FR3131589A1 - Procede de reduction electrochimique de co2 liquide ou supercritique - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 7 millimètres, préférentiellement inférieure ou égale à 1 millimètre. Figure de l’abrégé : Fig. 1
Description
L’invention se rapporte à un procédé, préférentiellement industriel, de réduction électrochimique de dioxyde de carbone et un réacteur électrochimique.
INTRODUCTION
Le dioxyde de carbone est issu de processus d’oxydation du carbone, telle que la respiration, la combustion,… qui libèrent de l’énergie. La respiration consiste, pour l’essentiel, à dégrader du glucose ou des graisses. En outre, c’est un processus d’oxydation (une combustion) que les hommes utilisent pour se chauffer ou se mouvoir lorsqu’ils brulent du bois ou des matériaux fossiles comme le charbon, le pétrole ou le gaz naturel. Ainsi, la combustion de combustibles fossiles dans les activités humaines telles que le transport, la fabrication pétrochimique, la production d'électricité, etc. produit des milliards de tonnes de dioxyde de carbone chaque année. A titre d’illustration, en deux siècles (c’est-à-dire depuis la révolution industrielle), la teneur en dioxyde de carbone dans l’atmosphère est passée de 278 ppm à 400 ppm soit une augmentation 40%. Or, comme il est bien connu, l’augmentation du taux de dioxyde de carbone atmosphérique est responsable d’effets dommageables sur la planète tel que le dérèglement climatique ou la modification du pH dans les mers et les océans.
Une manière possible d'atténuer les émissions de dioxyde de carbone consiste à convertir le dioxyde de carbone en matériaux économiquement intéressants, tels que les carburants et les produits chimiques industriels. La quantité croissante de dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère rendrait ce dernier particulièrement attirant pour sa conversion en produits avec une valeur ajoutée. Ainsi, idéalement il serait intéressant d’avoir un moyen technique économiquement viable pour 1) puiser dans cette ressource (c’est-à-dire dans le CO2atmosphérique), et 2) utiliser le CO2comme matière première d’intérêt, en particulier pour la production de produits énergétiques ou tout du moins avec un intérêt industriel.
Ainsi, la réduction du CO2en matériaux combustibles (hydrocarbures, alcool, graphite…) présente l’avantage d’offrir des combustions non polluées, pour lesquelles la récupération du CO2est facile. Ainsi, le CO2est donc recyclé, tantôt constituant un produit de réaction tantôt une matière première à réduire.
Le dioxyde de carbone (« CO2») est une molécule stable qui représente la forme la plus oxydée du carbone. En tant que produit final de combustion, le dioxyde de carbone a une stabilité thermodynamique élevée. Par conséquent, de nombreux procédés de conversion du dioxyde de carbone en produits finaux utiles sont énergivores et/ou dangereux.
La conversion du dioxyde de carbone sous des formes plus réduites de carbone nécessite donc un apport d’énergie. La photosynthèse est un processus biologique capable de réaliser cette conversion. La photosynthèse utilise l’énergie lumineuse pour transformer le dioxyde de carbone et l’eau (H2O) en hydrates de carbone [-CH20-] comme le glucose (C6H12O6). Ces hydrates de carbones sont utilisés comme réserves énergétiques et matériaux de base pour la synthèse de matière organique. La photosynthèse transforme donc l’énergie de la lumière en énergie chimique. Cette énergie chimique est stockée sous la forme de liaisons C-C et C-H par réduction du CO2. La matière organique végétale constitue donc une réserve de matière mais aussi d’énergie. Des processus biologiques et physico-chimique ont d’ailleurs transformés, au cours du temps, cette matière organique végétale en énergies fossiles : charbon, pétrole et gaz.
Toutefois, le processus de la photosynthèse est relativement lent et implique donc une surface d’exploitation importante (telles que des forêts) pour pouvoir répondre aux besoins énergétiques actuels de l’humanité.
Alternativement, la stabilité thermodynamique du dioxyde de carbone peut être contournée par une simple réduction d'un électron au niveau d'une électrode, conduisant à la générationin situd'intermédiaires réactifs.
Ainsi, un procédé de conversion alternatif intéressant implique la réduction électrochimique du dioxyde de carbone. L'électricité étant de plus en plus d'origine renouvelable, l'électrosynthèse organique apparaît donc être une technologie prometteuse pour des procédés chimiques respectueux de l'environnement avec une capacité permettant de répondre au moins périodiquement aux besoins énergétiques actuels et futurs.
Ainsi, la réduction électrochimique du dioxyde de carbone peut être appliquée à la synthèse de carburants comme l'acide formique, le méthanol ou le méthane. Le carbone sous ses formes réduites est donc une source potentielle d’énergie, que ce soit dans des molécules simples comme le méthanol ou le méthane ou dans des molécules plus complexes comme le glucose ou les hydrocarbures. Cette méthode a l’avantage en outre de permettre un stockage périodique de carburants par exemple pour une production momentanément accrue d’électricité. Cette stratégie s’inscrit donc dans une dynamique écoresponsable de gestion des moyens de production d’énergie.
Plusieurs réacteurs de réduction du dioxyde de carbone sont connus. Les configurations de réacteur de réduction de dioxyde de carbone ont en commun d'utiliser une membrane sélective d'ions du type échangeuse de cations ou d'anions, et l'utilisation d'une phase aqueuse dans laquelle le dioxyde de carbone est solubilisé au compartiment cathodique.
Ainsi, la réduction et l'oxydation ont lieu respectivement dans le compartiment cathodique et le compartiment anodique du réacteur électrochimique.
En outre, la technologie des membranes bipolaires, catalytiquement active, peut contribuer à des conversions électrochimiques (cf. Balster et al., Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1115-1127).
Une membrane bipolaire est une membrane synthétique comprenant deux couches échangeuses d'ions de charges opposées en contact l'une avec l'autre. Ainsi, une membrane bipolaire peut être considérée comme la combinaison d'une membrane échangeuse de cations et d'une membrane échangeuse d'anions. Les membranes bipolaires sont connues pour faire partie de la conception des piles d'électrodialyse. Par cet arrangement de couches chargées, la membrane bipolaire n'est pas efficace pour transporter des cations ou des anions sur toute la largeur de la membrane, et doit être distinguée des membranes sélectives d'ions utilisées dans la réduction électrochimique classique du dioxyde de carbone.
L'utilisation d'une membrane bipolaire dans la réduction électrochimique du dioxyde de carbone est cependant connue d'après CN102912374.
CN102912374 concerne un réservoir électrolytique de réduction électrochimique de CO2utilisant une membrane bipolaire comme diaphragme et une application du réservoir électrolytique de réduction électrochimique de CO2. La réduction électrochimique / électrolytique du dioxyde de carbone dans ce document implique une température et une pression ambiante.
WO2014/043651 et US20130105304 décrivent en outre un procédé de réduction électrochimique du dioxyde de carbone à pression élevée. Dans les procédés divulgués dans ces documents, le dioxyde de carbone est dissous dans l'eau, ce qui ne permet pas l’obtention de densités élevées de dioxyde de carbone dans le réacteur, ce qui en limitede factole rendement.
WO2019010095A1 divulgue des procédés de production d'alcools ou du méthane en puisant du dioxyde de carbone à partir de l'air ou d'une autre source diluée, et en fournissant de l'eau, qui est convertie en hydrogène et en oxygène.
Les articles scientifiques de Y. Hori et al. (Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 11/12, pp 1833-1839, 1994) et T. Saeki et al. (Journal of Electroanalytical Chemistry 390, (1995), 77-82) fournissent également des enseignements de réduction de dioxyde de carbone en présence de méthanol ou en présence d’eau.
US9469910B2 divulgue un procédé de production d'hydrocarbures à partir de dioxyde de carbone et d'eau, utilisant l'électrolyse et deux réacteurs séparés.
Dans WO2017014635, le dioxyde de carbone est le principal milieu réactionnel (c’est-à-dire le solvant) et une petite fraction d'eau est ajoutée pour former des espèces réactionnelles ioniques du côté cathode. Il y est divulgué que ces espèces réactives ioniques assurent la conductivité électrique et participent (simultanément) à la réaction globale de réduction du dioxyde de carbone et que ces deux aspects (conductivité et participation à la réaction) permettent une utilisation minimale, voire aucune utilisation, d'une solution électrolyte/catholyte.
