FR2935398A1 - Cellule d'electrolyse pour la conversion de chlorure cuivreux dans de l'acide chlorhydrique en chlorure cuivrique et hydrogene gazeux - Google Patents

Abstract

La présente invention fournit une cellule électrochimique pour la production d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique, ladite cellule comprenant un compartiment d'anode avec une anode disposée dans un anolyte, l'anolyte étant du chlorure cuivreux dans de l'acide chlorhydrique, un compartiment de cathode avec une cathode, ladite cathode comprenant un catalyseur électrochimique, et une membrane échangeuse de cations disposée entre le compartiment d'anode et le compartiment de cathode.

Description

Cellule d'électrolyse pour la conversion de chlorure cuivreux dans de l'acide chlorhydrique en chlorure cuivrique et hydrogène gazeux. La présente invention se situe dans le domaine des cellules électrochimiques et des procédés de production électrochimique d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique. De façon spécifique, la cellule électrochimique et le procédé de l'invention sont utilisés pour produire de l'hydrogène gazeux à la cathode et du chlorure cuivrique à l'anode d'une cellule d'électrolyse. Importance de la production d'hydrogène sans production de gaz à effet de serre En tant que transporteur d'énergie, l'hydrogène sera l'une des nombreuses forces d'entraînement clés pour une demande d'hydrogène accrue dans le futur. Le reformage à la vapeur de gaz naturel, parfois appelé reformage de méthane à la vapeur (SMR), est le procédé le plus courant de production industrielle d'hydrogène en masse, ainsi que de l'hydrogène utilisé pour la synthèse industrielle d'ammoniac.

C'est aussi le procédé le moins cher existant pour la production d'hydrogène. La première étape du procédé SMR fait intervenir la réaction de méthane avec de la vapeur d'eau à 750-800°C pour produire du gaz de synthèse, qui est un mélange constitué principalement d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Dans la deuxième étape, appelée réaction de déplacement du gaz à l'eau, on fait réagir le monoxyde de carbone produit dans la première réaction avec de la vapeur sur un catalyseur pour former de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. Ce procédé s'effectue en deux stades, le premier stade comprenant un déplacement à température élevée à 350°C, alors que le deuxième stade comprend un déplacement à basse température à 190-210°C. Le principal inconvénient du procédé SMR est la production de dioxyde de carbone, qui est un gaz à effet de serre ayant un impact négatif sur le climat global. On recherche donc d'autres voies de production d'hydrogène qui ne produisent pas de gaz à effet de serre. Production électrochimique d'hydrogène L'hydrogène est aussi produit industriellement par électrolyse de l'eau. La 30 production électrochimique d'hydrogène fait traditionnellement intervenir l'électrolyse de l'eau dans des solutions basiques selon l'équation suivante:

H2O(1) --> H2(g) +02(g) (I)

35 Le potentiel de cellule réversible pour cette réaction est de -1,23 V. Cela implique que la variation d'énergie libre pour cette réaction est positive. En conséquence, pour que cette réaction évolue de la manière indiquée, il faut apporter de l'énergie au système. La variation d'énergie libre standard, AG°, est de 237 kJ/mol pour cette réaction. Pour effectuer cette réaction à des vitesses acceptables, il faut un potentiel égal à environ 1,8 V. L'énergie électrique supplémentaire requise pour cette réaction provient de surpotentiels d'activation, ainsi que de pertes ohmiques dans la cellule. Un avantage de l'électrolyse de l'eau est qu'il ne se produit pas de gaz à effet de serre. Cependant, comme le potentiel de la cellule est élevé, l'hydrogène produit par électrolyse directe de l'eau est cher. Du fait du coût élevé de l'électrolyse de l'eau, on recherche d'autres voies de production d'hydrogène.

La chaleur qu'il faut apporter au système pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène selon l'équation (1) est donnée par la variation d'enthalpie standard, AH°, qui est égale à 286 kJ mol-l. Cette énergie peut être fournie au système sous forme de chaleur, ou elle peut être fournie au système par une combinaison de chaleur et d'électricité. La quantité d'électricité nécessaire diminue à mesure que la chaleur ajoutée au système augmente. Ou encore, la quantité d'électricité nécessaire augmente à mesure que la quantité de chaleur ajoutée au système diminue. Ceci est la base des cycles de décomposition de l'eau électrolytiques thermochimiques hybrides qui utilisent à la fois de la chaleur et de l'électricité pour remplir tous les besoins en énergie. Ces cycles font intervenir au moins deux réactions, au moins une réaction étant une réaction électrochimique. Globalement, dans un cycle électrolytique thermochimique hybride, on consomme de l'eau, de la chaleur et de l'électricité et on produit de l'hydrogène et de l'oxygène comme produits de réaction. Le procédé forme une boucle fermée dans laquelle tous les produits chimiques intermédiaires sont recyclés. Il faudrait souligner que, dans ces cycles de décomposition de l'eau électrolytiques thermochimiques hybrides, l'hydrogène et l'oxygène peuvent être produits par voie électrochimique ou non. Un avantage des cycles électrolytiques thermochimiques hybrides est que les besoins en énergie électrique de l'étape électrochimique sont considérablement plus faibles que pour l'électrolyse directe de l'eau.

Les modèles de réacteurs à très haute température (RTHT) de IVème génération proposés envisagent des réacteurs nucléaires qui seront capables de fournir de la chaleur de procédé à des températures allant jusqu'à 900°C, ce qui est suffisant pour fournir la chaleur requise par les réactions chimiques de cycles électrolytiques thermochimiques hybrides. La chaleur solaire est une autre option non à base de carbone pour les cycles électrolytiques thermochimiques hybrides. Comme ces sources de chaleur ne produisent pas de gaz à effet de serre, et que l'hydrogène et l'oxygène sont les produits de réaction nets d'un cycle de décomposition de l'eau thermochimique, les cycles thermochimiques sont des procédés non polluants qui ne produisent pas de gaz à effet de serre. Au Canada, on s'intéresse aux cycles de décomposition de l'eau électrolytiques thermochimiques hybrides qui peuvent s'effectuer à des températures inférieures à 600°C. Le Canada participe au Forum International de la IVème Génération (GIF) sur le développement de procédés de production d'hydrogène avancés utilisant la chaleur de réacteurs nucléaires fonctionnant à des températures dans le domaine de 500 à 900°C. Comme le Canada s'intéresse principalement aux réacteurs à tubes sous pression, les plans et les efforts actuels sont dirigés vers le développement d'un réacteur à eau supercritique (RESC), qui sera un réacteur nucléaire capable de fournir de la chaleur de procédé à des températures allant jusqu'à environ 625°C. En conséquence, le Canada est très intéressé par des procédés de production d'hydrogène à haute température qui peuvent fonctionner à des températures se situant à l'extrémité inférieure du domaine de température envisagé pour les RTHT. Cycle thermochimique cuivre-chlore Le cycle thermochimique cuivre-chlore (Cu-Cl) est un procédé hybride qui utilise à la fois de la chaleur et de l'électricité pour effectuer une série de réactions chimiques et électrochimiques, la réaction nette étant la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène. Le cycle Cu-Cl a deux variantes, qui sont appelées procédé en quatre étapes et procédé en cinq étapes. Le procédé en quatre étapes peut se résumer de la manière suivante: Tableau 1 ù Cycle thermochimique Cu-Cl en quatre étapes Étape Réaction 1 2CuCl(aq) + 2HCl(aq) ù- H2(g) + CuC12(aq) 2 CuCl2(aq) ù* CuC12(s) (étape de séchage) 3 2CuC12(s) + H2O(g) --> Cu2OC12(s) + 2HC1(g) 4 Cu2OC12(s) -* 2CuCl(l) + 1/2O2(g) Si on additionne les étapes 1-4 ci-dessus les unes aux autres, on obtient la réaction nette suivante: H2O(g) ù> H2(g) + 1/2O2(g) Dans le cycle Cu-Cl en 4 étapes, une espèce chimique qui est consommée dans une réaction, comme HC1 dans l'étape 1, est produite dans une autre réaction, qui est l'étape 3 pour HC1. Ainsi, tous les produits chimiques sont recyclés, sauf l'eau, l'hydrogène et l'oxygène, ce qui est conforme à la réaction nette qui est la décomposition de l'eau. Dans un article intitulé "Generating Hydrogen Using a Low Temperature Thermochemical Cycle" ("Production d'hydrogène à l'aide d'un cycle thermochimique à basse température"), de M.A. Lewis, M. Serban et J. Basco, Proceedings of the ANS/ENS 2003 Global International Conference on Nuclear Technology, La Nouvelle Orléans 2003, l'Argonne National Laboratory a identifié le cycle Cu-Cl comme l'un des cycles à basse température les plus prometteurs pour la production d'hydrogène. Le procédé Cu-Cl est intéressant pour l'Atomic Energy of Canada Limites (AECL) parce que toutes les réactions chimiques et électrochimiques peuvent s'effectuer à des températures qui n'excèdent pas environ 530°C. Cela veut dire que les besoins en chaleur de ce procédé peuvent être satifaits par le RTHT de IVème génération qui est mis au point par AECL. Un objectif de la présente invention est de proposer une cellule électrochimique pour la production d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de production d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique. Selon un aspect de la présente invention, on propose une cellule électrochimique pour la production d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique, comprenant un compartiment d'anode avec une anode disposée dans un anolyte, l'anolyte étant du chlorure cuivreux dans de l'acide chlorhydrique, un compartiment de cathode avec une cathode, la cathode comprenant un catalyseur électrochimique, et une membrane échangeuse de cations disposée entre le compartiment d'anode et le compartiment de cathode. Selon un autre aspect de la présente invention, on propose un procédé de production d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique dans lequel on fournit la cellule électrochimique de l'invention, et on applique un potentiel électrique entre l'anode et la cathode pour produire de l'hydrogène gazeux et du chlorure cuivrique. Le procédé de la présente invention comprend de préférence en outre les étapes de recueil et de stockage du l'hydrogène gazeux produit dans l'étape (ii).

