JP6744242B2 - 化学反応システム - Google Patents

化学反応システム Download PDF

Info

Publication number
JP6744242B2
JP6744242B2 JP2017046000A JP2017046000A JP6744242B2 JP 6744242 B2 JP6744242 B2 JP 6744242B2 JP 2017046000 A JP2017046000 A JP 2017046000A JP 2017046000 A JP2017046000 A JP 2017046000A JP 6744242 B2 JP6744242 B2 JP 6744242B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactor
carbon
reaction
hydrogen
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017046000A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018150254A (ja
Inventor
朝日 元茂
朝日 元茂
昭彦 小野
昭彦 小野
義経 菅野
義経 菅野
御子柴 智
智 御子柴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2017046000A priority Critical patent/JP6744242B2/ja
Priority to EP17189373.8A priority patent/EP3372708B1/en
Priority to US15/695,316 priority patent/US10596544B2/en
Publication of JP2018150254A publication Critical patent/JP2018150254A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6744242B2 publication Critical patent/JP6744242B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/152Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/02Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/23Carbon monoxide or syngas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50Processes
    • C25B1/55Photoelectrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00Operating or servicing cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00Operating or servicing cells
    • C25B15/08Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00Operating or servicing cells
    • C25B15/08Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/25Reduction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061Methanol production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52PV systems with concentrators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548Amorphous silicon PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • Y02P20/133Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

実施形態の発明は、化学反応システムに関する。
電気エネルギー等のエネルギーの消費量は人間の生活行動により常に変動するため、エネルギーの需要と供給とのバランスは悪い。エネルギーを補うために、出力の調整が困難な原子力エネルギーと不規則な自然エネルギーとを組み合わせる場合、消費電力量を調整できず余剰電力の増加が懸念される。今後、再生可能エネルギーの利用が増加すると、火力エネルギーにより出力を調整することは限界がある。
この余剰電力を電力不足の地域に送ることが考えられるが、送電によるエネルギーロスや高コスト等の問題が生じる。このような問題に対する解決策として、例えば揚水発電による水のくみ上げや蓄電池による蓄電が挙げられる。しかし、揚水発電が可能なダムの設置に適した土地は限られ、蓄電池はコストが高いといった問題がある。このように、電気エネルギーは蓄電および送電に関する問題を有する。
一方、貯蔵および輸送可能な再生エネルギーとして、人工光合成システムが提案されている。エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってCOを効率よく還元する技術が求められている。植物は、Zスキームと呼ばれる光エネルギーにより2段階で励起されるシステムを用いている。すなわち、植物は光エネルギーにより水(HO)から電子を得ると共に、この電子を利用して二酸化炭素(CO)を還元することによりセルロースや糖類を合成する。人工光合成を行う装置として、光エネルギーによりCOを還元(分解)する光電気化学反応装置の開発が進められている。これら人工光合成システムによって得られた化学物質を化成品に変換するためには、新たな装置を導入する必要があるが、不安定な自然エネルギーを原料としているために原料の安定供給が難しく、よって装置の安定運転ができないために効率が悪い。このように、不安定な自然エネルギーに追従するように一酸化炭素などをメタノール等に変換する反応器の安定運転を行い、なおかつ電気化学反応装置を有効活用し変換効率が高くなる様なシステム設計が必要である。