De manière générale, les procédés décrits ci-dessus permettent de réduire du dioxyde de carbone. Toutefois, les techniques sont généralement trop complexes pour être industrialisées. Par exemple, la présence systématique de membranes et/ou d’électrolytes rendent les procédés trop contraignants (en termes de contrôles à effectuer par exemple), et/ou trop dangereux pour être adaptés à l’échelle industrielle.
L’objet de la présente invention est de surmonter un ou plusieurs de ces problèmes rencontrés dans l’art antérieur.
L’objet de la présente invention concerne un procédé micro-fluidique ou milli-fluidique de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique.
L’objet de la présente invention concerne ainsi un procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 7 millimètres, préférentiellement inférieure ou égale à 1 millimètre.
Le/les produit(s) réduit(s) obtenu(s) par le procédé selon la présente invention, tel que le monoxyde de carbone, peuvent ainsi être des intermédiaires de réaction utilisés dans d’autres réactions subséquentes. Par exemple, le monoxyde de carbone obtenu par le procédé selon la présente invention peut être ensuite utilisé dans une réaction de Fischer-Tropsch ou dans une condensation pour créer une liaison carbone-carbone.
Ainsi, l’électrochimie est utilisée comme technique et source d’énergie pour la réduction du dioxyde de carbone. Le mécanisme global classique consiste a réduire le dioxyde de carbone au niveau d’une cathode (c’est-à-dire l’électrode qui reçoit les électrons du générateur) et une oxydation au niveau de l’anode (électrode qui donne les électrons au générateur). Or, il a été découvert que la distance entre les deux types d’électrodes (cathode(s) et anode(s)) permet de s’affranchir de la présence d’électrolytes, et/ou de membrane échangeuse d’ion.
L’eau est le donneur de proton de choix. Il se décompose à l’anode (pole positif (+) du générateur) pour donner des protons H+ selon la demi-équation : H2O→1⁄2O2+2H+ +2e-
Il est cependant théoriquement possible d’utiliser d’autres donneurs de protons.
En outre, selon la présence ou non d’un donneur de proton, tel que l’eau, avec le dioxyde de carbone, il a été constaté la possibilité de produire du monoxyde de carbone (et de l’oxygène). Ce monoxyde de carbone peut alors être utilisé dans une réaction de Fischer-Tropsch pour produire des hydrocarbures. Ainsi, dans le cas particulier dans lequel le dioxyde de carbone pur comme seul réactif dans le procédé de réduction selon la présente invention, il est possible de produire du monoxyde de carbone et de l’oxygène.
Ainsi, l’objet de la présente invention concerne un premier réacteur, préférentiellement industriel, pour la mise en œuvre du procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone selon la présente invention.
En outre, l’objet de la présente invention concerne aussi un procédé de synthèse d’au moins un hydrocarbure consistant à mettre en œuvre une réaction de Fischer-Tropsch à partir de, le cas échéant, monoxyde de carbone et optionnellement de l’hydrogène, obtenu(s) selon le procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone décrit présentement.
Ainsi, l’objet de la présente invention concerne aussi un complément de réacteur industriel, ou un second réacteur positionné en série vis-à-vis du premier, pour la mise en œuvre du procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone selon la présente invention pour une mise en œuvre du procédé de synthèse d’au moins un hydrocarbure consistant à mettre en œuvre une réaction de Fischer-Tropsch à partir de monoxyde de carbone obtenu selon le procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone décrit présentement.
DEFINITIONS
Par « dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique », il est compris dans le contexte de la présente invention pour le dioxyde de carbone à l’état liquide, toute forme liquide comprenant du dioxyde de carbone. De manière préférée, le « dioxyde de carbone à l’état liquide » comprend majoritairement du dioxyde de carbone, par exemple en un taux supérieur ou égal à 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% ou encore supérieur ou égal à 98%, telle que 100% en masse par rapport au poids total du liquide comprenant le dioxyde de carbone. La génération de nouvelles molécules dans le procédé selon la présente invention est susceptible de modifier les caractéristiques physico-chimiques du mélange contenant alors le dioxyde de carbone. Ce dernier pourrait ainsi passer, au moins partiellement, de l’état supercritique à l’état liquide, et inversement. En outre, utiliser un mélange du dioxyde de carbone liquide avec un électrolyte ou un co-solvant (eau, méthanol...) favorisant la conductivité électrique peut avoir un intérêt dans le cadre de la présente invention. De manière classique néanmoins, le dioxyde de carbone supercritique est un état fluide du dioxyde de carbone (CO2) obtenu lorsqu'il est maintenu au-dessus de ses température et pression critiques respectivement 304,25 K et 72,9 atm.
De manière classique (et conforme à la présente invention), la « micro-fluidique » est à la fois une science – celle de l'étude du comportement des fluides dans des microcanaux de taille micrométrique (de l'ordre du millième de millimètre) – et une technologie, qui permet la fabrication de dispositifs manipulant de très petites quantités de liquide dans des micro-volumes.
La même définition que « micro-fluidique » est applicable à « milli-fluidique » pour un ordre de grandeur millimétrique et non micro-métrique.
Par « au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre », il est compris dans le contexte de la présente invention que chaque surface des électrodes est séparée de la surface de la plus proche de l’électrode voisine par la distance indiquée.
Par « membrane échangeuse d’ion », il est compris dans le contexte de la présente invention des membranes, avantageusement imperméable aux gaz, composées du même matériau que les résines échangeuses d’ions, largement répandues en techniques séparatives. Pour la plupart des utilisations de ces membranes, la propriété de base est le transport sélectif d’ions. On trouve cette propriété avec les membranes monofonctionnelles ou homopolaires. On trouve également des membranes bi-fonctionnelles, dans lesquelles coexistent des sites échangeurs d’ions de natures différentes. De manière préférée, une membrane échangeuse d’ion selon la présente invention est une membrane échangeuse de proton, avantageusement imperméable aux gaz. Lors de l’utilisation d’un réacteur avec membrane, la membrane échangeuse de protons – dite « PEM », peut être séparée des électrodes par des tissus ou toiles ; ceci est applicable également à l’objet de la présente invention.
Par « réaction de Fischer-Tropsch », il est compris dans le contexte de la présente invention la réaction telle que généralement connue, à savoir la réaction faisant intervenir une réduction par catalyse (typiquement hétérogène) du monoxyde de carbone par l’hydrogène (H2) en vue de les convertir en hydrocarbures. Les catalyseurs classiques pour cette réaction sont le fer, le cobalt, le ruthénium ou encore le nickel. Ce dernier est particulièrement connu pour permettre l’obtention de méthane. Ainsi, la synthèse de Fischer-Tropsch peut consister a synthétiser (par exemple à des pressions supérieures à 50 bars, des températures supérieures à 150°C et à l’aide de catalyseurs) des hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone CO et d’hydrogène H2selon l’équation équilibrée : (2n+1) H2+nCO → C n H2 n +2+nH2O
Par « réacteur industriel », il est compris dans le contexte de la présente invention un dispositif permettant la réalisation des réactions chimiques à un échelle industrielle, c’est-à-dire permettant la production en des quantités industrielles de produits issus de réactions chimiques. De telles quantités de produit(s) obtenus peuvent être supérieures ou égales à 10 kg, supérieures ou égales à 25 kg, supérieures ou égales à 50 kg, supérieures ou égales à 100 kg, supérieures ou égales à 500 kg, supérieures ou égales à 1000 kg, supérieures ou égales à 5000 kg, ou encore supérieures ou égales à 10000 kg, par jour.
Par « réacteur positionné en série », il est compris dans le contexte de la présente invention un second réacteur industriel selon la définition précédente positionné en sortie d’un premier réacteur industriel, de manière à ce que les produits issus du premier réacteur industriel (éventuellement purifiés) arrivent directement dans le second réacteur industriel comme réactifs d’une autre réaction prenant place dans le second réacteur industriel.