On donne ces informations sur l'arrière-plan afin de faire connaître des informations qui pourraient, selon la demanderesse, être pertinentes pour la présente invention. Il n'est pas nécessairement envisagé d'admettre, et il ne faudrait pas non plus considérer, que les informations précédentes constituent un art antérieur à l'encontre de la présente invention. L'invention est illustrée en particulier par référence aux dessins 5 d'accompagnement dans lesquels: La figure 1 est un schéma montrant une section transversale d'une cellule d'électrolyse utilisée dans la configuration de cellules cathode zéro gap/anode zéro gap, selon un mode de réalisation de la présente invention. La figure 2 est un schéma montrant une coupe transversale d'une cellule 10 d'électrolyse utilisée dans la configuration de cellule cathode large gap/anode large gap, selon un mode de réalisation de la présente invention. La figure 3 est un schéma montrant une coupe transversale d'une cellule d'électrolyse utilisée dans la configuration de cellule cathode large gap/anode hybride, selon un mode de réalisation de la présente invention. 15 La figure 4 représente deux courbes de polarisation obtenues à partir d'expériences en demi-cellule décrites dans l'exemple 1. La figure 5 montre une courbe de polarisation obtenue à partir d'une expérience en demi-cellule décrite dans l'exemple 1. La figure 6 montre deux courbes de polarisation en demi-cellule qui ont 20 été enregistrées pour les électrodes indiquées (voir l'exemple 1). La figure 7 montre des courbes de courant en fonction du temps obtenues à partir d'expériences électrochimiques en cellule unique décrites dans l'exemple 2. La figure 8 montre une courbe de polarisation obtenue à partir d'une expérience d'électrolyse en cellule unique qui utilisait la configuration de cellule 25 cathode large gap/anode hybride (voir l'exemple 3). Sauf indication contraire, tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la signification ordinairement comprise par l'homme de l'art dans le domaine auquel appartient cette invention. À moins que le contexte ne l'indique autrement de façon évidente, les 30 formes au pluriel des termes utilisés ici seront interprétées comme comprenant la forme au singulier et vice versa. Le terme "comprenant", de la manière utilisée ici, sera entendu comme signifiant que la liste qui suit est non exhaustive et peut ou non contenir encore d'autres éléments supplémentaires, par exemple un(e) ou plusieurs caractéristiques, 35 constituants et/ou ingrédients, selon les besoins. De la manière indiquée ci-dessus, il y a deux variantes du cycle Cu-Cl.

Dans le procédé à cinq étapes d'origine, le cuivre métallique est produit par voie électrochimique par dismutation de chlorure cuivreux (CuCI), qui est dissous dans un électrolyte à base d'acide chlorhydrique (HCl). De l'hydrogène gazeux se forme ensuite par une réaction chimique qui a lieu entre le cuivre métallique et le HC1 gazeux à une température de 430-475°C. On s'est rendu compte que ces 2 réactions pouvaient être remplacées par une seule réaction électrochimique qui produit de l'hydrogène gazeux directement. Ce procédé plus récent a été appelé cycle Cu-C1 à 4 étapes et a été décrit pour la première fois dans un article intitulé "Hybrid Cycle with Electrolysis Using Cu-Cl System" ("Cycle hybride avec une électrolyse utilisant le système Cu-Cl)", de M. Dokiya et Y. Kotera, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 1, 1976, pages 117-121. La réaction globale dans la cellule donnée pour la production directe de H2 est: Réaction globale dans la cellule: 2CuC1 + 2HC1 -* H2 + 2CuC12 (2) L'équation ci-dessus décrite par Dokiya et Kotera est générale et ne définit pas explicitement les espèces ioniques présentes dans les solutions d'électrolytes. Dans cette réaction, Cu+ dans CuCI est oxydé en Cul+ dans CuCl2 à l'anode d'une cellule électrochimique, tandis que les protons fournis par HC1 sont réduits, puis se combinent pour former H2 à la cathode d'une cellule électrochimique. Dokiya et Kotera donnaient un intervalle de concentration de HC1 de 5 à 35 % en masse. Il est indiqué que, lorsque du CuCI se dissout dans des solutions de HC1 ayant ces concentrations, il se forme des espèces comme CuC12" et CuC132 De plus, l'espèce Cu'- qui est produite par l'oxydation de Cu+ peut être présente dans la solution d'anolyte non seulement sous forme de molécule neutre, mais aussi sous forme d'une espèce de chlorure de cuivre anionique ou cationique comme, respectivement, CuC13" et CuCI+. La spéciation de Cu+ et Cul+ dépendra de la concentration de HC1 et n'est pas limitée aux espèces indiquées ci-dessus. Si on prend CuC12- comme espèce électroactive, une possibilité de réaction en demi-cellule anodique pourrait être: Réaction à l'anode: CuC12-(aq) + Cl-(aq) ù+ CuCl3"(aq) + é (3) La réaction en demi-cellule cathodique peut s'écrire de la manière suivante: Réaction à la cathode: 2H+(aq) + 2e" ù* H2(g) (4) Les protons nécessaires pour la réaction cathodique viennent directement du catholyte. La cellule d'électrolyse décrite dans l'article de Dokiya et Kotera était constituée de deux chambres séparées par une membrane échangeuse d'anions (Selemion, fabriquée par Asahi Glass Co., Ltd.). L'anode était une plaque de platine immergée dans une solution de CuCI et CuC12 dans du HC1 (0-2,5 mol de CuCl/CuC12). Il était indiqué que la cathode était une plaque de cuivre immergée dans du HC1 à 5-35 % en masse. Il était indiqué que le potentiel de la cellule était de 0,6 V à 1,0 V. Lorsque cette cellule électrochimique est sous l'influence d'un champ électrique, les ions chlorure de la solution d'électrolyte sont transportés à travers la membrane échangeuse d'anions du catholyte vers l'anolyte. L'intention de l'inventeur de la présente invention était à l'origine de développer la cellule électrochimique décrite par Dokiya et Kotera de manière à pouvoir l'incorporer dans le cycle thermochimique hybride Cu-Cl. Des expériences électrochimiques en demi-cellule effectuées par l'inventeur ont confirmé que les réactions données par les équations (3) et (4) ci-dessus peuvent produire des densités de courant qui sont supérieures à 0,1 A'cm 2. On a effectué les études en demi-cellules à l'aide d'une cellule de corrosion standard du commerce. Dans ces expériences, on a effectué la réaction d'oxydation de Cu+ et la réaction de production d'hydrogène en utilisant des électrocatalyseurs au platine comme électrodes de travail, tandis que la cellule d'électrolyse décrite par Dokiya et Kotera utilisait une électrode à plaque de cuivre pour effectuer la réaction de production d'hydrogène. La densité de courant d'échange pour la production d'hydrogène est inférieure d'environ 3 ordres de grandeur sur le cuivre que sur le platine. De plus, la pente de Tafel pour la réaction de production d'hydrogène est d'environ 120 mV/décade pour le platine. Il est donc préférable d'utiliser du platine ou un électrocatalyseur au platine pour la réaction de production d'hydrogène. Bien que les expériences électrochimiques en demi-cellule effectuées par l'inventeur aient été prometteuses, les expériences électrochimiques en cellule unique, qui utilisaient une membrane échangeuse d'anions similaire à celle décrite par Dokiya et Kotera, ne l'étaient pas. Les résultats expérimentaux en cellule unique ont montré que le procédé de Dokiya et Kotera ne convenait pas pour des applications industrielles. Pour qu'un candidat soit approprié à un procédé industriel, il faut des densités de courant supérieures à o, l A'cm 2. Dans des expériences en cellule unique, le procédé électrochimique de Dokiya et Kotera donnait des densités de courant qui étaient trop basses à moins de 0,03 A'cm 2. En principe, les expériences en cellule unique auraient dû donner des densités de courant similaires à celles observées dans les expériences en demi-cellule. La principale différence entre les expériences en demi-cellule et les expériences en cellule unique était que, dans les expériences en cellule unique, une membrane échangeuse d'anions séparait les solutions d'anolyte et de catholyte. Les résultats des ces expériences en cellule unique étaient surprenants et inattendus puisqu'ils ne sont pas en accord avec les données indiquées par Dokiya et Kotera. Les informations décrites ci-dessous concernant la présente invention vont montrer que les inventeurs ont découvert avec surprise que la réaction d'électrolyse donnée par l'équation (2) peut s'effectuer à des densités de courants appropriées à un procédé industriel dans une cellule unique si on utilise une membrane échangeuse de cations (par exemple une membrane échangeuse de protons (MEP) à la place de la membrane échangeuse d'anions utilisée dans la cellule d'électrolyse de Dokiya et Kotera.