自然エネルギーは不安定であり、常に安定したエネルギーを供給できない。これら自然エネルギーから化学エネルギーを生成し、これを原料とした化成品を製造する場合、新たな装置導入コストがかかる、またエネルギー供給が不安定であるために安定した装置稼働ができないといった課題がある。
米国特許3959094号明細書 特開2012−505310号公報
実施形態の発明が解決しようとする課題は、炭素化合物の生成反応を安定させることである。
実施形態の化学反応システムは、一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一つを含む第1の炭素化合物を生成する供給源と、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素を含む第2の炭素化合物を生成する電気化学反応装置と、第1および第2の炭素化合物の少なくとも一つと、水素と、を含む反応物の化学反応により第3の炭素化合物を含む生成物を生成する反応器と、第2の炭素化合物を電気化学反応装置から供給源および反応器の少なくとも一つに供給するための流路と、を具備する。
化学反応システムの構成例を示す模式図である。 化学反応システムの構成例を示す模式図である。 化学反応システムの構成例を示す模式図である。 化学反応システムの構成例を示す模式図である。 化学反応システムの構成例を示す模式図である。 化学反応システムの構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。
図1は化学反応システムの構成例を示す模式図である。図2ないし図6は図1に示す化学反応システムの構成例を示す模式図である。化学反応システムは、供給源11と、電気化学反応装置12と、反応器13と、を具備する。なお、図1ないし図6に示す矢印は、流路を介しての物質の移動方向を表す。各物質は、例えばポンプ等を用いて移動させることができる。また、図2ないし図6に示す構成の少なくとも一部は、互いに適宜組み合わせまたは置換されてもよい。
供給源11は、一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO)の少なくとも一つを含む炭素化合物Aを生成することができる。炭素化合物Aは、例えば配管等の流路を介して供給源11から反応器13に供給される。
図2に示す供給源11は、二酸化炭素を排出する排出源11aと、水素(H)を生成する製造装置11bと、を含む。図2に示すように、供給源11は、水素を生成してもよい。
排出源11aにより排出される二酸化炭素は、例えば配管等の流路を介して排出源11aから反応器13に供給される。排出源11aの例は、例えば発電所、鉄工所、化学工場、ごみ焼却場等を含む。排出源11aから排出される二酸化炭素を含むガスは、例えばフィルタ等を介して硫黄酸化物等の不純物の除去後に電気化学反応装置12および反応器13の少なくとも一つに供給されてもよい。
製造装置11bにより生成される水素は、例えば配管等の流路を介して製造装置11bから反応器13に供給される。製造装置11bは、例えば水を収容する収容部と、収容部の内部に配置され水に浸漬される陽極および陰極と、を備え、水の電気分解反応により水素を生成することができる。また、水蒸気熱分解により水素を生成してもよい。製造装置11bの例は、通常の熱化学反応によるメタンの水蒸気改質等の炭化水素の改質反応により水素を生成する水素製造装置等を含む。
図3および図6に示す供給源11は、逆シフト反応装置11cを含む。逆シフト反応装置11cは、水素と二酸化炭素との逆シフト反応により一酸化炭素を生成することができる。逆シフト反応装置11cにより生成される一酸化炭素は、例えば配管等の流路を介して逆シフト反応装置11cから反応器13に供給される。逆シフト反応装置11cは、例えば水素と二酸化炭素を収容する収容部を備え、収容部に導入される触媒を用いた逆シフト反応により一酸化炭素を生成することができる。逆シフト反応は吸熱反応であるため、図1に示す排出源11a等により発生する熱を用い、伝熱性部材もしくは伝熱性の媒体を介して熱交換を行うと、化学反応システム全体の効率を向上させることができる。
上記水素の未反応部は、例えば図3に示すように配管等の流路を介して逆シフト反応装置11cから反応器13に供給されてもよい。上記二酸化炭素の未反応部は、例えば図3に示すように配管等の流路を介して逆シフト反応装置11cから逆シフト反応装置11c、電気化学反応装置12、および反応器13の少なくとも一つに供給されてもよい。
図4ないし図6に示す供給源11は、改質装置11dを含む。改質装置11dは、炭化水素の改質反応により二酸化炭素と水素とを生成することができる。炭化水素の例は、メタン等を含む。炭化水素の改質反応は、例えば水(水蒸気)が用いられる。図4および図5に示す改質装置11dにより生成される二酸化炭素と水素は、例えば配管等の流路を介して改質装置11dから反応器13に供給される。図6に示す改質装置11dにより生成される二酸化炭素と水素は、例えば配管等の流路を介して改質装置11dから逆シフト反応装置11cに供給される。改質装置11dの例は、例えば炭化水素改質装置等を含む。炭化水素改質装置は、例えば炭化水素と水蒸気とを収容する収容部を備え、収容部に導入される触媒を用いた炭化水素の改質反応により二酸化炭素と水素とを生成することができる。これに限定されず、一酸化炭素と水素とを生成、または二酸化炭素と一酸化炭素と水素とを生成してもよい。後述するように、一酸化炭素と水素と二酸化炭素との割合を調整するために、シフト反応器を後段に設けると、上記割合を任意の割合に調整できるため、例えば後段の反応や需要量に合わせて上記割合を調整することができる。上記割合は主に温度や圧力によって調整可能である。改質装置11dまたは後述のシフト反応器によって調整するために、電気化学反応装置12から供給される不安定な一酸化炭素や水素の割合を反応器の温度や圧力を調節することにより化学反応システム全体の効率を向上させることができる。そのために図示しない調節装置を設けてもよい。