Par « complément de réacteur industriel », il est compris dans le contexte de la présente invention un dispositif complémentaire d’un réacteur industriel selon la définition ci-dessus.
L’objet de la présente invention concerne un procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 7 millimètres, préférentiellement inférieure ou égale à 1 millimètre dans lequel :
- le procédé de réduction peut se faire en l’absence d’un électrolyte et/ou en l’absence de catalyseur ;
- le dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique peut comprendre majoritairement du dioxyde de carbone ;
– ledit procédé peut comprendre au moins une électrode choisie parmi une électrode au cuivre, à l’or, à l’argent, au zinc, au palladium, au gallium, au plomb, au mercure, au graphite, à l’indium, à l’étain, au cadmium, au thallium, au nickel, au fer, au platine, au titane et des alliages de ceux-ci ;
- la réaction peut être effectuée à une pression supérieure ou égale à 50 bars, préférentiellement supérieure à 70 bars ;
- la réaction peut être effectuée à une température comprise entre 0°C et 100°C, préférentiellement entre 10°C et 50°C, telle que 32°C ;
- le pH de la ou des solution(s) électrolysées peut être compris entre 2 et 12, préférentiellement entre 4 et 10 ;
- il peut s’agir d’un procédé industriel ;
- ledit procédé de réduction peut se faire en présence d’un composé donneur d’hydrogène, tel que l’eau déminéralisée, préférentiellement présent à l’anode ;
- ledit procédé de réduction peut se faire en présence d’eau, préférentiellement présente à l’anode
- ledit procédé de réduction peut se faire en présence d’eau, préférentiellement présente à l’anode ou uniquement présente à l’anode ;
- ledit procédé de réduction peut se faire en régime milli-fluidique ou micro fluidique ;
- ledit procédé peut ne pas comprendre l’utilisation d’une membrane d’électrolyse ;
- ledit procédé peut comprendre l’utilisation d’une membrane d’électrolyse, telle qu’une membrane échangeuse d’ion préférentiellement une membrane échangeuse de protons ;
- la solution électrolysée comprenant le dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique peut en outre comprendre au plus 80% d’eau, préférentiellement en une quantité inférieure ou égale à 50% d’eau, en une quantité inférieure ou égale à 40% d’eau ou encore en une quantité inférieure ou égale à 33% d’eau, en masse par rapport à la masse totale du mélange comprenant le dioxyde de carbone, en particulier en l’absence de membrane ;
- le dioxyde de carbone (c’est -à dire le dioxyde de carbone entrant dans le procédé) à l’état liquide ou supercritique peut comprendre au plus 30% d’eau, préférentiellement en une quantité inférieure ou égale à 15% d’eau, en une quantité inférieure ou égale à 10% d’eau en masse par rapport à la masse totale du mélange comprenant le dioxyde de carbone, en particulier en la présence d’une membrane échangeuse d’ions ;
- l’eau peut être uniquement présente à l’anode (implique une séparation entre les électrodes, telle qu’une membrane) ;
- ledit procédé peut comprendre les étapes suivantes :
a. une étape de mise sous pression de dioxyde de carbone en présence d’eau,
b. l’application d’une tension comprise entre 0,1 volts et 200 volts, préférentiellement entre 1 et 10 volts, entre lesdites au moins deux électrodes,
c. contrôle optionnel de l’avancement de la réaction, et
d. récupération des produits issus de la réaction de réduction ;
- la réaction de réduction peut être réalisée jusqu’à l’obtention de monoxyde de carbone ;
- la réaction de réduction peut être réalisée jusqu’à l’obtention d’au moins un produit hydrocarboné, tel qu’un acide carboxylique, un aldéhyde, une cétone, un alcool, un alcane et/ou un alcène ; et/ou
-la réaction de réduction est réalisée jusqu’à l’obtention d’au moins un produit réduit tel que le monoxyde de carbone et/ou un produit hydrocarboné, tel qu’un acide carboxylique, un aldéhyde, une cétone, un alcool, un alcane et/ou un alcène.
De manière préférée, l’objet de la présente invention concerne un procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 100 micromètres, telle que inférieure ou égale à 50 micromètres.
Il est à préciser que l’épaisseur des membrane échangeuse d’ion sont typiquement de l’ordre de 150 micromètres, voire moins. Ainsi, en l’absence de telles membranes, les électrodes peuvent être rapprochées les unes des autres jusqu’à environ 40 micromètres.
Dans un mode de réalisation préféré, l’objet de la présente invention concerne un procédé avec membrane échangeuse d’ion (telle qu’une membrane échangeuse de protons) de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 150 micromètres, telle que inférieure ou égale à 100 micromètres.
De manière avantageuse, l’objet de la présente invention concerne un procédé avec membrane échangeuse d’ion (telle qu’une membrane échangeuse de protons) de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, préférentiellement comprise entre 200 et 400 micromètres.
Dans un mode de réalisation préféré, l’objet de la présente invention concerne un procédé sans membrane échangeuse d’ion (telle qu’une membrane échangeuse de protons) de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 100 micromètres, telle que inférieure ou égale à 40 micromètres.
De manière avantageuse, l’objet de la présente invention concerne un procédé sans membrane échangeuse d’ion (telle qu’une membrane échangeuse de protons) de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique comprenant au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, telle que comprise entre 500 et 600 micromètres.
Lors de l’utilisation d’un réacteur avec membrane échangeuse de protons – dite « PEM », celle-ci peut être séparée des électrodes par des tissus ou toiles.
De manière préférée, un tissu métallique – par exemple en Inox 316, sépare l’anode (électrode reliée au pôle positif du générateur) et la membrane PEM. Ce tissu permet la conduction du courant et le passage des fluides donneurs de protons. Un tissu en polymère chimiquement neutre (tel que du polypropylène) sépare la cathode (électrode reliée au pôle négatif du générateur) et la membrane PEM. Ce tissu est un isolant électrique mais il permet le passage des fluides : le dioxyde carbone liquide et/ou en phase supercritique.
Le choix d’une membrane applicable au procédé selon la présente invention peut se faire selon plusieurs critères.
Par exemple, la membrane est préférentiellement conçue pour l’électrolyse de l’eau ; en effet, à l’anode peut s’opérer la même réaction d’oxydation de l’eau en O2et H+(lorsque l’eau est choisie comme donneur de proton). La membrane est donc préférentiellement conductrice de protons (H+) et/ou avantageusement imperméable aux gaz (du moins évite le mélange des gaz).
La membrane est préférentiellement renforcée. Le renforcement est avantageux pour résister aux variations et aux différences de pressions (en particulier lors qu’il y a des variations ou des différences entre les compartiments de chaque côté de la membrane).
La membrane est préférentiellement plutôt épaisse si l’on souhaite éviter des contaminations de fluides (l’accroissement de l’épaisseur limite le passage de fluides).
La membrane est préférentiellement plutôt fine si l’on souhaite augmenter les performances de la réduction (la diminution de l’épaisseur facilite le passage des protons).
De manière avantageuse, les membranes échangeuses d’ions peuvent être de type fluorées, telle que le PTFE (polytétrafluoroéthylène) ou le PFSA (« perfluorosulfonic acid » en anglais).
De manière avantageuse, les membranes échangeuses d’ions peuvent comprendre un renfort afin par exemple de mieux résister aux variations de pressions (par exemple allant jusqu’à 15 bars). Les membranes échangeuses d’ions peuvent ainsi comprendre un renfort de type PEEK (« Polyether Ether Ketone » en anglais).
Ainsi, une membrane dite Nafion™, en particulier la Nafion™ 115, (de type tétrafluoroéthylène sulfoné) pouvant être utilisée par exemple pour séparer les compartiments anodique et cathodique des piles à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans le cadre d’électrolyseurs à eau, peut tout à fait convenir au procédé selon la présente invention. L'épaisseur de la membrane échangeuse de cations Nafion™ 115 a une épaisseur de 127 micromètres (5 mil).
Les membranes de type Fumasep, telle que la Fumasep F-1075-PK de 75 microns d’épaisseur, ou Fumasep F-10120-PK de 120 microns d’épaisseur, peuvent également être utilisées. Il est à noter en revanche une amélioration notable ces dernières années en termes de stabilité de ces membranes, ce qui les rend de plus en plus aptes à une diversification d’applications (en particulier selon la présente invention).