Utilisation de membranes échangeuses de protons (MEP) dans la production électrolytique d'hydrogène Les articles sur l'utilisation d'une MEP dans des cellules d'électrolyse de l'eau en vue de la production d'hydrogène remontent à 1973. La mise au point intitulée "Electrolytic Production of Hydrogen" (Production électrolytique d'hydrogène), de B.V. Tilak, P.W.T. Lu, J.E. Colman et S. Srinivasan, in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, rédacteurs en chef J.O.M. Bockris, B.E. Conway, E. Yeager et R.E. White, Volume 2, 1981, pages 1-104, est une bonne source de premières informations. La General Electric Company (GE) a été la première à développer des cellules d'électrolyse à MEP. Les réactions à l'anode et à la cathode et la réaction globale de la cellule pour un électrolyseur d'eau à MEP de la GE sont données ci-dessous dans les équations respectives (5), (6) et (7).

Réaction à l'anode: 61120(1) -4 4H3O+(aq) + 4e- + O2(g) Réaction à la cathode: 4H3O+(aq) + 4e --> 4H2O(1) + 2H2(g) Réaction globale dans la cellule: 2H2O(1) -4 2H2(g) + O2(g)

La cellule électrolytique de la GE fonctionne différemment de celle décrite dans la présente demande, du fait que l'hydrogène est produit par électrolyse directe de l'eau. Les ions hydrogène nécessaires à la réaction cathodique proviennent de l'eau. Dans la présente invention, les protons nécessaires pour la production d'hydrogène sont fournis par l'électrolyte HC1. Une autre différence importante entre l'électrolyseur de la GE et la présente invention est que l'électrolyseur de la GE produit aussi de l'oxygène. La différence peut-être la plus importante entre l'électrolyseur de la GE et la présente invention est que l'électrolyseur d'eau de la GE devrait fonctionner à un potentiel de cellule d'environ 1,6 V, alors que la présente invention est capable de fonctionner à un potentiel de cellule inférieur à environ 0,9 V et fonctionne de préférence à un potentiel de cellule inférieur à environ 0,7 V. Le dépolariseur à S02 est une autre cellule d'électrolyse à MEP utilisée pour la production d'hydrogène. Le dépolariseur à S02 a été décrit dans " Effect of Water on the Electrochemical Oxidation of Gas-Phase S02 in a PEM Electrolyzer for H2 Production" (Effet de l'eau sur l'oxydation électrochimique de S02 en phase gazeuse dans un électrolyseur à MEP pour la production de H2), par J. Staser, R.P. Ramasamy, P. Sivasubramanian et J.W. Weidner, Electrochemical and Solid-State Letters, Volume 10, 2007, pages E17-E19. L'électrolyseur à MEP à S02 est basé sur les équations suivantes: Réaction à l'anode: S02(g) + 2H20(1) --~ H2SO4(1) + 2H+(aq) + 2e" (8) Réaction à la cathode: 2H+(aq) + 2e ù H2(g) (9) Réaction globale dans la cellule: S02(g) + 2H20(1) ù+ H2SO4(1) + H2(g) (10) L'équation (10) est l'une de deux réactions qui constituent le procédé au soufre hybride pour la production d'hydrogène (voir le brevet U.S. n° 3 888 750). À l'anode, S02 est oxydé, alors qu'à la cathode, les protons sont réduits et se combinent pour former de l'hydrogène. Le dépolariseur à S02 est différent de la présente invention en ce que les électrons nécessaires pour la réaction de production d'hydrogène viennent de l'oxydation de soufre (IV) en S02. Dans la présente invention, les électrons viennent de l'oxydation de cuivre (I) en chlorure cuivreux. Des données d'un article intitulé "Electrochemical Hydrogen Production from Thermochemical Cycles using a Proton Exchange Membrane Electrolyzer" (Production électrochimique d'hydrogène par des cycles thermochimiques à l'aide d'un électrolyseur à membrane échangeuse de protons), de P. Sivasubramanian, R.P. Ramasamy, F.J. Freire, C.E. Holland et J.W. Weidner, Int. J. Hydrogen Energy, Volume 32, 2007, pages 463-468, montrent que, à 80°C et sous une pression de 1 atm, le dépolariseur à S02 est capable de produire une densité de courant de 0,4 A.cm-2 à 0,9 V pour une charge de platine à l'anode et à la cathode de respectivement 0,66 et 0,7 mg.cm 2. Les charges de platine utilisées pour obtenir cette densité de courant sont plus grandes que les environ 0,35 à environ 4 mg.cm 2 que l'on peut utiliser dans la présente invention. De plus, la présente invention ne nécessite pas d'électrocatalyseur pour la mise en œuvre de la réaction qui a lieu à l'anode. Les coûts de fabrication des électrodes pour le dépolariseur à S02 sont donc plus élevés que la présente invention par unité de surface. Dans les conditions décrites pour le dépolariseur à S02, le système et le procédé de la présente invention donneront un meilleur rendement global pour un moindre coût. Une cellule d'électrolyse à MEP a été mise a point pour la production d'halogènes gazeux comme le chlore, le brome, le fluor et l'iode de la manière décrite dans le brevet des États-Unis n° 5 411 641 ("US 641"). Dans la cellule d'électrolyse à MEP d'halogénure d'hydrogène anhydre, un halogénure d'hydrogène comme HC1 est électrolysé en chlore et hydrogène gazeux. L'halogénure gazeux, qui est produit à l'anode, est le produit de réaction désiré. Dans le procédé du document US 641, de l'hydrogène est produit en tant que sous-produit non désiré de la réaction électrochimique. Cependant, une cellule d'électrolyse à MEP a récemment été utilisée pour produire de l'hydrogène à partir de bromure d'hydrogène anhydre selon le procédé décrit dans l'article de Sivasubramanian et al. Les demi-réactions à l'anode et à la cathode, ainsi que la réaction globale dans la cellule, sont données ci-dessous dans les équations respectives (11), (12) et (13): Réaction à l'anode: 2HBr(g) ù* Br2(g) + 2H+(aq) + 2e (11) Réaction à la cathode: 2H+(aq) + 2e --> H2(g) (12) Réaction globale dans la cellule: 2HBr(g) ù+ Br2(g) + H2(g) (13) On peut écrire des demi-réactions et des réactions globales dans la cellule similaires pour les autres halogènes. La cellule d'électrolyse à MEP pour l'halogénure anhydre est différente de la présente invention en ce que les électrons nécessaires pour la réaction de production d'hydrogène viennent de l'oxydation d'un halogénure anhydre. La réaction électrochimique du côté de l'anode a lieu en phase gazeuse, contrairement à la réaction en phase de solution qui a lieu dans la présente invention. Selon Sivasubramanian et al., la cellule d'électrolyse à MEP pour le bromure d'hydrogène anhydre produisait une densité de courant de 0,4 A'cm 2 pour un potentiel de cellule de 0,9 V. La température et la pression étaient respectivement de 80°C et 1 atm. Le catalyseur était de l'oxyde de ruthénium, RuO2, et la charge de l'anode et de la cathode était de 2,0 mg'cm 2. À 0,9 V, 80°C et sous une pression de 1 atm, la densité de courant pour la présente invention peut être supérieure au 0,4 A'cm2 indiqué pour la cellule d'électrolyse à MEP pour le bromure d'hydrogène anhydre. Selon le document US 641, la cellule d'électrolyse à MEP pour le chlorure d'hydrogène anhydre fonctionnant à une température de 40°C peut produire de l'hydrogène à une densité de courant de 0,25 A'cm2 lorsque le potentiel de la cellule est de 1,3 V. Cette vitesse de production d'hydrogène est similaire à la vitesse actuellement atteinte pour la présente invention lorsque le potentiel de la cellule est de 0,711 V. La cellule d'électrolyse à MEP pour le chlorure d'hydrogène anhydre n'égale donc pas le rendement de la présente invention.