電気化学反応装置12は、一酸化炭素を含む炭素化合物Bを生成することができる。一酸化炭素は、二酸化炭素の還元反応等の電気化学反応により生成される。炭素化合物Bは、例えば配管等の流路を介して電気化学反応装置12から供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給される。
電気化学反応装置12は、図2ないし図6に示すように、上記還元反応により水素を生成してもよい。このとき、電気化学反応装置12に供給される水と二酸化炭素とを用いる。電気化学反応装置12により生成される水素は、例えば配管等の流路を介して電気化学反応装置12から供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給される。
電気化学反応装置12は、図2ないし図6に示すように、酸化反応により酸素を生成してもよい。電気化学反応装置12により生成される酸素は、例えば配管等の流路を介して電気化学反応装置12から供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給される。これにより、供給源11および反応器13の少なくとも一つにおいて、上記酸素を含む雰囲気下でのオートサーマル反応により炭素化合物等を生成することで化学反応システム全体の効率を向上させることができる。大気中の酸素濃度は約21%であるが、上記構成では21%を超える酸素濃度を容易に得ることができるため反応効率を向上させることができる。オートサーマル反応の場合、生成物が窒素ガスによって希釈される問題や、反応に適した熱を与える場合に反応に関与しないガスの温度も適温に調整する必要があるためエネルギーを必要とし、さらにそのガスによって熱が放出するために、効率が大きく低下する。上記構成は純度が高い酸素を供給できるため、効率向上のためにより適している。反応の温度を調整するために、電気化学反応装置12により生成される不安定な酸素を、供給量を調整せずに供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給してしまうと、反応器13の温度が不安定になる。よって、温度調整のために酸素の供給量を調節することにより化学反応システム全体の効率を向上させることができる。そのために図示しない調節装置やバッファタンクを設けてもよい。特に、前述のように図1の排出源11a等により発生する熱を用い、伝熱性部材または伝熱性の媒体を介して改質装置11dやシフト反応器等と熱交換を行う場合にはさらに熱安定性が複雑となるため、酸素の供給量を調節することが好ましい。
電気化学反応装置12による電気化学反応は、常に行われなくてもよい。例えば、電気化学反応装置12の電気化学反応に太陽光を利用する場合、夜間は電気化学反応装置12による電気化学反応を停止してもよい。例えば、電源から電気化学反応装置12へのエネルギーの供給を停止させることにより、電気化学反応装置12による電気化学反応を停止させることができる。これにより、例えば反応器13の動作中に電気化学反応装置12による電気化学反応を停止させることができる。
上記二酸化炭素の未反応部は、例えば図3に示すように電気化学反応装置12から供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給されてもよい。逆シフト反応装置11cを通過したガスは平衡反応のために、その温度に応じた二酸化炭素を含有する、そこで、その残存した二酸化炭素を電気化学反応装置12により一酸化炭素に変換し、より高濃度の一酸化炭素を反応器13に供給することができるため、反応効率を向上させることができる。また、図3に示すように、上記二酸化炭素の未反応部は、循環のために電気化学反応装置12に再供給されてもよい。
反応器13は、炭素化合物Aおよび炭素化合物Bの少なくとも一つと、水素と、を含む反応物の化学反応により炭素化合物Cを含む生成物を生成することができる。反応器13は、例えば反応物を収容する収容部を備え、収容部に導入される触媒を用いた化学反応により炭素化合物Cを生成することができる。なお、図2、3、5、6では、炭素化合物Cの一例としてメタノール(CHOH)を記載しているが、炭素化合物Cはこれに限定されない。炭素化合物Cの例は、メタノール、メタン、エチレン、エタノール、エタン、エチレングリコール、一酸化炭素等を含む。反応器13の例は、例えば化成品を製造することが可能な化成品製造装置や一酸化炭素を生成することが可能な化学反応装置等を含む。
炭素化合物Cとしてメタノールを生成する場合、例えば銅触媒を用い、反応器13の収容部の内部は、例えば50atm以上100atm以下に加圧され、200℃以上300℃以下の温度に調整される。
反応器13における炭素化合物Cを生成する反応は発熱反応であるが、反応器13からの放熱や、反応ガスによる外部への熱の放出のための熱を補うために、電気化学反応装置12から供給される酸素を用いてもよい。また、オートサーマル反応に限らず、メタン等の燃焼によって、反応に熱を与えてもよく、ここに電気化学反応装置12によって生じる酸素を用いても、同様に反応効率を向上させることができる。
以上のように、実施形態の化学反応システムは、供給源と、電気化学反応装置と、反応器と、流路と、を具備する。供給源および電気化学反応装置の両方から反応器に生成物の生成に必要な反応物を供給することにより、安定して生成物を生成することができる。
