作为CO₂发生源9，例如可举出火力发电厂、垃圾焚化炉之类的具有各种焚化炉或燃烧炉的设施、钢铁厂、具有高炉的设施等。CO₂发生源9也可以是除这些之外的产生CO₂的各种工厂等，没有特别限定。有价值物质制造部11与从第1收容部2排出含有一氧化碳(CO)等的排气的排出部相连。有价值物质制造部11是以从第1收容部2排出的CO等作为原料来合成有价值物质的合成部。有价值物质制造部11可以根据需要(任选)来设置，可以将其替代为储存含有CO的排气的罐等。

电化学反应单元5例如具有如图2或图3所示那样的结构。图2所示的电化学反应单元5(5A)具备：阴极(还原电极)12、阳极(氧化电极)13、配置在阴极12和阳极13之间的隔膜4、使含有CO₂的气体或含有CO₂的第1电解液以与阴极12接触的方式流通的第1流路14、使含有水的第2电解液以与阳极13接触的方式流通的第2流路15、与阴极12电连接的第1集电板16、以及与阳极13电连接的第2集电板17。第1流路14起第1收容部2的作用，第2流路15起第2收容部3的作用。电化学反应单元5A的第1和第2集电板16、17与电源18电连接。电化学反应单元也可以具有其中多个堆叠的单元一体化的状态。在一体化配置多个该单元时，每单位占地面积的二氧化碳反应量增加，从而可以增加处理量，优选10～150左右的堆叠。

第1流路14上连接有用于供给含有CO₂的气体或含有CO₂的第1电解液的第1供给流路19和用于排出生成气体的第1排出流路20。第1流路14与CO₂供给部6相连。在向第1流路14供给含有CO₂的气体时，CO₂供给部6将从CO₂分离回收装置10送出的CO₂气体直接或暂时储存后供给到第1供给流路19。在向第1流路14供给含有CO₂的第1电解液时，CO₂供给部6将从CO₂分离回收装置10送出的CO₂气体与第1电解液混合后供给到第1供给流路19。在向第1流路14供给含有CO₂的第1电解液时，可以将与阳极13侧的同样的循环路径和泵与第1流路14相连。在这种情况下，在循环路径上连接有气液分离部。电化学反应单元5A可以具有与第1流路(气体流路)14分开的以使第1电解液(可含有或不含CO₂)与阴极12接触的方式流通的第3流路(液体流路)。

第2流路15与电解液供给部7相连。电解液供给部7具有经由第2流路15使第2电解液循环的循环路径21和泵22。在循环路径21上连接有气液分离部23。气液分离部23分离包含第2电解液的液体成分和包含产物的气体成分，液体成分通过泵22在包括第2流路15的循环路径21内循环。被气液分离部23分离的气体成分含有作为阳极13的产物的氧(O₂)。此外，如稍后将详述的，由于供给到第1流路14的CO₂移动到第2流路15，因此气体成分还含有CO₂。气液分离部23的气体成分排出部与CO₂分离部8相连。

图3所示的电化学反应单元5(5B)具备：收容含有CO₂的第1电解液的第1收容槽24、收容含有H₂O的第2电解液的第2收容槽25、配置在第1收容槽24和第2收容槽25之间的隔壁4、在第1收容槽24内以与第1电解液接触的方式配置的阴极12、以及在第2收容槽25内以与第2电解液接触的方式配置的阳极13。第1收容槽24起第1收容部2的作用，第2收容槽25起第2收容部3的作用。电化学反应单元5B的阴极12和阳极13与电源18电连接。

第1收容槽24上连接有用于供给含有CO₂的气体或含有CO₂的第1电解液的第1供给流路19和用于排出生成气体的第1排出流路20。第1供给流路19与CO₂供给部6相连。第1收容槽24的上部具有积聚生成气体的空间，第1排出流路20与该空间相连。在向第1收容槽24内供给含有CO₂的第1电解液时，CO₂供给部6在将从CO₂分离回收装置10送出的CO₂气体与第1电解液混合后供给至第1收容槽24。CO₂供给部6可以将从CO₂分离回收装置10送出的CO₂气体供给至第1收容槽24内收容的第1电解液内。第1收容槽24上可以连接有与第2收容槽25同样的循环路径和泵。