Un autre inconvénient du procédé décrit dans le document US 641 est la production d'halogènes gazeux à l'anode si on n'est intéressé que par la production d'hydrogène. La présente invention résout les problèmes rencontrés lors de l'utilisation d'une membrane échangeuse d'anion dans des expériences d'électrolyse de CuCl/HC1 dans une cellule unique avec un système tel que décrit par Dokiya et Kotera. Dans la présente invention, une membrane échangeuse de cations remplace la membrane échangeuse d'anions qui était utilisée dans la cellule électrochimique de Dokiya et Kotera. En particulier, la présente invention utilise une membrane échangeuse de cations (par exemple une MEP) à la place de la membrane échangeuse d'anions. Une caractéristique particulière de la présente invention est que les protons nécessaires pour entretenir la réaction de production d'hydrogène viennent de l'anolyte plutôt que du catholyte, comme dans le cas de la cellule électrochimique décrite par Dokiya et Kotera. En utilisant la cellule électrochimique de la présente invention, on a observé des densités de courant approchant 0,4 A'cm 2 à 0,9 V avec une MEP du commerce à la température ambiante. Dans la présente invention, on effectue les réactions électrochimiques en utilisant une cellule électrochimique qui a une construction similaire à celle d'une cellule d'électrolyse de l'eau à MEP. Cela est radicalement différent de la cellule électrochimique décrite dans l'article de Dokiya et Kotera, qui est de conception plus classique.

La présente invention est utilisée pour la production électrochimique d'hydrogène gazeux à la cathode et de chlorure cuivrique à l'anode d'une cellule d'électrolyse de type à MEP selon la réaction générale donnée par l'équation (2). La présente invention peut utiliser une membrane cationique quelconque pour séparer le compartiment de l'anode du compartiment de la cathode. Comme mode de réalisation préféré, on utilise une MEP comme membrane cationique. De façon plus spécifique, on peut utiliser une MEP du commerce. On peut utiliser des MEP du commerce constituées d'un polymère fluoré ou perfluoré, de préférence d'un copolymère de deux ou plusieurs monomères fluorés ou perfluorés, dont au moins l'un a des groupes acide sulfonique latéraux. Une description de matériaux appropriés à utiliser comme MEP a été décrite dans le brevet des États-Unis n° 5 411 641, colonne 6.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut utiliser des membranes cationiques du commerce constituées de copolymères hydratés de polytétrafluoroéthylène et de polyfluorure de sulfonyle-éther vinylique contenant des groupes acide sulfonique latéraux, offertes par E.I. du Pont de Nemours and Company of Wilmington, Del. sous la marque "NAFION". La membrane échangeuse de protons est de préférence choisie dans le groupe constitué par les membranes NAFION N112, NAFION N115, NAFION N117, NAFION N1110, NAFION NRE-211, NAFION NRE-212, NAFION N324, et NAFION NE-1135. Dans un mode de réalisation préféré, la membrane échangeuse de cations est une membrane échangeuse de protons NAFION NRE-212. D'autres membranes NAFION appropriées comprennent les N117, E1110 et N324. Configurations électrode/membrane de l'invention La cellule d'électrolyse à cellule unique de l'invention a été conçue de manière à pouvoir supporter plusieurs configurations cathode/membrane/anode ainsi que pour accueillir différents modèles d'électrodes. Les modèles d'électrodes comprennent des couches de diffusion de gaz (CDG), des plaques de séparation en graphite (PSG), des matériaux de grande aire spécifique très poreux (TP), et des revêtements d'électrocatalyseurs. Le tableau 2 est une liste non exhaustive de configurations et de modèles d'électrodes pouvant être utilisés avec la cellule d'électrolyse de l'invention. Les configurations énumérées ci-dessous sont définies d'après la position de la cathode ou de l'anode par rapport à la membrane échangeuse de protons (zéro gap, large gap, ou hybride) et par le modèle d'électrode (CDG, PSG ou TP). Parmi les configurations énumérées dans le tableau 2, les modes de réalisation préférés sont cathode large gap/anode zéro gap, cathode large gap/anode large gap, et cathode large gap/anode hybride. Le mode de réalisation cathode large gap/anode zéro gap est particulièrement préféré. Tableau 2 - Configurations électrode/membrane Côté cathode Modèle d'électrode Côté anode Modèle d'électrode zéro gap CDG zéro gap CDG zéro gap CDG large gap PSG large gap PSG zéro gap CDG large gap PSG large gap PSG hybride TP hybride TP large gap PSG hybride TP hybride TP large gap PSG Côté cathode Modèle d'électrode Côté anode Modèle d'électrode zéro gap CDG hybride TP hybride TP zéro gap CDG Configurations zéro gap Le compartiment de cathode et/ou d'anode est dit avoir une configuration "zéro gap" lorsque l'électrode est en contact physique avec la membrane. Une configuration de cellule cathode zéro gap/anode zéro gap est similaire à l'assemblage de membrane et d'électrodes (AME) utilisé dans les cellules à combustible. L'AME est constitué d'une membrane échangeuse de protons prise en sandwich entre deux couches de diffusion de gaz. Configuration cathode zéro gap/anode zéro gatl On propose une description détaillée d'un mode de réalisation particulier d'une configuration de cellule cathode zéro gap/anode zéro gap en faisant référence à la figure 1. Dans le présent mode de réalisation, on fabrique la cathode en peignant une couche de diffusion de gaz (CDG) 1 avec un revêtement d'électrocatalyseur 2. La CDG 1 est constituée d'un matériau poreux comme un matériau à base de carbone poreux, par exemple, mais sans y être limité, du papier de carbone poreux ou un tissu de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise comme CDG 1 un papier de fibres de carbone du commerce comme le papier de fibres de carbone de Toray TGP-H-060 ou le papier de fibres de carbone de Toray EC-TP1-060. Des électrocatalyseurs appropriés comprennent, mais sans y être limités, le platine, le ruthénium, le palladium, l'iridium, l'osmium, et le rhodium, le platine étant l'électrocatalyseur préféré de l'invention. On peut aussi utiliser des alliages bimétalliques. Par exemple, le platine peut être combiné avec du ruthénium, de l'étain, du rhodium, du molybdène, du nickel, du cobalt, du fer ou du titane. Il est de préférence combiné avec du ruthénium. Les électrocatalyseurs au platine-ruthénium peuvent aussi être combinés avec un troisième constituant comme le tungstène, l'oxyde de tungstène (WO2), l'étain, l'osmium, le palladium, le cobalt, l'iridium, le manganèse, le chrome, l'or, l'argent, le rhodium ou le carbure de tungstène (W2C). L'électrocatalyseur comprend de préférence un revêtement de type film mince.