電気化学反応装置による還元反応に用いられるエネルギーは、電気エネルギーであるため、自然エネルギー等の再生可能エネルギーを用いることが好ましい。太陽光、風力、潮汐、水力等の再生可能エネルギーの多くは、電気エネルギーに変換される。しかしながら上記再生エネルギーは偏在しやすく、不安定であるため、電気エネルギーを安定して生成することは困難である。また、上記再生エネルギーが偏在しやすいため、電気エネルギーの生成地がエネルギー需要地から大きく離れている場合があり、この場合電気エネルギーを輸送することが困難である。さらに、再生可能エネルギーの利用が増加すると、電気エネルギーにおいて需要と供給とのバランスが崩れ、余剰電力問題が深刻化する。
これに対し、電気エネルギーを化学エネルギーへと変換すれば、貯蔵、輸送性が良くなり、好きな時に好きな場所で使い勝手が良いエネルギーを得ることができ、再生可能エネルギーの利用もより進む。このため、電気エネルギーを化学エネルギーへと変換する装置として、電気化学的に二酸化炭素を還元してメタノール等を生成する装置への期待が高まっているが、自然エネルギー由来の電気エネルギーや、余剰電力、バイオマス発電等のエネルギーは一年を通して安定しているわけではないために、常に二酸化炭素を還元することは困難である。また、二酸化炭素の還元反応は技術的に難しく、生成物は主に一酸化炭素やギ酸などの低級炭素化合物である。このため、熱化学反応によってメタノールよりも大きな需要や高い付加価値を有する化学物質を生成することが要求される。また、電気化学反応での反応量も通常の熱化学反応を行う装置よりも少ない。例えば、太陽光を用いて1か所で1kt/日のメタノールを生成すると仮定すると非常に広大な面積が必要となり、あまり現実的ではない。
そこで、電気化学反応によって生成した一酸化炭素などをメタノール等に変換する装置を後段に設けることが考えられるが、前段の電気化学反応装置が不安定な場合、後段の反応もそれに合わせて開始および停止させる必要があり、不連続な反応になる。このようにすると反応開始時に必要な反応器を適温にするためのエネルギーや物質供給の不連続性などによって反応の効率は低下する。よって、長期間連続的に反応させることが好ましい。
電気化学反応により生成される一酸化炭素などを貯留するバッファタンクを設けることにより、平均化された反応量で一酸化炭素を生成して後段の反応器に供給することが考えられるが、バッファタンクやバルブ等の増加によりコストが増加する。特に電気エネルギーが再生可能エネルギー由来である場合、一日の変動だけでなく、年での変動を考慮する必要があるために大型のバッファタンクが必要であり、その影響は顕著である。
そこで実施形態の化学反応システムでは、メタノール等の炭素化合物を生成する反応器に供給源から一酸化炭素や未反応の二酸化炭素を供給しつつ、電気化学反応装置から二酸化炭素の還元反応により生成される一酸化炭素を反応器に供給することにより、反応器の生成動作を安定に行うことができる。
また、再生可能エネルギーを用いる場合、エネルギーを有効に活用でき、より小規模で電気エネルギーから化学エネルギーへの変換を実現できる。電気化学反応により生成される一酸化炭素の量Aと、反応器での化学反応に必要な一酸化炭素の量Bの比(B/A)は少なくとも2以上、好ましくは5以上である。10以上であれば、非常に有効な効果が得られる。
反応器に、供給源から炭素化合物を供給するだけでなく、電気化学反応装置により生成される炭素化合物を供給することによって、反応器の効率を向上させることができ、同時に電気化学反応装置を有効活用できる。このような電気化学反応と通常の化学反応を組み合わせることで通常の化学反応システムよりも反応効率を高めることや、全体のコストを小さくすることができる。
次に、図1ないし図6に示す電気化学反応装置12の構成例について図7および図8を参照して説明する。図7および図8は、電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図7および図8に示す電気化学反応装置は、反応槽10と、カソード31と、アノード32と、電源33と、イオン交換体4と、配管51〜54と、を具備する。
反応槽10は、収容部111と、収容部112と、を有する。反応槽10の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。反応槽10は、例えば石英白板ガラス、ポリスチロール、メタクリレート等を含む。一部に光を透過する材料を用い、残部に樹脂材料を用いてもよい。樹脂材料の例は、例えばポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂、ポリアセタール(POM)樹脂(コポリマー)、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂等を含む。
収容部111は、反応溶液21を収容する。反応溶液21は、例えば二酸化炭素等の還元される物質を含む。また、反応溶液21は水素イオンを含んでいてもよい。反応溶液21に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。収容部111の一部は、反応物や生成物に含まれる気体を有する空間部を有する。
収容部112は、反応溶液22を収容する。反応溶液22は、例えば水、またはアルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物等の酸化される物質を含む。反応溶液21、22は、必要に応じて酸化還元対を含有してもよい。酸化還元対としては、例えばFe3+/Fe2+やIO3−/Iが挙げられる。反応槽10は、反応溶液21、22を攪拌する攪拌器を有していてもよい。
反応溶液21と同じ物質が反応溶液22に含まれていてもよい。この場合、反応溶液21および反応溶液22が1つの電解液であるとみなされてもよい。収容部112の一部は、反応物や生成物に含まれる気体を有する空間部を有する。
反応溶液22のpHは、反応溶液21のpHよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、pHの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。