第2收容槽25与电解液供给部7相连。电解液供给部7具有经由第2收容槽25使第2电解液循环的循环路径21和泵22。第2收容槽25的上部具有积聚生成气体的空间，第2排出流路26与该空间相连。从第2排出流路26排出的气体成分如上所述含有作为阳极13的产物的氧(O₂)，此外，由于供给到第1收容槽24的CO₂移动到第2收容槽25，因此气体成分还含有CO₂。因此，第2排出流路26与CO₂分离部8相连。

第1收容槽24和第2收容槽25由能够使氢离子(H⁺)或氢氧根离子(OH^-)等离子迁移的隔膜4隔开，由此构成两室结构的反应槽。两室结构的反应槽(24、25)例如可以由石英白板玻璃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等形成。两室结构的反应槽(24、25)的一部分可以使用透光材料，其余部分可以使用树脂材料。树脂材料的例子例如包括聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚缩醛(POM)(共聚物)、聚苯醚(PPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。

供给至第1流路14或第1收容槽24的第1电解液起阴极溶液的作用，含有作为要还原的物质的CO₂。在此，作为第1电解液中存在的CO₂的形态，不必须为气态，也可以是溶解的CO₂，还可以是碳酸根离子(CO₃ ^2-)或碳酸氢根离子(HCO_3-)等的形态。第1电解液可以含有氢离子，优选为水溶液。供给至第2流路15或第2收容槽25的第2电解液起阳极溶液的作用，含有作为要氧化的物质的H₂O。通过改变第1和第2电解液中含有的水的量和电解液成分，可以改变反应性，以改变还原物质的选择性和产物的比例。第1和第2电解液根据需要还可以含有氧化还原电对。作为氧化还原电对，可举出Fe³⁺/Fe²⁺、IO^3-/I^-等。

电化学反应单元5(5A、5B)的温度优选为室温(例如，25℃)至150℃的范围，在该温度下电解液不会气化。更优选为60℃至150℃范围的温度，进一步优选为80℃至150℃范围的温度。要使温度低于室温，需要冷冻器等冷却装置，这可能会降低综合的系统的能量效率。如果温度超过150℃，则有可能电解液的水变成蒸气而导致电阻上升、电解效率降低。阴极12的电流密度没有特别限定，但为了提高每单位面积的还原产物的产量，优选较高的电流密度。电流密度优选为100mA/cm²以上且1.5A/cm²以下，更优选为300mA/cm²以上且700mA/cm²以下。小于100mA/cm²时，每单位面积的还原产物的产量低，需要大的面积。超过1.5A/cm²时，氢产生的副反应增加，还原产物的浓度降低。通过提高电流密度而使焦耳热也增加时，导致温度上升至适当温度以上，因此可以在电化学反应单元5或其附近设置冷却机构。冷却机构既可以是水冷也可以是空冷。电化学反应单元5的温度即使高于室温，只要在150℃以下的温度，该温度就是可以的。

第1电解液和第2电解液可以是含有不同物质的电解液，也可以是含有相同物质的相同电解液。当第1电解液和第2电解液含有相同物质和相同溶剂时，第1电解液和第2电解液可以被视为一种电解液。第2电解液的pH优选高于第1电解液的pH。这促进了氢离子或氢氧根离子之类的离子穿过隔膜4迁移。另外，通过由pH的差异所产生的液体之间的电位差，可有效地进行氧化还原反应。

第1电解液优选为CO₂的吸收率高的溶液。CO₂在第1电解液中的存在形态不必限于溶解状态，气泡状的CO₂可混合存在于第1电解液中。作为含有CO₂的电解液，例如可举出含有碳酸氢锂(LiHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢铯(CsHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)这样的碳酸氢盐或碳酸盐、磷酸、硼酸等的水溶液。含有CO₂的电解液可以含有甲醇、乙醇等醇类、丙酮这样的酮类，也可以为醇溶液或酮溶液。第1电解液可以是降低CO₂的还原电位、离子传导性高、且含有吸收CO₂的CO₂吸收剂的电解液。