Dans un mode de réalisation préféré, l'électrocatalyseur est dispersé sur une poudre de carbone à grande aire spécifique. Lorsque l'on utilise le platine comme électrocatalyseur, la charge de platine devrait se situer dans l'intervalle d'environ 0,1 % en masse à environ 60 % en masse. Une charge de platine d'environ 20 % en masse est préférée. Exprimées en différentes unités de masse par aire géométrique d'électrode, des charges de platine se situant dans l'intervalle de 0,35 à 0,4 mg de platine par centimètre carré d'électrode sont les préférées.

Le revêtement d'électrocatalyseur 2 comprend de préférence un matériau support à base de carbone comme du noir de carbone, du carbone nanostructuré (par exemple des nanotubes de carbone), des aérogels de carbone, ou des cryogels de carbone, sur lequel on fixe le platine, ou un autre métal. Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau support à base de carbone peut être constitué d'un film nanostructuré ultramince, qui consiste en un film mince structuré avec des trichites organiques cristallines très orientées, en entassement serré. Le revêtement d'électrocatalyseur peut être déposé sur les trichites par des techniques de revêtement sous vide. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le revêtement d'électrocatalyseur 2 est constitué d'une poudre de carbone (par exemple du Vulcan XC-72R ou du Vulcan XC-72) ayant une teneur en platine de 20 % en masse. On fabrique le revêtement d'électrocatalyseur en préparant un mélange de platine, de poudre de carbone, d'eau, d'alcool et d'une résine échangeuse d'ions perfluorée NAFION comme liant. Le rapport de la résine NAFION au carbone/platine se situe de préférence dans le domaine de 0,75:1 à 1:1, le rapport préféré étant 1:1. On peint le substrat (la CDG dans ce cas) à la brosse avec le mélange. Après avoir peint le substrat, on évapore l'alcool et l'eau par séchage à 70°C. Le NAFION joue le rôle de liant du platine/poudre de carbone sur le substrat. D'autres composés, organiques et inorganiques, qui sont capables de lier le platine et les particules de carbone, pourraient être utilisés dans cette invention comme liants à la place du NAFION . Cette technique est bien décrite dans la littérature et est une technique standard pour la préparation d'électrocatalyseurs au platine utilisés dans les cellules à combustible. Alors qu'un revêtement d'électrocatalyseur est nécessaire sur la CDG du côté de la cathode, la CDG 3 du côté de l'anode peut être fabriquée avec ou sans revêtement d'électrocatalyseur 4. La raison en est que l'oxydation de chlorure cuivreux évolue très rapidement sur des électrodes à base de carbone et ne nécessite pas d'électrocatalyseur. Les configurations zéro gap sont établies pour la cathode et l'anode lorsque le côté de la CDG qui est peinte avec le revêtement d'électrocatalyseur est amenée en contact physique avec la MEP 5. On peut fixer les CDG revêtues d'électrocatalyseur à la MEP pour former un AME seon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Lorsque l'anode est une CDG non revêtue, des configurations zéro gap sont établies lorsque l'un ou l'autre des côtés de la CDG est amené en contct physique avec la MEP 5. Lorsque l'on utilise la configuration cathode zéro gap/anode zéro gap, on établit une connexion électrique entre les plaques de séparation en graphite 6 et 7 et les CDG 1 et 3 en introduisant des collecteurs de courant 8 et 9 entre elles. On peut utiliser à cet effet du carbone vitreux réticulé (CVR) Duocel , qui est une mousse de carbone très poreuse fabriquée par ERG Material and Aerospace Corporation d'Oakland, Californie. Le CVR a un volume de vide exceptionnellement élevé (d'environ 97 %), une bonne conductivité électrique, une aire spécifique élevée et une faible résistance au flux de fluide, ce qui fait qu'il est approprié comme collecteur de courant dans la cellule d'électrolyse de l'invention. Cependant, on peut utiliser des collecteurs de courant autres que le CVR dans la présente invention. On peut utiliser n'importe quel matériau qui ait une bonne conductivité électrique et qui soit poreux et chimiquement résistant aux constituants de l'anolyte sur un grand domaine de compositions et de températures. Il est possible de former l'AME en amenant les CDG de la cathode et de l'anode en contact physique avec la MEP ou la membrane échangeuse de cations sans application de pression et de températures élevées. Dans ce cas, la force qui est appliquée au CVR ou au collecteur de courant lorsque la cellule est entièrement assemblée maintiendra ensemble les CDG et la MEP ou la membrane échangeuse de cations. Selon une autre possibilité, si des champs de flux sont coupés dans les plaques de séparation en graphite, on peut amener l'AME en contact électrique direct avec les plaques de séparation en graphite sans avoir besoin de collecteurs de courant. C'est le cas avec une cellule à combustible à cellule unique du commerce.