Toutefois, de manière avantageuse, un renfort PEEK peut être choisi pour les membranes de type fluorées, telles que PTFE ou PFSA, en particulier les membranes échangeuses de cations Fumasep (Fumasep F-1075-PK ou Fumasep F-10120-PK).
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend au moins une électrode choisie parmi une électrode comprenant du cuivre, du platine, du chrome, du carbone (tel que le graphite), du zinc, du fer, ou un alliage de ceux-ci (tel que l’acier ou l’acier inoxydable).
De manière préférée, les électrodes utilisées dans le procédé selon la présente invention comprennent au moins 50% en poids d’un métal (tel que le cuivre) ou d’un alliage de métaux de degré d’oxydation 0 (sous forme purement métallique donc), préférentiellement au moins 60% en poids, au moins 70% en poids, au moins 80% en poids, au moins 85% en poids, au moins 90% en poids, au moins 95% en poids ou encore au moins 98% en poids d’un métal (tel que le cuivre) ou d’un alliage de métaux de degré d’oxydation 0. De manière plus préférée, les électrodes utilisées dans le procédé selon la présente invention comprennent au moins 99% en poids d’un métal (tel que le cuivre) ou d’un alliage de métaux de degré d’oxydation 0.
De manière préférée, le procédé selon la présente invention comprend au moins une électrode choisie parmi une électrode comprenant du cuivre et/ou du fer ou un alliage de celui-ci.
De manière plus préférée, le procédé selon la présente invention comprend deux électrodes, l’une comprenant du fer ou un alliage de celui-ci et l’autre comprenant du cuivre.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend au moins une cathode comprenant du cuivre, du platine, du chrome, du carbone (tel que le graphite), du zinc, du fer, ou un alliage de ceux-ci (tel que l’acier ou l’acier inoxydable).
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant du fer.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en fer.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant de l’acier.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en acier.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant de l’acier inoxydable, dit « Inox® », tel que l’inox 316.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en acier inoxydable, dit « Inox® », tel que l’inox 316.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant du carbone (tel que du graphite).
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en carbone (tel que du graphite).
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant du zinc.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en zinc.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant du platine.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en platine.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une cathode comprenant du cuivre.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une cathode en cuivre.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend au moins une anode comprenant du cuivre, du platine, du chrome, du carbone (tel que le graphite), du zinc, du fer, ou un alliage de ceux-ci (tel que l’acier ou l’acier inoxydable).
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant du fer.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en fer.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant de l’acier.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en acier.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant de l’acier inoxydable, tel que l’inox 316
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en acier inoxydable, tel que l’inox 316.
De manière toute préférée, l’anode est en inox 316.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant du carbone (tel que du graphite).
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en carbone (tel que du graphite).
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant du zinc.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en zinc.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant du platine.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en platine.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comprend une anode comprenant du cuivre.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend une anode en cuivre.
Dans un mode de réalisation particulier, la cathode peut comprendre du cuivre et l’anode peut comprendre du platine ou du graphite.
Plus particulièrement, la cathode peut comprendre du cuivre et l’anode peut comprendre du platine ou être en platine.
Plus particulièrement, la cathode peut comprendre du cuivre et l’anode peut comprendre du graphite ou être en graphite.
Dans un mode de réalisation particulier, la cathode peut comprendre du cuivre et l’anode peut comprendre du fer.
Plus particulièrement, la cathode peut comprendre du cuivre et l’anode peut comprendre de l’acier.
Plus particulièrement, la cathode peut comprendre du cuivre et l’anode peut comprendre de l’acier inoxydable, tel que l’inox 316.
Dans un mode de réalisation particulier, la cathode est en cuivre et l’anode est en fer.
Plus particulièrement, la cathode est en cuivre et l’anode est en acier.
Plus particulièrement, la cathode est en cuivre et l’anode est en acier inoxydable, tel que l’inox 316.
Dans un mode de réalisation particulier, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à une pression supérieure ou égale à 60 bars, supérieure ou égale à 70 bars, supérieure ou égale à 75 bars, supérieure ou égale à 80 bars, supérieure ou égale à 85 bars, supérieure ou égale à 90 bars, supérieure ou égale à 95 bars, supérieure ou égale à 100 bars, supérieure ou égale à 105 bars, supérieure ou égale à 110 bars, supérieure ou égale à 115 bars, supérieure ou égale à 120 bars, supérieure ou égale à 125 bars, supérieure ou égale à 130 bars, supérieure ou égale à 135 bars, supérieure ou égale à 140 bars, supérieure ou égale à 145 bars, supérieure ou égale à 150 bars, supérieure ou égale à 155 bars, supérieure ou égale à 160 bars ou encore supérieure ou égale à 165 bars.
Dans un mode de réalisation particulier, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à une température supérieure ou égale à 0°C, supérieure ou égale à 5°C, supérieure ou égale à 10°C, supérieure ou égale à 15°C, supérieure ou égale à 20°C, supérieure ou égale à 25°C, supérieure ou égale à 30°C, supérieure ou égale à 35°C, supérieure ou égale à 40°C, supérieure ou égale à 45°C, supérieure ou égale à 50°C, ou encore supérieure ou égale à 60°C.
De manière préférée, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à une température comprise entre 30°C et 60°C, préférentiellement comprise entre 35°C et 55°C, plus préférentiellement comprise entre 40°C et 50°C, telle que 44°C plus ou moins 3°C.
De manière préférée, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à une température supérieure ou égale à 0°C et à une pression supérieure ou égale à 50 bars.
De manière plus préférée, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à une température supérieure ou égale à 20°C, voire supérieure ou égale à 30°C, et à une pression supérieure ou égale à 70 bars, voire supérieure ou égale à 80 bars.
De manière encore plus préférée, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à une température supérieure ou égale à 35°C, voire supérieure ou égale à 40°C, et à une pression supérieure ou égale à 90 bars, voire supérieure ou égale à 100 bars.
Dans un mode de réalisation particulier, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est effectuée à un pH supérieur ou égal à 2, supérieur ou égal à 4, supérieur ou égal à 5, supérieur ou égal à 6, supérieur ou égal à 7, supérieur ou égal à 8, supérieur ou égal à 9, supérieur ou égal à 10, supérieur ou égal à 11 ou encore supérieur ou égal à 12.
Dans un mode de réalisation particulier, réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone peut se faire en régime milli-fluidique ou micro-fluidique. Les conditions de mise en œuvre du procédé de réduction peuvent ainsi être agencées de manière à ce qu’un film de dioxyde de carbone d’une épaisseur inférieure ou égale à 5 millimètres, inférieure ou égale à 4 millimètres, inférieure ou égale à 3 millimètres, inférieure ou égale à 2 millimètres, inférieure ou égale à 1 millimètre, préférentiellement inférieure ou égale à 500 microns, inférieure ou égale à 400 microns, inférieure ou égale à 300 microns, inférieure ou égale à 200 microns, inférieure ou égale à 150 microns, ou encore inférieure ou égale à 100 microns, soit généré. Cette approche (régime milli-fluidique ou micro fluidique) implique une faible distance entre les électrodes et potentiellement un écoulement continu des fluides (CO2, eau...). L’approche micro-fluidique/milli-fluidique implique que les électrodes soient séparées par de petites distances, généralement inferieures ou de l’ordre du millimètre.
Dans un mode de réalisation particulier, la réaction de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention est conduite dans un cadre de production industriel, c’est-à-dire avec des quantités de produit(s) obtenus supérieures ou égales à 10 kg, supérieures ou égales à 25 kg, supérieures ou égales à 50 kg, supérieures ou égales à 100 kg, supérieures ou égales à 500 kg, supérieures ou égales à 1000 kg, supérieures ou égales à 5000 kg, ou encore supérieures ou égales à 10000 kg, par jour.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique du procédé selon la présente invention se fait en présence d’eau, en particulier en l’absence de membrane échangeuse d’ions. Ainsi, l’absence de membrane ainsi que l’absence d’électrolyte(s) rend le procédé selon la présente invention particulièrement attrayant en termes d’industrialisation.