作为第2电解液，可采用使用水(H₂O)的溶液，例如含有任意电解质的水溶液。该溶液优选为促进水的氧化反应的水溶液。作为含有电解质的水溶液，例如可举出含有磷酸根离子(PO₄ ^2-)、硼酸根离子(BO₃ ^3-)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锂离子(Li⁺)、铯离子(Cs⁺)、镁离子(Mg²⁺)、氯离子(Cl^-)、碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)、碳酸根离子(CO₃ ^-)、氢氧根离子(OH^-)等的水溶液。

作为上述电解液，例如可以使用含有由咪唑

离子或吡啶

离子等阳离子与BF₄ ^-或PF₆ ^-等阴离子形成的盐、且在宽温度范围下为液态的离子液体或其水溶液。进而，作为其他电解液，可举出乙醇胺、咪唑、吡啶等的胺溶液或其水溶液。作为胺，可举出伯胺、仲胺、叔胺等。这些电解液可以具有高的离子传导性和吸收二氧化碳的性质，以及降低还原能的特性。

作为伯胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺具有的烃可以被醇、卤素等取代。作为胺的烃被取代的伯胺，可举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可以存在不饱和键。这些烃同样适用于仲胺、叔胺。

作为仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代的烃可以不同。这也适用于叔胺。例如，作为烃不同的仲胺，可举出甲基乙胺、甲基丙胺等。

作为叔胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。

作为离子液体的阳离子，可举出1-乙基-3-甲基咪唑

离子、1-甲基-3-丙基咪唑

离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑

离子、1-己基-3-甲基咪唑

离子等。

咪唑

离子的2位可以被取代。作为咪唑

离子的2位被取代的阳离子，可举出1-乙基-2,3-二甲基咪唑

离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑

离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑

离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑

离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑

离子等。

作为吡啶

离子，可举出甲基吡啶

乙基吡啶

丙基吡啶

丁基吡啶

戊基吡啶

己基吡啶

等。咪唑

离子和吡啶

离子均可以被烷基取代，也可以存在不饱和键。

作为阴离子，可举出氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、NO₃ ^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺等。也可以是离子液体的阳离子和阴离子通过烃连接的两性离子。予以说明，可以将磷酸钾溶液等缓冲溶液供给到第1和第2收容槽24、25。

隔膜4可使用允许阴离子或阳离子选择性地流过的膜等。由此，与阴极12和阳极13各自接触的电解液可以是含有不同物质的电解液，进而，由于离子强度的差异、pH的差异等，可以促进还原反应和氧化反应。使用隔膜4，可以将第1电解液和第2电解液分离。隔膜4可以具有使浸渍有阴极12和阳极13的电解液中含有的一部分离子透过的功能，即，阻挡电解液中含有的1种以上离子的功能。由此，例如可以使两种电解液之间的pH等不同。另外，关于离子的阻挡，可以使用不完全阻挡一些离子，但是具有限制不同离子种类的移动量的这种程度的效果的隔膜。

作为隔膜4，例如，可以使用Astom公司的Neoceptor(注册商标)、旭硝子公司的Selemion(注册商标)、Aciplex(注册商标)、Fumatech公司的Fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、将杜邦公司的四氟乙烯磺化并聚合而成的氟树脂Nafion(注册商标)、LANXESS公司的lewabrane(注册商标)、IONTECH公司的IONSEP(注册商标)、PALL公司的Mustang(注册商标)、Mega公司的ralex(注册商标)、GORE-TEX公司的GORE-TEX(注册商标)等离子交换膜。另外，离子交换膜也可以使用以烃为基本骨架的膜或阴离子交换中具有胺基的膜来构成。当第1电解液和第2电解液之间存在pH差时，可以通过使用层压有阳离子交换膜和阴离子交换膜的双极膜来稳定地维持每种电解液的pH而原样使用。

隔膜4除了离子交换膜以外，例如可以使用有机硅树脂、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等氟系树脂、陶瓷的多孔膜、填充有玻璃过滤器、琼脂等的填充物、沸石或氧化物等的绝缘性多孔体等。特别优选亲水性的多孔膜作为隔膜4，因为其不会由于气泡而引起堵塞。