On obtient cette dernière configuration lorsque l'on utilise une cellule à combustible du commerce à cellule unique dans laquelle a été adapté un AME pour effectuer la réaction d'électrolyse. La configuration cathode zéro gap/anode zéro gap décrite ci-dessus fonctionne différemment de la cellule d'électrolyse décrite par Dokiya et Kotera. Pour la cellule d'électrolyse de Dokiya et Kotera, les protons nécessaires pour la réaction de production d'hydrogène sont fournis par le catholyte, alors que, dans le mode de réalisation cathode zéro gap/anode zéro gap de l'invention, les protons sont transférés à travers la MEP de l'anolyte vers l'interface entre la membrane et l'électrocatalyseur au platine. À cette interface, les protons sont réduits et se combinent pour former de l'hydrogène gazeux. La cellule d'électrolyse de Dokiya et Kotera utilise une membrane échangeuse d'anions pour séparer les compartiments de cathode et d'anode, de sorte que les ions chlorure sont l'espèce en solution qui est transportée à travers la membrane. Les ions chlorure se déplacent du catholyte vers l'anolyte. Dans le mode de réalisation cathode zéro gap/anode zéro gap de l'invention, on utilise une MEP ou une autre membrane échangeuse de cations et les protons passent à travers cette membrane de l'anolyte au catholyte. Configurations à large gap On dit que la cathode et/ou l'anode ont une configuration "large gap" lorsqu'il y a une séparation ou une lacune ( gap ) entre la cathode et/ou l'anode et la MEP. On a étudié des grandeurs de gaps de 1 ou 2 mm. Les modes de réalisation de configurations à large gap de la présente invention vont fonctionner avec des grandeurs de gaps de 0,1 mm jusqu'à environ 3 cm. Cependant, le gap devrait être aussi petit que possible en pratique pour réduire le plus possible la chute de potentiel à travers les solutions d'électrolytes qui sont dans les compartiments de cathode et d'anode. Ces chutes de potentiel vont augmenter le potentiel global de la cellule. Une grandeur de gap d'environ 1 mm est préférée. Lorsque l'on utilise la configuration cathode large gap/anode large gap, on applique directement le mélange d'électrocatalyseur sur les plaques de séparation en graphite soit à la brosse, soit par pulvérisation. La pulvérisation du mélange d'électrocatalyseur sur les plaques de graphite est la technique préférée, car elle donne une couche d'électrocatalyseur plus uniforme. Comme indiqué précédemment, la réaction de production d'hydrogène nécessite un électrocatalyseur, mais l'oxydation du chlorure cuivreux non. En conséquence, la plaque de séparation en graphite du côté de l'anode de la cellule d'électrolyse peut jouer le rôle d'anode sans avoir besoin d'électrocatalyseur, bien que l'on puisse éventuellement utiliser un revêtement d'électrocatalyseur. Lorsque le compartiment de l'anode est en configuration large gap, l'anode ne doit pas forcément être une plaque de graphite ou un autre matériau à base de carbone. On pourrait aussi utiliser comme anode d'autres matériaux qui sont de bons conducteurs électriques et qui ont une résistance chimique élevée aux constituants de l'anolyte sur un grand domaine de compositions et de températures. Des métaux sont un exemple. On peut éventuellement traiter l'anode de manière à entraîner un accroissement significatif de son aire spécifique par rapport à sa valeur géométrique. Par exemple, le revêtement de la surface d'une anode métallique avec une poudre de carbone d'aire spécifique élevée augmenterait la surface disponible pour la réaction d'oxydation. Configuration cathode large gap/anode large gap On propose une description détaillée d'un mode de réalisation spécifique d'une configuration de cellule cathode large gap/anode large gap en se référant à la figure 2. Lorsque l'on utilise la configuration de cellule cathode large gap/anode large gap, on fabrique la cathode en peignant la plaque de séparation en graphite 6 avec un revêtement d'électrocatalyseur 2. La plaque de séparation en graphite 7 du côté de l'anode peut être fabriquée avec ou sans revêtement d'électrocatalyseur 4. Comme indiqué ci-dessus, le revêtement d'électrocatalyseur sur l'anode est facultatif, car l'oxydation du chlorure de cuivre évolue très rapidement sur les électrodes à base de carbone sans électrocatalyseur. La configuration à large gap est établie pour les compartiments de cathode et d'anode lorsqu'il y a une séparation ou un gap entre la cathode et la MEP 5 et entre l'anode et la MEP 5. Dans la configuration large gap, les protons nécessaires pour la réaction de production d'hydrogène viennent de la solution d'électrolyte qui est en contact avec la surface de la cathode. Cependant, la concentration de protons dans le catholyte est constante puisque les protons sont transportés en continu à travers la MEP ou une autre membrane échangeuse de cations. Dans la cellule d'électrolyse de Dokiya et Kotera de l'art antérieur, les protons nécessaires pour la réaction de production d'hydrogène viennent aussi de l'électrolyte qui est en contact avec la cathode. Cependant, pendant l'électrolyse, la concentration de protons va diminuer dans la cellule de Dokiya et Kotera parce que ce sont les ions chlorure qui sont transportés à travers la membrane échangeuse d'anions plutôt que les protons. Dans la configuration cathode large gap/anode large gap décrite ci-dessus en faisant référence à la figure 2, on a utilisé une plaque de graphite pour supporter l'électrocatalyseur au platine du côté de la cathode. On a aussi utilisé une plaque de graphite pour l'anode. Ce mode de réalisation de la présente invention n'est pas limité simplement aux matériaux à base de carbone pour supporter l'électrocatalyseur. On pourrait utiliser, à la place des plaques de graphite, n'importe quel matériau ayant une bonne conductivité électrique et qui est inerte vis-à-vis de l'environnement chimique sur un grand domaine de compositions et de températures. Le domaine de températures dans lequel l'invention devrait fonctionner est de 25°C à 200°C. Cependant, l'invention fonctionnera dans un domaine de températures allant de celle juste au-dessus du point de congélation de l'électrolyte à celle juste au-dessous de la température de décomposition des composés de cuivre de l'électrolyte (supposant un système pressurisé). Si on utilise un matériau autre que le graphite pour le support, le mélange d'électrocatalyseur peut demander certaines modifications de routine pour adhérer de façon appropriée au nouveau matériau substrat.

Configuration hybride La configuration "hybride" peut être utilisée pour les compartiments de cathode et d'anode de la cellule d'électrolyse. On propose une description détaillée d'un mode de réalisation particulier d'une configuration de cellule à cathode large gap/anode hybride en faisant référence à la figure 3. Dans la configuration d'anode hybride, le gap entre la plaque de séparation en graphite 7 du côté de l'anode de la cellule d'électrolyse et la MEP 5 est rempli de CVR Duoceh 9. Dans ce cas, le CVR joue le rôle d'anode de la cellule d'électrolyse en même temps que les surfaces de la plaque de séparation en graphite qui sont en contact avec la solution d'anolyte. Cette configuration est possible parce que la réaction électrochimique qui a lieu à l'anode peut s'effectuer avec des électrodes à base de carbone. L'avantage de la configuration d'anode hybride est que le CVR joue le rôle d'une anode d'aire spécifique élevée, ce qui augmente la densité de courant dans le compartiment d'anode. On peut utiliser d'autres matériaux que le CVR en tant qu'élément de l'électrode dans une configuration hybride. On peut utiliser à la place du CVR n'importe quel matériau qui a une bonne conductivité électrique, qui est inerte vis-à-vis de l'environnement chimique dans un grand intervalle de compositions et de températures et qui a une structure poreuse ayant une aire spécifique élevée.

On peut aussi adopter une configuration de cathode hybride. Dans cette configuration, le CVR est revêtu d'un mélange d'électrocatalyseur. Comme dans le cas de la configuration d'anode hybride, on peut utiliser n'importe quel matériau ayant une bonne conductivité électrique et inerte vis-à-vis de l'environnement chimique dans un grand domaine de compositions et de températures. On peut par exemple utiliser un tamis de platine à la place du CVR. Le matériau choisi peut ou non nécessiter un revêtement de catalyseur. Par exemple, si on utilisait du platine, le revêtement d'électrocatalyseur ne serait pas obligatoirement nécessaire. L'exigence d'un revêtement d'électrocatalyseur dépendra de la cinétique de la réaction de la production d'hydrogène et du matériau choisi.

Anolyte et catholyte Tous les modes de réalisation de la présente invention nécessitent un anolyte de chlorure cuivreux dissous dans du HC1. Dans un mode de réalisation préféré, l'anolyte est du chlorure cuivreux dissous dans du HCl avec une concentration de HC1 entre 1 M et 12 M, de préférence entre 4 et 10 M, les concentrations de HCl préférées étant 6 M et 10 M. Dans un article intitulé "Transport Properties of Nafion Membranes in Electrochemically Regenerative Hydrogen/Halogen Cells" (Propriétés de transport de membranes de Nafion dans des cellules d'hydrogène/halogène à régénération électrochimique), de R.S. Yeo et J. McBreen, J. Electrochem. Soc., Volume 126, 1979, pages 1682-1687, il était indiqué qu'une solution de HC1 6 M avait la conductivité la plus élevée.

La concentration de chlorure cuivreux dépend à la fois de la concentration de HC1 et de la température. À 25°C, la concentration de chlorure cuivreux peut aller jusqu'à 1,5 M dans du HC1 6 M. À des températures plus élevées, on peut utiliser des concentrations de CuCI plus élevées. À une température donnée, l'abaissement de la concentration de HC1 peut nécessiter une réduction de la concentration de CuCI puisque la solubilité de CuCI dans HC1 baisse lorsque la concentration de HC1 diminue. Les configurations de cathode zéro gap ne nécessitent pas de catholyte. Les configurations de cathode large gap et cathode hybride nécessitent, elles, un catholyte. Si on utilise un catholyte pour la configuration zéro gap, ce peut être de l'eau pure ou une solution de HC1. Le fait d'avoir de l'eau pure circulant dans le compartiment de cathode ou aucun catholyte du tout va réduire les coûts de fonctionnement de l'électrolyseur. Cela représente une différence importante entre la cellule d'électrolyse de la présente invention et la cellule d'électrolyse de Dokiya et Kotera, qui nécessite une solution de catholyte ayant une conductivité électrique élevée. Comme indiqué ci-dessus, lorsque l'on utilise une configuration de cathode large gap, il faut un catholyte. Le domaine préféré de concentration de HC1 du catholyte est entre environ 1 M et 12 M, de préférence entre 4 et 10 M, les concentrations de HC1 préférées étant 6 M et 10 M.

En référence aux modes de réalisation de l'invention présentés sur la figure 1, la figure 2 ou la figure 3, le catholyte est pompé dans le compartiment de cathode par l'orifice d'entrée 10. Le catholyte sort de la cellule par l'orifice de sortie 11. L'anolyte est pompé dans le compartiment d'anode par l'orifice d'entrée 12. L'anolyte sort de la cellule par l'orifice de sortie 13.