En outre, dans cette configuration, il est avantageux d’utiliser un réacteur en (flux) continu, par exemple un réacteur à plat ou tubulaire. En effet, ce type de réacteur permet une industrialisation aisée en toute sécurité en évitant la génération de surpressions incontrôlées.
Dans le cas de la présence d’une membrane, la présence d’eau du côté anodique en particulier permet la réduction du monoxyde de carbone du côté cathodique. La solution anodique peut comprendre une quantité d’eau ou d’un équivalent de donneur de protons, supérieure ou égale à 10% en masse, supérieure ou égale à 25% en masse, supérieure ou égale à 50% en masse, supérieure ou égale à 75% en masse, supérieure ou égale à 80% en masse, supérieure ou égale à 90% en masse ou encore supérieure ou égale à 95% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la solution anodique.
En l’absence de membrane, la présence d’eau ou d’un équivalent de donneur de protons, dans le dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique peut être inférieur ou égal à 20% en masse, inférieur ou égal à 15% en masse, inférieur ou égal à 10% en masse ou encore inférieur ou égal à 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la solution.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, l’eau utilisée, ou un équivalent de donneur de protons, à une conductivité (20°C) inférieure ou égale à 40 μS/cm, inférieure ou égale à 30 μS/cm, inférieure ou égale à 20 μS/cm, inférieure ou égale à 10 μS/cm, inférieure ou égale à 9 μS/cm, inférieure ou égale à 8 μS/cm, inférieure ou égale à 7 μS/cm, inférieure ou égale à 6 μS/cm ou encore inférieure ou égale à 5 μS/cm.
En outre, suivant la tension appliquée, il est possible d’orienter les réactions chimiques en choisissant des effets seuils en dessous desquels certaines réactions seraient minimisées par rapport a d’autres réactions par exemple.
Le procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique selon la présente invention peut comprendre une tension comprise entre 0,1 volts et 200 volts, entre 1 et 50 volts, entre 2 et 25 volts, entre 3 et 15 volts, entre 4 et 10 volts, entre 5 et 9 volts, ou encore entre 6 et 8 volts, telle que 7 volts plus ou moins 0,5 volts entre les électrodes.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique selon la présente invention peut comprendre une tension inférieure ou égale à 40 volts, inférieure ou égale à 36 volts, inférieure ou égale à 24 volts, inférieure ou égale à 12 volts, inférieure ou égale à 9 volts ou encore inférieure ou égale à 5 volts.
Dans un mode de réalisation particulier, il peut être avantageux d’ajuster la tension en fonction de la distance entre les électrodes et en fonction des constituants à électrolyser (l’eau par exemple nécessite une tension minimale de 1,23 volts).
Par exemple pour une tension inférieure ou égale à 100 volts, la distance entre les au moins deux électrodes peut être inférieure ou égale 7 millimètres, telle qu’inférieure ou égale 1 millimètre, inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 150 micromètres, telle qu’inférieure ou égale à 100 micromètres.
Par exemple pour une tension inférieure ou égale à 40 volts, la distance entre les au moins deux électrodes peut être inférieure ou égale 5 millimètres, telle qu’inférieure ou égale 1 millimètre, inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 150 micromètres, telle que inférieure ou égale à 100 micromètres.
Par exemple pour une tension inférieure ou égale à 24 volts, la distance entre les au moins deux électrodes peut être inférieure ou égale à 2 millimètre, telle qu'inférieure ou égale à 1 millimètre, inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 150 micromètres, telle qu’inférieure ou égale à 100 micromètres.
Par exemple, pour une tension comprise entre 5 volts et 9 volts, la distance entre les au moins deux électrodes peut être inférieure ou égale à 1 millimètre, telle qu’inférieure ou égale à 900 micromètres, inférieure ou égale à 800 micromètres, inférieure ou égale à 700 micromètres, inférieure ou égale à 600 micromètres, inférieure ou égale à 500 micromètres, inférieure ou égale à 400 micromètres, inférieure ou égale à 300 micromètres, inférieure ou égale à 200 micromètres, inférieure ou égale à 150 micromètres, telle que inférieure ou égale à 100 micromètres.
Le procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique selon la présente invention peut comprendre une intensité comprise entre 0,1 mA.cm-2et 1 A.cm-2, entre 1 mA.cm-2et 500 mA.cm-2, entre 5 mA.cm-2et 250 mA.cm-2, entre 10 mA.cm-2et 100 mA.cm-2, entre 25 mA.cm-2et 85 mA.cm-2, entre 30 mA.cm-2et 70 mA.cm-2, entre 40 mA.cm-2et 60 mA.cm-2ou encore entre 45 mA.cm-2et 50 mA.cm-2, telle que 50 plus ou moins 2 mA.cm-2entre les électrodes.
Dans les différents modes de réalisation de la présente invention décrits présentement, la réaction de réduction peut en outre être simplement contrôlée en fonction du temps de réaction.
Par « temps de réaction », il est compris dans le contexte de la présente invention le temps de présence dans le réacteur, entre les électrodes sous tension. Des expressions synonymes de « temps de réaction » peuvent être « temps de séjour » ou « temps de contact ». Ces expressions sont donc interchangeables.
Tout type de test de contrôle/analyse permettant d’apprécier l’avancement de la réaction et ainsi d’identifier les espèces produites sont applicables.
Ainsi, la réaction de réduction peut être réalisée jusqu’à l’obtention de la réaction de réduction est réalisée jusqu’à l’obtention de monoxyde de carbone et/ou d’un produit hydrocarboné, tel qu’un acide carboxylique, un aldéhyde, une cétone, un alcool, un alcane et/ou un alcène.
Les temps de réaction peuvent par exemple varier entre 0,1 minute à une heure, préférentiellement entre 0,2 minute et 30 minutes, entre 0,5 minute et 10 minutes, entre 1 minute et 5 minutes, entre 2 minutes et 4 minutes, ou encore entre 3 minutes et 4 minutes.
De manière plus préférée, les temps de réaction peuvent varier entre 0,12 minute et 9 minutes, entre 0,14 minute et 8 minutes, entre 0,16 minute et 7 minutes, entre 0,18 minute et 6 minutes, ou encore entre 0,2 minute et 4 minutes.
Dans un mode de réalisation particulier :
- la tension est comprise entre 5 volts et 9 volts ;
- l’intensité est comprise entre 30 mA.cm-2et 70 mA.cm-2;
- la distance entre les électrodes est comprise entre 200 et 400 micromètres dans la configuration avec membrane ou comprise entre 500 et 600 micromètres dans la configuration sans membrane ;
- la pression est comprise entre 75 et 125 bars ;
- la température du réacteur est comprise entre 40°c et 50°C ;
- préférentiellement le dioxyde carbone est supercritique (e.g. 31,06°C et 73,83 bar) ;
- l’eau utilisée a une conductivité inférieure ou égale à 10 μS/cm ;
- le temps de séjour moyen du CO2dans le réacteur est compris entre 0,2 et 4 minutes ; et/ou
- le mélange eau/scCO2(équivalent liquide ; « scCO2» pour dioxyde de carbone supercritique) compris respectivement entre (0,20 et 0,50) d’eau / (0,50 et 0,80) de scCO2dans le cas où la membrane est absente.
Toute technique de récupération des produits issus de la réaction de réduction est applicable. En particulier, toute technique industrielle de récupération des produits issus de la réaction de réduction est particulièrement préférée. Par exemple, les produit peuvent être comprimés, dilatés, chauffés, refroidis selon les températures et pressions d’ébullition des composés souhaités. Alternativement ou en combinaison, il est possible d’utiliser des techniques de purifications chromatographiques en phases liquides, gazeuses, etc.
L’objet de la présente invention concerne également un premier réacteur industriel pour la mise en œuvre du procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone selon la présente invention, tel que décrit ci-dessus, dans lequel :
- ledit réacteur fonctionne en continu, préférentiellement sous forme tubulaire et/ou à plat ; et/ou
- ledit réacteur est adapté pour supporter des pressions supérieures ou égale à 100 bars.