阴极12是使作为气体供给的CO₂或第1电解液中含有的CO₂还原而生成碳化合物的电极。阴极12在电化学单元5A中以与第1流路14接触的方式配置，在电化学单元5B中被配置在第1收容槽24内，浸渍在第1电解液中。阴极12含有用于通过CO₂的还原反应生成碳化合物的还原催化剂。作为还原催化剂，使用减少用于还原CO₂的活化能的材料。换言之，使用降低通过CO₂的还原反应生成碳化合物时的过电压的材料。

作为阴极12，例如可以使用金属材料、碳材料。作为金属材料，例如，可以使用金、铝、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍、钛等金属、含有该金属的合金等。作为碳材料，例如可以使用石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube；CNT)、富勒烯、科琴黑等。予以说明，作为还原催化剂，例如可以使用Ru配合物或Re配合物等金属配合物、具有咪唑骨架或吡啶骨架的有机分子，但不限定于此。还原催化剂可以是多种材料的混合物。阴极12例如可以具有在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒状、线状等的还原催化剂的结构。

作为在阴极12处通过还原反应生成的碳化合物，根据还原催化剂的种类等而不同，例如可举出：一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH₄)、甲醇(CH₃OH)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C₂H₆O₂)等。另外，在阴极12中，在CO₂的还原反应的同时，有时会发生由于H₂O的还原反应而产生氢(H₂)的副反应。

阳极13是使第2电解液中的物质或离子等要氧化物质氧化的电极。例如，氧化水(H₂O)而生成氧或双氧水，氧化氯离子(Cl^-)而生成氯。阳极13在电化学反应单元5A中以与第2流路13接触的方式配置，在电化学反应单元5B中被配置在第2收容槽25内，浸渍在第2电解液中。阳极13含有H₂O等要氧化物质的氧化催化剂。作为氧化催化剂，使用减少氧化要氧化物质时的活化能的材料、换言之，使用降低反应过电压的材料。

作为氧化催化剂材料，例如可举出钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。另外，可以使用二元金属氧化物、三元金属氧化物、四元金属氧化物等。作为二元金属氧化物，例如可举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等。作为三元金属氧化物，例如可举出Ni-Fe-O、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等。作为四元金属氧化物，例如可举出Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等。予以说明，作为氧化催化剂，还可以使用含有钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、Ru配合物或Fe配合物等金属配合物，不限定于此。另外，可以混合使用多种材料。

阳极13可以是含有氧化催化剂和导电性材料两者的复合材料。作为导电性材料，例如可举出：炭黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料，氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、掺氟氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide：FTO)、掺铝氧化锌(Aluminum-doped Zinc Oxide：AZO)、掺锑氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide：ATO)等透明导电性氧化物，Cu、Al、Ti、Ni、Ag、W、Co、Au等金属，含有这些金属中的至少1种的合金。阳极13例如可以具有在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒状、线状等的氧化催化剂的结构。作为导电性基材，例如可使用含有钛、钛合金、或不锈钢的金属材料。

电源18向电化学反应单元5供给引起氧化还原反应的电力，与阴极12和阳极13电连接。使用从电源18供给的电能，进行阴极12的还原反应和阳极13的氧化反应。电源18和阴极12之间以及电源18和阳极13之间例如通过布线连接。在电化学反应单元5和电源18之间，根据需要可以设置逆变器、转换器、电池等电设备。电化学反应单元5的驱动方式可以是恒定电压方式或恒定电流方式。

电源18可以为普通的商用电源或电池等，也可以是将可再生能源转换为电能来供电的电源。作为这样的电源的实例，可举出：将风能、水力、地热能、潮汐能等动能或势能转换为电能的电源、具有将光能转换为电能的光电转换元件的太阳能电池这样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池或蓄电池等电源、将声音等振动能转换为电能的装置等电源。光电转换元件具有通过被照射的太阳光等的光能实施电荷分离的功能。作为光电转换元件的实例，包括PIN结型太阳能电池、PN结型太阳能电池、非晶硅太阳能电池、多结型太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、染料敏化型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。另外，光电转换元件可以在反应槽的内部与阴极12和阳极13的至少之一堆叠。