反応溶液22に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン(PO 2−)、ホウ酸イオン(BO 3−)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、カルシウムイオン(Ca2+)、リチウムイオン(Li)、セシウムイオン(Cs)、マグネシウムイオン(Mg2+)、塩化物イオン(Cl)、炭酸水素イオン(HCO )等を含む水溶液が挙げられる。
反応溶液21に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばLiHCO、NaHCO、KHCO、CsHCO3、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。
上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、BF やPF 等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
イオン液体の陽イオンとしては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾールイオン、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウムイオン、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
イミダゾリウムイオンの2位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの2位が置換された陽イオンとしては、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−ペンチルイミダゾリウムイオン、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、BF 、PF 、CFCOO、CFSO 、NO 、SCN、(CFSO、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部111、112に供給してもよい。
カソード31は、収容部111の内部に配置され、反応溶液21に浸漬される。カソード31は、例えば還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、還元触媒に応じて異なり、例えば一酸化炭素(CO)、蟻酸(HCOOH)、メタン(CH)、メタノール(CHOH)、エタン(C)、エチレン(C)、エタノール(COH)、ホルムアルデヒド(HCHO)、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。
カソード31は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしもカソード31に還元触媒を設けなくてもよい。カソード31以外に設けられた還元触媒をカソード31に電気的に接続してもよい。
アノード32は、反応溶液22に浸漬される。アノード32は、例えば酸化される物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化反応により生成される化合物は、例えば水素イオンである。酸化反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部112に接続される。酸化反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。
アノード32は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしもアノード32に酸化触媒を設けなくてもよい。アノード32以外に設けられた酸化触媒層をアノード32に電気的に接続してもよい。
電源33は、カソード31およびアノード32に電気的に接続される。電源33とカソード31との間、および電源33とアノード32との間は例えば配線で接続されていてもよい。配線等により電源33とカソード31またはアノード32とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。電源33は反応槽10の外部に設けられてもよい。なお、必ずしも電源33が設けられなくてもよい。
電源33は、光電変換素子、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱、潮汐力等の再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部を含む。例えば、光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、pin接合型太陽電池、pn接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。
図8に示す電気化学反応装置は、導電性基板30と、カソード31と、アノード32と、光電変換体33aと、光反射体34と、金属酸化物体35と、金属酸化物体36と、を備える。カソード31、アノード32、および光電変換体33aを含む積層体を光電変換セルともいう。光電変換セルは、イオン交換体4を貫通して反応溶液21および反応溶液22に浸漬されている。カソード31、アノード32、光電変換体33a、光反射体34、金属酸化物体35と、および金属酸化物体36のサイズは、互いに異なってもよい。
導電性基板30は、カソード31に接するように設けられる。なお、導電性基板30をカソードの一部とみなしてもよい。導電性基板30としては、例えばCu、Al、Ti、Ni、Fe、およびAgの少なくとも1つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、SUS等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板30を構成してもよい。また、SiまたはGe等の半導体基板を用いて導電性基板30を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板30として用いてもよい。例えば、イオン交換体4に適用可能な膜を導電性基板30として用いてもよい。