L’écoulement continu des fluides (eau, CO2...) est une caractéristique d’un procédé dit « continu ». Il convient dès lors de préciser un peu plus la notion de continuité. Le débit d’écoulement du CO2ou du mélange eau/ CO2dans le cas du réacteur sans membrane conditionne le temps de présence du CO2dans le réacteur c’est a dire la durée de contact du CO2avec l’électrode c’est-à-dire la durée de la réaction.
Il cependant aussi possible d’appliquer dans le contexte de la présente invention un procédé discontinu ou séquentiel dans lequel les fluides sont immobilisés dans la chambre réactionnel pendant un temps de contact défini puis remplacés de manière séquentielle. Il est aussi possible de concevoir des réacteurs continus constitués de plusieurs cylindres emboités les uns dans les autres. Ici, la notion de temps de contact semble plus adaptée que la notion de débit des fluides.
Ainsi, le temps de contact moyen utilisé dans le réacteur peut être inférieur ou égal à une heure, inférieur ou égal à 30 minutes, inférieur ou égal à 20 minutes, inférieur ou égal à 15 minutes, inférieur ou égal à 10 minutes, inférieur ou égal à 9 minutes, inférieur ou égal à 8 minutes, inférieur ou égal à 7 minutes, inférieur ou égal à 6 minutes, inférieur ou égal à 5 minutes, inférieur ou égal à 4 minutes, inférieur ou égal à 3 minutes, inférieur ou égal à 2 minutes, inférieur ou égal à 1 minute.
Le temps de contact moyen utilisé dans le réacteur peut ainsi être compris entre 0,1 minute à une heure, préférentiellement entre 0,2 minute et 30 minutes, entre 0,5 minute et 10 minutes, entre 1 minute et 5 minutes, entre 2 minutes et 4 minutes, ou encore entre 3 minutes et 4 minutes.
De manière préférée, le temps de contact moyen utilisé dans le réacteur peut être compris entre 10 secondes et 5 minutes.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit réacteur est adapté pour supporter des pressions importantes. Il existe plusieurs manières bien connues dans l’art pour renforcer un réacteur pour qu’il puisse être soumis à des pressions importantes.
Plus particulièrement dans le cadre de la présente invention, le réacteur peut être composé de plusieurs pièces usinées (par exemple quatre pièces usinés) creuses et/ou rainurées, de même forme (par exemple de forme polygonale tel qu’un carré) de manière à pouvoir disposer ces pièces en « sandwich » les unes avec les autres. Aux deux extrémités opposées de ce sandwich, deux pièces métalliques (par exemple en acier) d’une épaisseur permettant une résistance aux pressions soumises sont sertis par plusieurs boulons (tels que huit boulons en Inox assurant la tenue aux hautes pressions). Au cœur du sandwich, deux pièces en plastique accueillent les électrodes et le flux des fluides : eau et dioxyde de carbone à l’état supercritique. Les électrodes peuvent par exemple être de forme circulaire. Des joints assurent l’étanchéité du système.
Un moyen de contact électrique, tel qu’un fil, est inséré dans le réacteur pour permettre l’alimentation électrique des électrodes.
De manière avantageuse, un réacteur comprenant un système tubulaire peut facilement être soumis à des pression importantes.
Par « système tubulaire » ou « dispositif tubulaire » (expression équivalentes), il est compris un système (ou dispositif) comprenant au moins un corps creux permettant le passage d’un fluide.
Les électrodes et optionnellement au moins une membrane échangeuse d’ions (en particulier cations) peuvent être inséré dans un tel système tubulaire.
Il est ainsi par exemple possible de concevoir des réacteurs continus constitués d’au moins un cylindre emboité dans un autre, chaque cylindre permettant de remplir une fonction particulière (membrane, électrode, enveloppe pour isoler le système du milieu extérieur).
Il y a plusieurs intérêts pour un tel système : par exemple, la pression étant répartie sur une grande surface de tube, le risque d’explosion (i.e. une déflagration violente et dangereuse) est limité. Au pire, si l’un des tubes devait rompre, cela engendrerait une fuite contrôlable. Un autre intérêt d’un tel système est la possibilité d’une grande longueur de tube permettant d’appliquer un débit important de fluide tout en exposant ce fluide à un temps de réaction voulu (proportionnel à la longueur du tube).
En référence à la , le réacteur électrochimique plan est constitué d’une anode A plane, d’une cathode C plane et d’une membrane échangeuse d’ions (telle qu’une membrane échangeuse de protons), laquelle membrane est prise en sandwich entre l’anode A et la cathode C. Il est représenté sur la un flux d’eau (H2O) entre l’anode A et la membrane M et un flux de dioxyde de carbone (CO2) entre la cathode C et la membrane M.
La est le même concept que la représentation selon la , mais vue en coupe.
Sur les figures 1 et 2, l’anode A est le lieu d’oxydation de l’eau selon la réaction équilibrée : 4H20 (solution) => 2O2(gaz) + 8H+ (protons en solution) + 8e- (électrons à l’anode). La cathode C est le lieu de réduction du CO2en matière réduite telle que de la matière organique. Il peut être vu que la membrane échangeuse d’ion (en particulier de cations tels que des protons) permet elle, la conduction des protons tout en séparant les compartiments contenant l’eau H20 d’une part et le dioxyde de carbone CO2d’autre part.
La est une illustration en coupe d’un réacteur tubulaire (ou multi-cylindrique lesquels cylindres sont emboités les uns dans les autres) avec optionnellement membrane échangeuse d’ions M (par exemple échangeuse de protons) placée entre la cathode C au centre du tube et l’anode A à l’extérieur du tube. En l’absence de membrane, eau et dioxyde de carbone peuvent être mélangés, voire il peut y avoir une absence d’un donneur de proton tel que l’eau.
La est une illustration en coupe d’un réacteur tubulaire (ou multi-cylindrique lesquels cylindres sont emboités les uns dans les autres) avec optionnellement une membrane échangeuse d’ions M (par exemple échangeuse de protons) placée entre l’anode A au centre du tube et la cathode C à l’extérieur du tube. En l’absence de membrane, eau et dioxyde de carbone peuvent être mélangés, voire il peut y avoir une absence d’un donneur de proton tel que l’eau.
Les figures 3 et 4 permettent donc la conception de réacteurs en continus constitués de plusieurs cylindres (tubes) emboités les uns dans les autres.
La peut être considérée comme une coupe longitudinale d’une section de réacteur tubulaire (ou multi-cylindrique lesquels cylindres sont emboités les uns dans les autres) selon la , ou une vue en coupe d’un autre mode de réalisation dans lequel un réacteur électrochimique plan selon la et 2 (couche 1) a été complétée par une anode A pour former une seconde couche de réaction et ainsi bénéficier des deux faces de la cathode C pour la réaction d’électrolyse. Il s’agit donc d’un empilement de réacteurs selon la ou 2. Le nombre de couche ici est égal à 2, mais d’un point de vue pratique le nombre de couches peut être supérieur à 2, supérieur ou égal à 3, supérieur ou égal à 4, supérieur ou égal à 5, supérieur ou égal à 6, supérieur ou égal à 7, supérieur ou égal à 8, ou encore supérieur ou égal à 9. Il est ainsi possible d’envisager une succession d’électrodes superposées les unes sur les autres par alternance.
La représente un réacteur plan selon la ou 2, placée dans une enceinte supportant des hautes pressions. Ainsi, l’enceinte peut être constituée d’une bride en acier 6 et d’une bride en plastique 7, reliées par exemple entre elles par une vis 3 et un écrou 4. Des joints d’étanchéité 5 peuvent permettre d’isoler correctement le réacteur. La partie centrale de l’enceinte accueille un réacteur en sandwich tel que représenté selon les figures 1 et 2 (anode A, cathode C et membrane échangeuse d’ions M), alimenté en électricité par un générateur dont le pole positif 1 est relié à l’anode A et le pole négatif relié à la cathode C. Le réacteur en sandwich est alimenté en eau par des lignes 13 d’alimentation en eau et de récupération d’eau avec de l’oxygène (O2). Le réacteur en sandwich est alimenté en dioxyde de carbone par des lignes 12 d’alimentation en dioxyde de carbone et de récupération de CO2avec les produits de réaction. Les lignes d’alimentation/récupération, selon le sens des flux, comprennent au moins une entrée 8 d’eau, au moins une entrée 10 de dioxyde de carbone, au moins une sortie 9 d’eau et oxygène (O2) et au moins une sortie 11 de dioxyde de carbone avec les produits de réaction. Les dimensions de l’enceinte sont adaptées aux pressions appliquées et aux quantités de réactifs. Par exemple, dans le cadre d’un réacteur test de laboratoire, la longueur D1 de l’enceinte peut être de 160mm, l’épaisseur D2 de la bride en acier peut être de 33mm et l’épaisseur D3 de la bride en plastique peut être de 16mm. Ces valeurs peuvent être par exemple converties proportionnellement (e.g., plus ou moins 20%,) pour obtenir des tailles de réacteurs adéquats aux souhaits/besoins.