接着，说明二氧化碳反应装置1的工作。在此，描述其中还原CO₂主要生成一氧化碳(CO)、且氧化H₂O而生成氧的情况。在阴极12和阳极13之间施加等于或高于电解电压的电压时，在与第2电解液接触的阳极13附近发生H₂O的氧化反应。如下式(1)所示，第2电解液中含有的H₂O发生氧化反应，失去电子，产生氧(O₂)和氢离子(H⁺)。产生的氢离子(H⁺)的一部分穿过隔膜4移动到第1收容部2内的电解液中。

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-…(1)

当阳极13侧产生的氢离子(H⁺)到达阴极12附近并且电子(e^-)从电源18供给到阴极12时，发生CO₂的还原反应。如下式(2)所示，通过移动到阴极12附近的氢离子(H⁺)和从电源18供给的电子(e^-)，电解液中含有的CO₂被还原，产生一氧化碳(CO)。

2CO₂+4H⁺+4e^-→2CO+2H₂O…(2)

予以说明，CO₂的还原反应不限于产生CO的反应，也可以为产生乙醇(C₂H₅OH)、乙烯(C₂H₄)、乙烷(C₂H₆)、甲烷(CH₄)、甲醇(CH₃OH)、乙酸(CH₃COOH)、丙烷(C₃H₇OH)等的反应。

如上述的式(1)所示，认为从阳极13侧的第2流路15或第2收容槽25排出的气体成分主要为氧气(O₂)。被认为是O₂气体的阳极13侧的排气被释放到大气中，除非再次利用。在上述阴极12和阳极13处的反应中，尽管供给到阴极12侧的CO₂在阴极12处发生还原反应，但其一部分以CO₂的形式、或者以碳酸根离子(CO₃ ^2-)或碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)等的形式流入阳极13侧。当阳极溶液(第2电解液)的pH例如变为6以下时，移动到阳极13侧的碳酸根离子(CO₃ ^2-)或碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)，通过化学平衡反应以CO₂的形式存在，并部分溶解于阳极溶液。这样的不能完全溶解于阳极溶液中的CO₂气体与O₂气体一起含有在从阳极13侧排出的气体中。在一般的电化学反应单元5的工作条件下，来自阳极13侧的排气中的CO₂与O₂的丰度比例如可以增加至3：1。CO₂与O₂的比率(体积比)根据工作条件而变化，认为大约CO₂：O₂＝4：6～8：2左右。

在将上述这样的含有CO₂和O₂的气体作为阳极13侧的排气排放到大气中时，对环境的负荷增加，同时会降低CO₂的利用效率、CO₂的还原产物的利用效率和利用价值。因此，在实施方式的二氧化碳反应装置1中，在从电化学反应单元5的第2收容部排出气体成分(含有O₂和CO₂的气体成分)的排出部上连接有将排气中的CO₂分离而取出的CO₂分离部8。具体地，在电化学反应单元5A的情况下，使第2电解液循环的循环路径21与气液分离部23相连，而气液分离部23的气体成分排出部与CO₂分离部8相连。在电化学反应单元5B的情况下，设置在第2收容槽25上部的生成气体的积聚空间与第2排出流路26相连，而第2排出流路26与CO₂分离部8相连。

被CO₂分离部8分离的CO₂气体可以在二氧化碳反应装置1以外的装置等中再利用，优选在二氧化碳反应装置1的第1收容部2中再利用。具体地，如图4所示，可以将与CO₂分离部8的CO₂排出口连接的CO₂再输送流路27与CO₂供给部6相连。由此，从阳极13侧排出的CO₂可以在二氧化碳反应装置1中再利用，可以提高CO₂的利用效率、CO₂的还原产物的利用效率和利用价值。CO₂再输送流路27可以直接连接到电化学反应单元5的第1收容部2。此外，CO₂再输送流路27可以被构造成将由CO₂分离部8分离的CO₂再传送到CO₂发生源9或CO₂分离回收装置10。