Dans des expériences d'électrolyse à l'échelle du laboratoire, on a purgé en continu les solutions d'anolyte et de catholyte avec de l'azote ou de l'argon gazeux très purs. La purge de la solution d'anolyte réduit la concentration d'oxygène dans la solution. La présence d'oxygène dans l'anolyte entraîne l'oxydation des ions Cu+ en ions Cul+ dans l'ensemble de la solution, ce qui est indésirable car cela réduit le rendement global de la production d'hydrogène de la cellule d'électrolyse. Ainsi, le fait de purger l'anolyte constitue un mode de réalisation préféré de l'invention. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on purge l'anolyte et le catholyte. On peut éventuellement recycler le catholyte et l'anolyte pour réduire la quantité de solution utilisée. Cependant, le recyclage de l'anolyte entraîne une augmentation indésirable du rapport de concentration Cul+/Cu+. Dans une application industrielle de la présente invention, les solutions d'anolyte et de catholyte ne seraient de préférence pas recyclées. Les exemples ci-dessous sont présentés pour mieux faire comprendre l'invention décrite ici. Il devrait être entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à des fins d'illustration. Ils ne devraient donc en aucune façon limiter le champ de cette invention.

EXEMPLES Exemple 1 Études en demi-cellule On a d'abord effectué des expériences électrochimiques en demi-cellule pour rechercher si chaque réaction en demi-cellule pourrait produire une densité de courant d'au moins 0,1 A'cm 2 à des surpotentiels relativement bas. Les courbes de polarisation obtenues pour l'oxydation de chlorure cuivreux dans des solutions de CuCl 1,0 M dans HC1 6M agitées et non agitées sont présentées sur la figure 4. Les courbes de polarisation présentées sur la figure 4 ont été enregistrées pour une électrode en papier de fibres de carbone de Toray EC-TP1-060, une charge de platine de 19,6 %, dans une solution de CuCl 0,1 M dans HC1 6 M. Les résultats sont présentés pour des solutions agitées et non agitées. On a agité la solution à l'aide d'un barreau d'agitateur magnétique tournant à 220 tours/mn. La vitesse de balayage était de 0,5 mV's"1 et la température était la température ambiante. La courbe de polarisation enregistrée pour la réaction de production d'hydrogène dans une solution de HC1 6 M non agitée est présentée sur la figure 5. La courbe de polarisation présentée sur la figure 5 a été enregistrée pour une électrode en papier de fibres de carbone platinisée avec une charge de platine de 19,6 %, dans une solution de HC1 6 M non agitée. La vitesse de balayage était de 0,5 mV's-1 et la température était la température ambiante. Les résultats sur la figure 4 et la figure 5 sont présentés sous forme de courbes semi-logarithmiques de la valeur absolue de la densité de courant en fonction du potentiel appliqué mesuré par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS). Les courbes de polarisation présentées sur ces deux figures ont été obtenues à l'aide d'une électrode fabriquée à partir de papier de fibres de carbone de Toray EC-TP 1-060 platinisé ayant une charge de platine de 19,6 %. Selon les résultats expérimentaux présentés sur la figure 4, on n'observe pas de densité de courant de 0,1 A'cm 2 lorsque la solution n'est pas agitée. La courbe de polarisation présentée pour la solution non agitée présente un plateau de courant bien défini dans la région de potentiel de 0,55 V à 0,8 V (ECS). Dans cette région de potentiel, la densité de courant est indépendante du potentiel de l'électrode. Le courant dans cette région est appelé courant limitant. On voit que la cinétique de la réaction de transfert de charge à la surface de l'électrode est très rapide par comparaison au transfert du réactif à la surface de l'électrode. Dans ces conditions, on dit que la réaction électrochimique est sous contrôle du transfert de masse. Cet état de contrôle de transfert de masse est indésirable et est partiellement éliminé par l'augmentation du flux de la solution d'électrolyte à la surface de l'électrode. Dans une demi-cellule, on peut réaliser cela en agitant la solution. La courbe de polarisation enregistrée dans une solution agitée est aussi présentée sur la figure 4. On a agité la solution à l'aide d'un barreau d'agitateur magnétique tournant à 220 tours/mn. Comme le montre la courbe de polarisation, la densité de courant augmente avec le potentiel sur la plus grande partie de la région de potentiel étudiée et on n'observe plus de courant limitant. Selon les données présentées, on mesure une densité de courant de 0,1 A'cm2 lorsque le potentiel d'électrode est de 0,514 V (ECS). Avant le début de l'expérience de polarisation, le potentiel de circuit ouvert ou le potentiel d'équilibre s'est révélé être de 0,237 V (ECS). Le surpotentiel, r), défini comme le potentiel additionnel au-delà des besoins thermodynamiques pour effectuer une réaction à une certaine vitesse, est défini comme: r)=E - Eeq (14)

E et Eeq sont respectivement le potentiel d'électrode et le potentiel d'équilibre. Les deux potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de référence. Selon l'équation (14), le surpotentiel nécessaire pour produire une densité de courant de 0,1 A'cm2 est de 0,277 V. La courbe de polarisation pour la réaction de production d'hydrogène est présentée sur la figure 5. Pour obtenir cette courbe de polarisation, on a d'abord conditionné l'électrode à -0,6 V (ECS) pendant 30 secondes. À ce potentiel, de l'hydrogène gazeux est vigoureusement produit à la surface de l'électrode. Après cette période de conditionnement, on a balayé le potentiel dans le sens positif à une vitesse de balayage de 0,5 mV's-1. D'après la figure 5, le potentiel qui correspond à une densité de courant de 0,1 A'cm 2 est de -0,414 V (ECS). Les résultats expérimentaux non traités ont montré que le courant changeait de signe entre -0,181 V et -0,180 V (ECS). Le potentiel d'équilibre est donc de -0,1805 V (ECS) dans cette expérience. Comme la solution d'électrolyte contient de l'hydrogène gazeux dissous près de la surface de l'électrode, le potentiel d'équilibre peut refléter la présence du couple rédox H+/H2. D'après l'équation (14), le surpotentiel nécessaire pour produire une densité de courant de 0,1 A'cm 2 est -0,234 V. Cela fait penser que, dans une expérience en cellule unique, le voltage qui sera nécessaire pour produire une densité de courant de 0,1 A'cm2 sera supérieur à 0,511 V. Notons que l'on est arrivé à ce voltage en additionnant les valeurs absolues des surpotentiels pour les réactions de production d'hydrogène et d'oxydation de Cu+. Deux courbes de polarisation obtenues à partir d'expériences électrochimiques en demi-cellule que l'on a effectuées pour étudier l'effet d'un électrocatalyseur sur la réaction d'oxydation de Cu+ sont présentées sur la figure 6. La composition de la solution était CuC1 0,1 M dans du HC1 6 M. On a agité la solution agitée à l'aide d'un barreau d'agitateur magnétique tournant à 220 tours/mn. La vitesse de balayage était de 0,5 mV's 1 et la température était la température ambiante. Les courbes de polarisation présentées ont été enregistrées pour du papier de fibres de carbone de Toray EC-TP1-060 platinisé ayant une charge de platine de 19,6 %, et une électrode sans catalyseur qui a été fabriquée à partir d'une plaque de séparation en graphite. Dans la région de potentiel dans laquelle l'oxydation de Cu+ est sous contrôle de transfert de masse, les densités de courant obtenues à partir de l'électrode sans catalyseur étaient plus grandes que celles obtenues à partir de l'électrocatalyseur au platine. Sur cette figure, les résultats montrent donc qu'un électrocatalyseur au platine ou un électrocatalyseur en général n'est pas nécessaire pour effectuer la réaction d'oxydation de Cu+.