導電性基板30は、支持体としての機能を有する。収容部111と収容部112とを分離するように導電性基板30を設けてもよい。導電性基板30を設けることにより光電変換セルの機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板30をカソード31の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板30を設けなくてもよい。
カソード31は、還元触媒を含むことが好ましい。カソード31は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。還元触媒の例は、Au、Ag、Zn、Cu、Hg、Cd、Pb、Ti、In、Sn等の金属、ルテニウム錯体やレニウム錯体のような金属錯体、グラフェン、CNT(Carbon NanoTube)、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含むことが好ましい。
アノード32は、酸化触媒を含むことが好ましい。アノード32は、導電材料および酸化触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、V、Mn、Ru、およびIrから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物または水酸化物を含むことが好ましい。酸化触媒としては、例えばRuO、NiO、Ni(OH)、NiOOH、Co、Co(OH)、CoOOH、FeO、Fe、MnO、Mn、Rh、およびIrOから選ばれる1つまたは2つ以上の複合材料が挙げられる。
アノード32が積層され、かつ反応溶液22に浸漬される場合であって、アノード32を介して電源33に光を照射して酸化還元反応を行う場合、アノード32は、透光性を有する必要がある。アノード32の光の透過率は、例えばアノード32に照射される光の照射量の少なくとも10%以上、より好ましくは30%以上であることが好ましい。これに限定されず、例えばカソード31を介して電源33に光を照射してもよい。
カソード31およびアノード32の少なくとも一つは、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンXC−72等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。
比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、反応槽10に電源33を設けず、配線等により電源33とカソード31およびアノード32の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。
光電変換体33aは、電源33の変換部としての機能を有する。光電変換体33aは、光電変換層33xと、光電変換層33yと、光電変換層33zとを有する積層構造を備える。光電変換層の積層数は、図8に限定されない。
光電変換層33xは、例えばn型のアモルファスシリコンを含むn型半導体層331nと、真性(intrinsic)のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むi型半導体層331iと、p型の微結晶シリコンを含むp型半導体層331pと、を有する。i型半導体層331iは、例えば400nmを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層33xでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
光電変換層33yは、例えばn型のアモルファスシリコンを含むn型半導体層332nと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むi型半導体層332iと、p型の微結晶シリコンを含むp型半導体層332pと、を有する。i型半導体層332iは、例えば600nmを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層33yでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
光電変換層33zは、例えばn型のアモルファスシリコンを含むn型半導体層333nと、真性のアモルファスシリコンを含むi型半導体層333iと、p型の微結晶シリコンを含むp型半導体層333pと、を有する。i型半導体層333iは、例えば700nmを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層33zでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
p型半導体層またはn型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばGaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればTiOやWOのような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。
光反射体34は、導電性基板30と光電変換体33aとの間に設けられる。光反射体34としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射体が挙げられる。光反射体34を設けることにより、光電変換体33aで吸収できなかった光を反射させて光電変換層33xないし光電変換層33zのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射体34としては、例えばAg、Au、Al、Cu等の金属、それら金属の少なくとも1つを含む合金等の層を用いることができる。