作为CO₂分离部8，可以应用CO₂的化学吸收装置、CO₂的物理吸附分离装置、CO₂的膜分离装置、CO₂的膜分离装置、燃烧或氧化装置等。作为CO₂的化学吸收装置，可举出如下装置：使用胺溶液作为吸收液，排气中的CO₂被吸收液吸收，然后加热，由此将CO₂从吸收液中分离和回收的装置。代替CO₂的化学吸收装置中的“使用胺作为溶液”，可以使用将作为化学吸收剂的胺负载在多孔质载体上的固体吸收剂来构成化学吸收装置。作为CO₂的物理吸附分离装置，可举出使CO₂或O₂吸附在沸石或分子筛等吸附材料上并改变压力和/或温度等以分离主要成分或杂质成分的装置。作为CO₂的膜分离装置，可举出使用包括活性炭或分子筛等的分离膜、分子栅膜这样的高分子膜等来选择性地分离和回收CO₂的装置。在任何CO₂分离部8中，排气中包含的CO₂浓度都要高于CO₂排出源9的排气，因此能够以少量的能量输入来分离CO₂。

如图5所示，CO₂分离部8可以是燃烧与CO₂一起排出的O₂的锅炉等。当向作为CO₂分离部8的锅炉中引入含有CO₂和O₂的气体时，O₂通过燃烧变成CO₂，与初始的CO₂一起作为燃烧气体排出。因此，可以在改善作为锅炉的功能的同时回收CO₂。代替作为CO₂分离部8的锅炉，可以使用各种燃烧或氧化装置等。这些装置分离和回收由燃烧或氧化生成的CO₂以及初始的CO₂，可用作CO₂分离部8。根据锅炉等燃烧或氧化装置，能够在有效利用O₂的同时有效地分离和回收CO₂。

在此，已经说明了CO₂分离部(第1CO₂分离部)8连接到电化学反应单元5的收容含水第2电解液的第2收容部3的排出部的情况，第2CO₂分离部(未图示)也可以连接到收容CO₂的第1收容部2的排出部。第2CO₂分离部的构成与第1CO₂分离部8相同，可应用具有相同构成的CO₂分离装置。进而，如后所述，氢分离部(未图示)也可以连接到第1收容部2的排出部。

有价值物质制造部11是以从第1收容部2排出的CO等作为原料来化学合成有价值物质的化学合成装置。从电化学反应单元5的第1收容部2排出的生成气体可以直接利用或消耗，但是通过在电化学反应单元5的后段设置化学合成装置，可以制造高附加值的有价值物质。有价值物质制造部11与使从第1收容部2排出的生成气体流通的第1排出流路28相连。在第1排出流路28上，可以连接有通过从排气中分离出剩余的CO₂或除去排气中的水分来分离产物CO等的产物分离器等。CO等生成气体从第1收容部2经由第1排出流路28被供给到有价值物质制造部11。例如，在通过电化学反应单元5根据上述式(2)来生成CO气体时，通过将其中产生的CO气体和作为还原反应的副产物的H₂气体混合的混合气体用为原料，可以通过甲醇合成来制造甲醇，也可以通过费-托合成来制造喷气燃料、轻油等。

有价值物质制造部11不限于上述的化学合成装置，只要是可以从第1收容部2中生成的还原产物反应/合成其他物质，就没有特殊限定。有价值物质制造部11进行的还原产物的反应包括化学反应，电化学反应，使用藻类、酶、酵母、细菌(Bacteria)等生物的生物转化反应等。在化学反应、电化学反应、细菌等的生物转化反应的情况下，当温度比室温高时，则有时提高反应效率和反应速度的至少1个参数。当引入有价值物质制造部11的还原产物的温度为60℃以上且150℃以下时，可以提高二氧化碳反应装置1的能量转换效率。由于细菌等的生物转化反应在80℃附近反应最有效地进行，因此，如果将还原产物以60℃以上且100℃以下的温度引入有价值物质制造部11，则效率进一步提高。有价值物质制造部11可以通过从外部施加能量来升高温度或加压以提高反应效率。