Exemple 2 Études en cellule unique utilisant une membrane échangeuse d'anions On a effectué des expériences en cellule unique pour vérifier les données rapportées par Dokiya et Kotera, ainsi que pour vérifier les résultats des études en demi-cellule. La figure 7 présente des courbes de densité de courant en fonction du temps, qui ont été enregistrées aux deux potentiels appliqués indiqués sur la figure. L'anode et la cathode sont en papier de fibres de carbone de Toray EC-TP1-060 platinisé ayant une charge de platine de 18,7 %. Le catholyte était du HC1 6 M et l'anolyte était du CuCl 1,5 M dans du HC1 6 M. On a utilisé une membrane échangeuse d'anions Selemion AMV (fabriquée par Asahi Glass Co., Ltd.) pour séparer l'anolyte (CuCl 1,5 M dans HC1 6 M) du catholyte (HC1 6 M). La température était la température ambiante. À 0,8 V, la densité de courant baissait avec le temps en atteignant une valeur de 0,0065 A'cm 2 au bout de 10 minutes. À 1,2 V, la densité de courant s'est stabilisée à 0,0265 A'cm 2 au bout d'environ 15 minutes. Ces deux valeurs étaient beaucoup plus faibles que la densité de courant attendue d'après l'étude en demi-cellule. On a obtenu des résultats similaires dans une expérience en cellule unique utilisant des fils de platine pour la cathode et pour l'anode. Les expériences électrochimiques en cellule unique effectuées avec la membrane Selemion AMV ont donné de façon constante des résultats qui étaient en complet désaccord avec les études expérimentales en demi-cellule. La raison pour laquelle les expériences en cellule unique n'ont pas donné les résultats escomptés n'était pas évidente et difficile à expliquer. On a fait des efforts considérables pour essayer de mettre en oeuvre le procédé tel que l'ont décrit Dokiya et Kotera.

Exemple 3 Études en cellule unique utilisant une membrane échangeuse de cations Les expériences en demi-cellule n'ont été confirmées que lorsque l'on a utilisé une cellule d'électrolyse comprenant une membrane échangeuse de protons pour effectuer la réaction d'électrolyse. Une courbe de polarisation enregistrée pendant une expérience d'électrolyse en cellule unique est présentée sur la figure 8. Dans cette expérience, une membrane échangeuse de protons Nafiori NRE-212 sépare le compartiment de cathode du compartiment d'anode. Les données expérimentales présentées sur cette figure ont été obtenues à l'aide de la configuration cathode large gap/anode hybride. Le gap entre la cathode et la MEP était de 1 mm. Les solutions de catholyte (HC1 6 M) et d'anolyte (CuC1 1,0 M dans du HC1 6 M) étaient contenues chacune dans des flacons volumétriques de 4 L (réservoirs).

L'électrocatalyseur de la cathode était du platine à 20 % sur XC-72R peint sur une plaque de en graphite. L'anode était sans électrocatalyseur et la configuration hybride était utilisée. Les solutions étaient pompées à travers leurs compartiments respectifs à une vitesse d'écoulement de 1 L'mn 1 à l'aide de pompes péristaltiques et étaient renvoyées vers les réservoirs et recyclées. La vitesse de balayage était de 0,5 mV's"1 et la température était la température ambiante. La courbe de polarisation présentée sur la figure 8 décrit la cinétique de la réaction d'électrolyse en cellule unique. Comme le montrent les résultats, la cinétique de la réaction d'électrolyse en cellule unique est largement limité par le transfert de masse lorsque le potentiel de la cellule est supérieur à environ 0,55 V. Selon les résultats présentés sur la figure 8, on observe une densité de courant de 0,1 A'cm 2 à un potentiel de 0,569 V. Cette valeur est supérieure de 0,058 V à la valeur prédite d'après les expériences électrochimiques en demi-cellule décrites plus haut. Ce potentiel de cellule supplémentaire reflète les chutes de potentiel à travers la membrane et les solutions d'anolyte et de catholyte dans la cellule d'électrolyse. Pendant cette expérience, on pouvait observer des bulles d'hydrogène dans la canalisation qui faisait sortir la solution de HC1 6M du compartiment de cathode de la cellule d'électrolyse. La présence d'hydrogène a aussi été confirmée par chromatographie gazeuse. Les résultats présentés sur la figure 8 montrent clairement que la cellule d'électrolyse à MEP peut produire de l'hydrogène à des vitesses qui sont acceptables du point de vue industriel. La cellule d'électrolyse décrite par Dokiya et Kotera ne peut pas égaler la performance de la présente invention. L'invention étant ainsi décrite, il sera évident que l'on peut la faire varier de nombreuses manières. Ces variantes ne sont pas considérées comme s'écartant de l'esprit et de la portée de l'invention, et toutes les modifications qui seraient évidentes pour l'homme de l'art sont censées être comprises dans la portée des revendications qui suivent.

Claims (25)

1. REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique pour la production d'hydrogène gazeux et de chlorure cuivrique, comprenant: un compartiment d'anode comprenant une anode disposée dans un anolyte, l'anolyte étant du chlorure cuivreux dans de l'acide chlorhydrique; un compartiment de cathode comprenant une cathode, la cathode comprenant un électrocatalyseur; et une membrane échangeuse de cations disposée entre le compartiment d'anode 10 et le compartiment de cathode.
2. 2. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la membrane échangeuse de cations est une membrane échangeuse de protons.
3. 3. Cellule électrochimique selon la revendication 2, caractérisée par le 15 fait que la membrane échangeuse de protons est constituée d'une résine de copolymères hydratés de polytétrafluoroéthylène et de polyfluorure de sulfonyle-éther de vinyle contenant des groupes acide sulfonique latéraux.
4. 4. Cellule électrochimique selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la membrane échangeuse de protons est choisie dans le groupe constitué par 20 le NAFION N112, le NAFION N115, le NAFION N117, le NAFION N1110, le NAFION NRE-211, le NAFION NRE-212, le NAFION N324, et le NAFION NE-1135.
5. 5. Cellule électrochimique selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la membrane échangeuse de protons est le NAFION NRE-212. 25
6. 6. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1-5, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique se situe dans le domaine de 1 M à 12 M.
7. 7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique se situe dans le domaine de 4M à 10 30 M.
8. 8. Cellule électrochimique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique est d'environ 6 M.
9. 9. Cellule électrochimique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique est d'environ 10 M. 35
10. 10. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1-9, caractérisée par le fait que la cathode est disposée dans un catholyte.
11. 11. Cellule électrochimique selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le catholyte est de l'eau.
12. 12. Cellule électrochimique selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le catholyte est de l'acide chlorhydrique.
13. 13. Cellule électrochimique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique dans le catholyte se situe dans le domaine de 1 M à 12 M.
14. 14. Cellule électrochimique selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique dans le catholyte se situe dans le 10 domaine de 4 M à 10 M.
15. 15. Cellule électrochimique selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique dans le catholyte est d'environ 6 M.
16. 16. Cellule électrochimique selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la concentration d'acide chlorhydrique dans le catholyte est d'environ 10 M. 15
17. 17. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que l'électrocatalyseur est un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le ruthénium, le palladium, l'iridium, l'osmium et le rhodium.
18. 18. Cellule électrochimique selon la revendication 17, caractérisée par le fait que l'électrocatalyseur est le platine. 20
19. 19. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que l'électrocatalyseur est un alliage bimétallique de platine et d'un métal choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, l'étain, le rhodium, le molybdène, le nickel, le cobalt, le fer et le titane.
20. 20. Cellule électrochimique selon la revendication 19, caractérisée par le 25 fait que l'électrocatalyseur comprend un alliage bimétallique de platine et de ruthénium.
21. 21. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1-16, caractérisée par le fait que l'électrocatalyseur comprend un alliage de platine, de ruthénium et d'un troisième constituant choisi dans le groupe constitué par le 30 tungstène, l'oxyde de tungstène (W02), l'étain, l'osmium, le palladium, le cobalt, l'iridium, le manganèse, le chrome, l'or, l'argent, le rhodium et le carbure de tungstène (W2C).
22. 22. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1-21, caractérisée par le fait que l'électrocatalyseur comprend un revêtement de film 35 mince.
23. 23. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications1-21, caractérisée par le fait que l'électrocatalyseur est dispersé sur une poudre de carbone d'aire spécifique élevée.
24. 24. Procédé de production d'hydrogène gazeux, comprenant les étapes suivantes: (i) la fourniture d'une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1-23; et (ii) l'application d'un potentiel électrique entre l'anode et la cathode pour produire de l'hydrogène gazeux.
25. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'il 10 comprend en outre les étapes de recueil et de stockage de l'hydrogène gazeux produit dans l'étape (ii).