金属酸化物体35は、光反射体34と光電変換体33aとの間に設けられる。金属酸化物体35は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物体35としては、n型半導体層331nとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物体35としては、例えばインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide:ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、フッ素を含む酸化錫(Fluorine−doped Tin Oxide:FTO)、アルミニウムを含む酸化亜鉛(Aluminum−doped Zinc Oxide:AZO)、アンチモンを含む酸化錫(Antimony−doped Tin Oxide:ATO)等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。
金属酸化物体36は、アノード32と光電変換体33aとの間に設けられる。金属酸化物体36を光電変換体33aの表面に設けてもよい。金属酸化物体36は、酸化反応による光電変換セルの破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物体36を設けることにより、光電変換体33aの腐食を抑制し、光電変換セルの寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物体36を設けなくてもよい。
金属酸化物体36としては、例えばTiO、ZrO、Al、SiO、またはHfO等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物体36の厚さは、10nm以下、さらには5nm以下であることが好ましい。トンネル効果により導電性を得るためである。金属酸化物体36として、例えばインジウム錫酸化物(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、フッ素を含む酸化錫(FTO)、アルミニウムを含む酸化亜鉛(AZO)、アンチモンを含む酸化錫(ATO)等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。
金属酸化物体36は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物体36は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。
以上のように、図8に示す電気化学反応装置は、光電変換層33xないし光電変換層33zの積層により太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。
図8では、光電変換体33aの上に電極が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換体33aと電極を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。
並列接続で複数の光電変換体を電気的に接続してもよい。2接合型、単層型の光電変換体を用いてもよい。2層または4層以上の光電変換体の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。
図8に示す電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、光電変換体とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換体とカソードおよびアノードとを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。
光電変換体33aが電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルタなどのフィルタを設けることで電解液の劣化が抑制される。
イオン交換体4は、収容部111と収容部112とを区切るように設けられている。イオン交換体4としては、例えばアストム社のネオセプタ(登録商標)や旭硝子社のセレミオン(登録商標)、Aciplex(登録商標)、Fumatech社のFumasep(登録商標)、fumapem(登録商標)、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン(登録商標)、LANXESS社のlewabrane(登録商標)、IONTECH社のIONSEP(登録商標)、PALL社のムスタング(登録商標)、mega社のralex(登録商標)、ゴアテックス社のゴアテックス(登録商標)等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換体が構成されていてもよい。また、イオン交換体4としてガラスフィルタを用いてもよい。なお、必ずしもイオン交換体4が設けられなくてもよい。
配管51は、反応溶液21、22を収容部111に導入するための流路(反応溶液導入管)としての機能を有する。
配管52は、反応溶液調整部から反応溶液21、22を調整するための調整溶液を導入するための流路(調整液導入管)としての機能を有する。反応溶液21、22は、酸化反応および還元反応に適した濃度や性質を有するように調整される。調整溶液は、例えば水および二酸化炭素を含む電解液である。
配管53は、反応溶液21、22を収容部111の内部と外部との間で循環させるための流路としての機能を有する。配管53の一端は、収容部112を介して収容部111に接続され、他端は例えば配管51および収容部112を介して収容部111に接続されている。
配管54は、収容部111と図1等に示す供給源11および反応器13の少なくとも一つとを接続する。反応溶液21、22に含まれるイオンその他の物質は、配管54を介して移動することができる。