还原产物可以包含CO₂、CO和电解H₂O而产生的H₂。H₂的浓度可以根据使用形态来任意调整。当在有价值物质制造部11中使用H₂时，为了将CO和H₂以混合物的形式使用，可以分离CO₂后使用。如果不使用H₂，则仅分离CO。作为分离还原产物中的CO₂和H₂的装置，可应用化学吸收装置、物理吸附分离装置、膜分离装置、燃烧或氧化装置等。关于H₂的分离，可以使用深冷分离装置。此外，即使仅分离CO，也可以应用化学吸收装置、物理吸附分离装置、膜分离装置。此时，各种分离装置配置在二氧化碳反应装置1和有价值物质制造部11之间。当生成甲醇等时，通过将H₂的摩尔数调节为大约CO摩尔数的2倍，可使用电化学反应单元5的第1收容部2中的副反应物H₂作为有价值物质。另一方面，在第1收容部2中，可以通过反应条件抑制H₂的副反应，从而将还原产物中的H₂的浓度调整至0.1体积％以上且5体积％以下的范围。由此，可以使用二氧化碳反应装置作为提供高浓度CO的CO制造装置。

有价值物质制造部11还可以以各种形态使用。例如，根据作为CO₂发生源9的火力发电厂或高炉等的种类，例如，如图6所示，排气中的各成分可以以特定比率被包含。例如，从火力发电厂或高炉等排出的气体主要包含N₂和CO₂、还包含作为副成分的H₂，CO₂的含有率可以为15％左右。当将这样的排气直接输送到第1收容部2中并且在第1收容部2中实施CO₂的还原反应时，包含所产生的CO、作为副产物的H₂、剩余的CO₂和N₂的混合气体从第1收容部2排出。这样的含有CO、CO₂、H₂和N₂的混合气体通过作为有价值物质制造部11的发酵反应装置(气体发酵或厌氧呼吸)，即，通过厌氧性微生物，可适合用作生成燃料或甲醇、乙醇、丁醇等化学物质的生物合成装置的原料气体。通过将从上述第1收容部2排出的混合气体作为原料气体供给至这样的生物合成装置，可以提高CO₂的还原产物的利用效率和利用价值。进而，由于不需要作为二氧化碳反应装置1的前段的CO₂分离回收装置10，因此可以提供更廉价且高效的系统。

(第2实施方式)

关于第2实施方式的二氧化碳反应装置31，参照图7至图10进行说明。图7是表示第2实施方式的二氧化碳反应装置31的图。图7所示的二氧化碳反应装置31具备：具有用于收容含有CO₂的气体或含有CO₂的第1电解液的第1收容部2、用于收容含有H₂O的第2电解液的第2收容部3和隔膜4的电化学反应单元5，向第1收容部2供给上述气体或第1电解液的第1供给部6，以及，向第2收容部3供给上述第2电解液的第2供给部7。电化学反应单元5、第1供给部6、和第2供给部7的具体构成与第1实施方式相同，如上所述。

在第1供给部(CO₂供给部)6上，与第1实施方式同样地，连接有CO₂发生源9或CO₂发生源9附接的CO₂分离回收装置10。CO₂发生源9的具体例与第1实施方式相同。有价值物质制造部11与从第1收容部2中排出含有CO等的排气的排出部相连。有价值物质制造部11的具体例也与第1实施方式相同，作为替代，可将储存含有CO等的排气的罐等与第1收容部2的气体排出部相连。

在第2实施方式的二氧化碳反应装置31中，从第2收容部3排出含有O₂和CO₂的排气的排出部没有与第1实施方式中使用的CO₂分离部8相连，而是直接连接到CO₂供给部6。即，CO₂再输送流路27的一端与第2收容部3的气体排出部相连，另一端与CO₂供给部6相连。即使采用这种构造，如上所述，由于第2收容部3的排气含有较高浓度的CO₂，因此，不仅可有效地用作第1收容部2中的CO₂的还原反应的原料，而且可抑制从第2收容部3的CO₂的排出。因此，可提供一种二氧化碳反应装置31，其不仅提高CO₂的利用效率、CO₂的还原产物的利用效率和利用价值，而且降低了对环境的负荷。