Ainsi à titre d’illustration dans un mode de réalisation particulier (utilisé dans les exemples ci-dessous), un tel réacteur peut être composé de quatre pièces usinées, de forme carrée de dimensions 160 mm X 160 mm. Ces pièces peuvent être disposées en « sandwich ». Aux deux extrémités, deux pièces en acier de 33 mm d’épaisseur peuvent être sertis par huit boulons Inox de 20 mm assurant la tenue aux hautes pressions. Au cœur, deux pièces en plastique peuvent accueillir les électrodes et le flux des fluides : eau et dioxyde de carbone à l’état supercritique. Les électrodes peuvent être de forme circulaire de dimension 40 mm de diamètre. Des joints 5 (par exemple en silicone) assurent l’étanchéité du système. Le montage d’un tel réacteur peut se faire selon les étapes suivantes :
- Mise en place du premier des quatre éléments du réacteur ;
- Ajout du second élément contenant une électrode en forme de disque et un joint d’étanchéité circulaire. Le fil électrique de contact s’érige vers le bas du réacteur ;
- Ajout du troisième élément, le fil électrique de contact s’érige vers le haut. L’électrode en forme de disque et le joint d’étanchéité circulaire sont positionnés vers le bas c’est-à-dire à l’intérieur du réacteur ; et
- Le réacteur complet après ajout du quatrième élément (qui est identique au premier élément).
EXEMPLES
On décrira ci-après, à titre d’exemples non limitatifs, des formes d’exécution de la présente invention, en référence aux figures annexées.
1. Matériel
Les essais ont été réalisés à l’aide d’un générateur 30V/3A modèle ALR 3003 de marque ELC. Différents éléments du réacteur ont été ainsi usinés. Le dispositif a été réalisée en grande partie avec du matériel de la société Swagelok (vanne, tubulure etc.). La conception du dispositif est donc totalement originale :
Un premier type de réacteur conçu est illustré en – mode de réalisation particulier, détaillé ci-dessus.
Plusieurs essais ont ainsi été réalisés en faisant varier les conditions expérimentales.
Plusieurs essais avec différentes anodes et cathodes ont été réalisés.
Par exemple, plusieurs essais avec la cathode en cuivre ont été réalisés. En particulier, l’anode en acier semblait en effet être selon l’état de la technique un métal de choix pour l’oxydation des ions H+, bien que les possibilités en termes de choix de métaux apparaissent plus importantes que pour la réduction du cuivre.
En effet, dans le document Wenzhen Li et al. (ACS Symposium), il est proposé (Chapitre 5) un état de l’art sur la réduction électro-catalytique du CO2 en « carburant ». Il y est relaté en particulier les travaux de l’équipe de Hori (cf. ci-dessus en introduction) qui montrent le rôle particulier du cuivre. Le cuivre serait le métal de choix pour transformer le CO2en alcool, en méthane et plus généralement en hydrocarbures.
Plusieurs membranes ont été testées : Fumasep F-1075-PK de 75 microns d’épaisseur, Fumasep F-10120-PK de 120 microns d’épaisseur, NafionTMN115 de 127 microns d’épaisseur.
L’analyse des gaz (O2, CO2, CO , H2et CH4) a été réalisée par prélèvement en sac inertes de 2 litres Supelco SupelTMet analyseur de Biogaz portable GEMBIO.
Le générateur de tension de la société ELC.
Eau déminéralisée commerciale : conductivité (20°C) < 10 μS/cm.
CO2industriel de la société Air Liquide : Pureté ≥ 99,7 % (Vol.abs)
2. Conditions et résultats
Une multitude de tests a été réalisée.
De manière générale, l’intensité électrique est le premier indicateur tangible de la présence de réactions chimiques. Dans les conditions opératoires noté au chapitre II l’intensité moyenne maximale est d’environ 50 mA.cm-2.
En outre, des composés organiques peuvent être identifiés en fin de synthèse. Ils sont odorants et ils forment une émulsion en présence d’eau. Un précipité blanc peut aussi être identifié visuellement dans le réacteur utilisé avec membrane. Un dépôt noir est visualisé en présence de membrane ou non. Dans le cas du réacteur utilisé sans membrane le dépôt est retrouvé en quantité importante (prélèvement sous forme de poudre).
De plus, des études analytiques partielles ont été systématiquement effectués sur les gaz évacués de la réaction. Des échantillons ont été analysés par un laboratoire indépendant sur les liquides extraits.
Le monoxyde de carbone CO était le marqueur le plus important du processus de réduction du dioxyde de carbone CO2. Le volume de CO mesuré sur les prélèvements ramené à la quantité d’électrons généré dans un essai ont donné des rendements faradiques compris entre 1 et 3%. Il faut noter que le monoxyde de carbone est potentiellement une entité intermédiaire susceptible de se transformer en molécules plus complexes comme le méthanol (qui a été également détecté (cf. ci-dessous).
L’hydrogène H2est toujours présent en quantités importantes. Le volume de H2mesuré sur les prélèvements et ramené à la quantité d’électrons généré dans un essai donne un rendement faradique situé autour de 20%. Ce rendement peut dépasser les 30%. Cela signifie que 1/5 à 1/3 de l’énergie électrique fournie est « perdue » dans la synthèse de H2.
Notons que ce résultat est très proche de la publication de Hori, Y (voir plus haut) et que la présence d’hydrogène et de monoxyde de carbone ouvre la voie à la synthèse d’hydrocarbures par un procédé de type Fischer-Tropsch.
Le méthane CH4est identifié. Cependant, la synthèse de méthane n’est pas encore confirmée en raison de la présence de méthane dans le CO2industriel de la société Air Liquide et du défaut de sensibilité de l’analyseur GEMBIO pour ce gaz.
En fin d’expérience, le réacteur est nettoyé par environ 10ml d’eau déminéralisée. Ces solutions sont ensuite analysées par GS/MS par un laboratoire. Un screening COV permet de rechercher environ 500 composés. A ce jour, des traces de méthanol et d’éthanol ont été mis en évidence dans certains essais.
Des résidus solides blancs ont été observés dans les phases aqueuses des essais réalisés avec membrane PEM. Un dépôt important de solide de couleur noir (qui semblait être du graphite) a été observé dans les essais réalisés sans membrane.
Il est à noter que, l’utilisation d’une cathode Inox 316 dans une configuration sans membrane montre une activité comprise entre 24 mA.cm-2et 48 mA.cm-2dans les conditions opératoires décrites plus loin.