再输送从第2收容部3排出的气体的CO₂再输送流路27如图8所示，可以与CO₂分离回收装置10相连。进而，CO₂再输送流路27如图9所示，也可以与CO₂发生源9相连。此时，如图10所示，CO₂发生源9为整体煤气化联合循环发电厂(IGCC：Integrated coal GasificationCombined Cycle)这样的火力发电装置的情况下，在将煤气化而用作燃料时，O₂用于煤的气体化反应。因此，从第2收容部3排出的含有O₂和CO₂的排气被重新供应到CO₂发生源9，从而将排气中的O₂转换为CO₂，并与排气中的CO₂一起输送入CO₂供给部6。因此，可以提供一种二氧化碳反应装置31，其除了提高CO₂的利用效率以外，还提高了O₂的可利用率和利用效率，并且减轻了对环境的负荷。

予以说明，上述各实施方式的构成可以组合应用，也可以替换其中一部分。虽然这里说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅作为示例给出，并不意图限制本发明的范围。这些实施方式可以以各种其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更等。这些实施方式及其变形包含在本发明的范围和主旨内，同时也包含在权利要求书记载的发明及其等同的范围内。

Claims

1.二氧化碳反应装置，其具备：

电化学反应单元，其具备：用于收容含有二氧化碳的气体或含有二氧化碳的第1电解液的第1收容部、用于收容含有水的第2电解液的第2收容部、设置在上述第1收容部和上述第2收容部之间的隔膜、以与上述气体或上述第1电解液接触的方式配置的用于还原二氧化碳以生成碳化合物的阴极、以及，以与上述第2电解液接触的方式配置的用于氧化水以生成氧的阳极，

向上述第2收容部供给上述第2电解液的第2供给部，和

与从上述第2收容部排出含有氧和二氧化碳的排出物的排出部相连的、从上述排出物中的气体成分中分离出上述二氧化碳的第1二氧化碳分离部。

2.权利要求1所述的二氧化碳反应装置，其中，上述第1二氧化碳分离部具有二氧化碳再输送流路，所述二氧化碳再输送流路将上述分离的二氧化碳再输送至：上述电化学反应单元的上述第1收容部、上述第1供给部、或向上述第1供给部供给上述二氧化碳的二氧化碳发生源。

3.权利要求1或2所述的二氧化碳反应装置，其还具备：与从上述第1收容部排出排出物的排出部相连的、从上述排出物的气体成分中分离出二氧化碳的第2二氧化碳分离部。

4.权利要求1～3任一项所述的二氧化碳反应装置，其中，上述第1二氧化碳分离部具备：二氧化碳的化学吸收装置、二氧化碳的物理吸附分离装置、二氧化碳的膜分离装置、或者燃烧或氧化装置。

5.权利要求1～4任一项所述的二氧化碳反应装置，其还具备：与从上述第1收容部排出排出物的排出部相连的、从上述排出物的气体成分中分离出氢的氢分离部。

6.权利要求5所述的二氧化碳反应装置，其中，上述氢分离部具备：氢的化学吸收装置、氢的物理吸附分离装置、氢的膜分离装置、氢的深冷分离装置、或者燃烧或氧化装置。

7.权利要求1～6任一项所述的二氧化碳反应装置，其还具备：与从上述第1收容部排出含有上述碳化合物的排出物的排出部相连的、以上述排出物的至少一部分作为原料来合成有价值物质的有价值物质制造部。

8.权利要求7所述的二氧化碳反应装置，其中，上述有价值物质制造部具备：合成燃料或化学物质来作为上述有价值物质的发酵反应装置。

9.二氧化碳反应装置，其具备：

向上述第2收容部供给上述第2电解液的第2供给部，

二氧化碳再输送部，其将从上述第2收容部排出的含有氧和二氧化碳的排出物再输送至：上述电化学反应单元的上述第1收容部、上述第1供给部、或向上述第1供给部供给上述二氧化碳的二氧化碳发生源。

10.权利要求9所述的二氧化碳反应装置，其还具备：与从上述第1收容部排出含有上述碳化合物的排出物的排出部相连的、以上述排出物的至少一部分作为原料来合成有价值物质的有价值物质制造部。

11.权利要求10所述的二氧化碳反应装置，其中，上述有价值物质制造部具备：合成燃料或化学物质来作为上述有价值物质的发酵反应装置。