Certaines conditions impliquant l’utilisation d’une membrane ont ainsi fourni des résultats intéressants et sont rapportés dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1 : quelques résultats d’essais avec membrane
| Essai I | Essai II | Essai III | Essai IV | |
| Anode | Inox 316 | Inox 316 | Inox 316 | Inox 316 |
| Cathode | Cuivre | Cuivre | Cuivre | Cuivre |
| Membrane | Fumasep F-10120-PK |
Fumasep F-10120-PK |
Fumasep F-10120-PK |
Fumasep F-10120-PK |
| Fluide anode Débit moyen |
Eau 1 ml/min |
Eau 1 ml/min |
Eau 1,5 ml/min |
Eau 1,5 ml/min |
| Fluide cathode Débit moyen |
CO2 150 ml/min * |
CO2 150 ml/min * |
CO2 150 ml/min * |
CO2 100 ml/min* |
| Pression | 100 bar | 100 bar | 100 bar | 115 bar |
| Température des fluides | 50°C ± 5°C | 50°C ± 5°C | 50°C ± 5°C | 50°C ± 5°C |
| Température du réacteur | 35°C | 35°C | 35°C | 35°C |
| Intensité maximale fixée | 0,18 A |
0,18 A |
0,18 A |
0,18 A |
| Tension maximale initiale | 9 V | 9 V | 9 V | 9 V |
| Tension minimale régulée | 6,3 V | 6,7 V | 6,2 V | 6,4 V |
| Durée | 35 min | 36 min | 25 min | 55 min |
| Produits gazeux mesurés – sortie cathode | Non mesurés | 02(0,85 %) CO2(95,18 %) CO (236 ppm) H2(4953 ppm) |
02(0,55 %) CO2(97,75 %) CO (172 ppm) H2(3640 ppm) |
Non mesurés |
| Produits liquides identifiés – sortie cathode | Méthanol (33,6 μg) | Non recherchés | Non recherchés | Ethanol (18,2 μg) |
| Produits solides visualisés – sortie cathode | Fin dépôt noir sur la cathode | Fin dépôt noir sur la cathode | Fin dépôt noir sur la cathode | Fin dépôt noir sur la cathode |
Note * Débit exprimé en volume de gaz détendu à pression et température ambiante.
Certaines conditions n’impliquant pas l’utilisation d’une membrane ont ainsi fourni des résultats intéressants et sont rapportés dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2 : quelques résultats d’essais sans membrane
| Essai A | Essai B | Essai C | Essai D | |
| Anode | Inox 316 | Inox 316 | Inox 316 | Inox 316 |
| Cathode | Cuivre | Cuivre | Cuivre | Inox 316 |
| Fluide entrant Débit moyen |
Eau 2 ml/min |
Eau 1,4 ml/min |
Eau 0,1 ml/min |
Eau 0,1 ml/min |
| Fluide entrant Débit moyen |
CO2(liquide) 0,6 ml/min ** |
CO2(liquide) 0,7 ml/min |
CO2(liquide) 0,3 ml/min *** |
CO2(liquide) 0,3 ml/min *** |
| Pression | 11O bar | 105 bar | 110 bar | 115 bar |
| Température des fluides | 50°C ± 5°C | 50°C ± 5°C | 55°C ± 5°C | 55°C ± 5°C |
| Température du réacteur | 35°C | 35°C | 45°C | 45°C |
| Intensité maximale | 0,18 A Fixée |
0,18 A Fixée |
0,53 A Régulée |
0,42 A Régulée |
| Tension maximale initiale | 9 V | 9 V | 9 V Fixée |
9 V Fixée |
| Tension minimale | 6,8 V Régulée |
7,9 V Régulée |
||
| Durée | 30 min | 23 min | 54 min | 33 min |
| Produits gazeux mesurés | 02(0,48 %) CO2(97,08 %) CO (138 ppm) H2(2028 ppm) |
02(0,38 %) CO2(97,30 %) CO (79 ppm) H2(1159 ppm) |
02(2,70 %) CO2(87,70 %) CO (909 ppm) H2(12377 ppm) |
02(0,5 %) CO2(97,11 %) CO (18 ppm) H2(513 ppm) |
| Produits liquides identifiés | Méthanol (ND) Ethanol (ND) |
Non recherchés | Non recherchés | Non recherchés |
| Produits solides visualisés | Poudre brun-noir | Poudre brun-noir | Poudre brun-noir (quantité plus importante) | Poudre brun-noir |
Note ** Soit environ 300 ml/min de CO2gaz détendu à pression et température ambiante
Note *** Soit environ 150 ml/min de CO2gaz détendu à pression et température ambiante
Note pour tous les essais (tableaux 1 et 2) :
- Cuivre pour les électrodes noté comme étant de qualité CuC1 (pureté > 99,96 %) ;
- Eau déminéralisée du commerce (Conductivité < 10 μS/cm) ;
- CO2qualité industrielle ≥ 99,7% de la société Air Liquide ; et
- Débit exprimé en volume de gaz détendu à pression et température ambiante.
Ainsi, dans le laboratoire, les meilleures conditions constatées sont :
- Anode : Inox 316
- Cathode : Cuivre
- La distance optimum trouvée entre les électrodes : environ 300 microns dans la configuration avec membrane et 500-600 microns dans la configuration sans membrane.
- Tension appliquée : 5V à 9V
- L’intensité utilisée se situe entre 0,1 et 0,2 Ampères, i.e., une intensité maximum moyenne : 50 mA.cm-2
- Pression moyenne : 100 bars / Gamme utilisée : 80 à 120 bars
- Température du réacteur : 40 °C à 45°C / Température des fluides entrants : 40°C à 55°C.
- Temps de séjour moyen du CO2dans le réacteur : 0,2 à 4 min.
- Le débit de l’eau entre 0 et 2 ml/min
- Le débit de gaz (détendu) se situe entre 0 et 200 ml/min
- En présence de membrane, la membrane présentant les meilleurs résultats est une membrane échangeuse de protons de type F-10120-PK de la société Fumatech.
- Mélange eau/scCO2(équivalent liquide*) : 0,33/0,66 (dans le réacteur sans membrane)
Note * : Dans l’utilisation du réacteur sans membrane PEM les quantités relatives d’eau et de scCO2 sont basées sur le volume de CO2pompé en phase liquide (par exemple un débit d’eau égale a 0,1 ml/min et un débit de CO2liquide égale a 0,3 ml/min
En résumé, le système fonctionne de façon stable et reproductible. Les mesures de courant en témoignent. Les essais ont été conduits sur une durée d’une heure environ avec des intensités de courant comprises entre 0,1 et 0,2 ampères. Les tensions appliquées varient entre 4 et 9 volts.
Claims (13)
- Procédé de réduction électrochimique de dioxyde de carbone à l’état liquide ou supercritique caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins deux électrodes séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure ou égale à 7 millimètres, préférentiellement inférieure ou égale à 1 millimètre.
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé de réduction se fait en l’absence d’un électrolyte et/ou en l’absence de catalyseur.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu’il comprend au moins une électrode choisie parmi une électrode au cuivre, à l’or, à l’argent, au zinc, au palladium, au gallium, au plomb, au mercure, au graphite, à l’indium, à l’étain, au cadmium, au thallium, au nickel, au fer, au platine, au titane et des alliages de ceux-ci.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu’il s’agit d’un procédé industriel adapté pour obtenir des quantités de produit(s) supérieures ou égales à 10kg.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le procédé de réduction se fait en présence d’eau, préférentiellement présente à l’anode ou uniquement présente à l’anode.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit procédé ne comprend pas l’utilisation d’une membrane d’électrolyse.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit procédé comprend l’utilisation d’une membrane d’électrolyse, telle qu’une membrane échangeuse d’ion préférentiellement une membrane échangeuse de protons.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes :
a. une étape de mise sous pression de dioxyde de carbone en présence d’eau,
b. l’application d’une tension comprise entre 0,1 volts et 200 volts, préférentiellement entre 1 et 10 volts, entre lesdites au moins deux électrodes,
c. contrôle optionnel de l’avancement de la réaction, et
d. récupération des produits issus de la réaction de réduction. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la réaction de réduction est réalisée jusqu’à l’obtention d’au moins un produit réduit tel que le monoxyde de carbone et/ou un produit hydrocarboné, tel qu’un acide carboxylique, un aldéhyde, une cétone, un alcool, un alcane et/ou un alcène.
- Procédé de synthèse d’au moins un hydrocarbure consistant à mettre en œuvre une réaction de Fischer-Tropsch à partir de monoxyde de carbone et/ou de l’hydrogène obtenu(s) selon le procédé selon la revendication 9.
- Réacteur, préférentiellement industriel, pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
- Réacteur selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit réacteur fonctionne en continu, préférentiellement sous forme tubulaire et/ou à plat.
- Complément de réacteur selon la revendication 11 ou 12 pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 10.
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| FR2114745A FR3131589A1 (fr) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | Procede de reduction electrochimique de co2 liquide ou supercritique |
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| WO2023126499A3 (fr) | 2023-08-24 |
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