配管55は、収容部112と図1等に示す供給源11および反応器13の少なくとも一つとを接続する。収容部111に生成される気体は、配管55を介して移動することができる。例えば、還元反応により生成される一酸化炭素や二酸化炭素等の気体は、配管55を介して供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給される。
配管56は、収容部112と図1等に示す供給源11および反応器13の少なくとも一つとを接続する。収容部112に生成される気体は、配管56を介して移動することができる。例えば、酸化反応により生成される酸素等の気体は、配管56を介して供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給される。
次に、図8に示す電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、炭酸ナトリウムの還元反応により一酸化炭素を生成する例について説明する。光電変換体33aは、太陽光を受けると光のエネルギーにより生じる電荷分離により光励起電子および正孔を生成する。このとき、カソード31には光励起電子が集まり、アノード32には正孔が集まる。これにより、光電変換体33aに起電力が発生する。
アノード32周辺では、下記式(1)のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換体4を介して収容部111に移動する。
2HO → 4H+O+4e ・・・(1)
カソード31周辺では、下記式(2)〜(5)のような還元反応が起こり、一酸化炭素と水素が生成される。
NaHCO → NaOH+CO ・・・(2)
2NaHCO → NaCO+CO+HO ・・・(3)
2CO+4H+4e → 2CO+2HO ・・・(4)
2H+2e → H ・・・(5)
水の酸化反応により生成される酸素や二酸化炭素の還元反応により生成される一酸化炭素等の炭素化合物Cを含むガス状生成物は、反応槽10の上部空間に集められた後、配管55、56を介して供給源11および反応器13の少なくとも一つに供給される。反応が終了した反応溶液21、22の一部または全ては、配管53を介して収容部111、112に再供給される。また、反応後の反応溶液21、22の一部は、必要に応じて配管54を介して供給源11および反応器13の少なくとも一部に供給されてもよい。
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
4…イオン交換体、10…反応槽、11…供給源、11a…排出源、11b…製造装置、11c…逆シフト反応装置、11d…改質装置、12…電気化学反応装置、13…反応器、21…反応溶液、22…反応溶液、30…導電性基板、31…カソード、32…アノード、33…電源、33a…光電変換体、33x…光電変換層、33y…光電変換層、33z…光電変換層、34…光反射体、35…金属酸化物体、36…金属酸化物体、51〜56…配管、111…収容部、112…収容部、331i…i型半導体層、331n…n型半導体層、331p…p型半導体層、332i…i型半導体層、332n…n型半導体層、332p…p型半導体層、333i…i型半導体層、333n…n型半導体層、333p…p型半導体層。

Claims (9)

  1. 一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一つを含む第1の炭素化合物を生成する供給源と、
    二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素を含む第2の炭素化合物を生成する電気化学反応装置と、
    前記第1および第2の炭素化合物と、水素と、を含む反応物の化学反応により第3の炭素化合物を含む生成物を生成する反応器と、
    前記第1の炭素化合物を前記供給源から前記反応器に供給するための第1の流路と、
    前記第2の炭素化合物を前記電気化学反応装置から前記反応器または前記供給源および前記反応器に供給するための第2の流路と、を具備し、
    前記供給源は、
    二酸化炭素と水素との逆シフト反応により前記一酸化炭素を生成する逆シフト反応装置を備える、化学反応システム。
  2. 一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一つを含む第1の炭素化合物を生成する供給源と、
    二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素を含む第2の炭素化合物を生成する電気化学反応装置と、
    前記第1および第2の炭素化合物と、水素と、を含む反応物の化学反応により第3の炭素化合物を含む生成物を生成する反応器と、
    前記第1の炭素化合物を前記供給源から前記反応器に供給するための第1の流路と、
    前記第2の炭素化合物を前記電気化学反応装置から前記反応器または前記供給源および前記反応器に供給するための第2の流路と、を具備し、
    前記供給源は、
    炭化水素の改質反応により前記二酸化炭素と水素とを生成する改質装置を備え、
    前記反応物の前記水素は、前記改質装置により生成される前記水素を含む、化学反応システム。
  3. 一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一つを含む第1の炭素化合物を生成する供給源と、
    二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素を含む第2の炭素化合物を生成する電気化学反応装置と、
    前記第1および第2の炭素化合物と、水素と、を含む反応物の化学反応により第3の炭素化合物を含む生成物を生成する反応器と、
    前記第1の炭素化合物を前記供給源から前記反応器に供給するための第1の流路と、
    前記第2の炭素化合物を前記電気化学反応装置から前記反応器または前記供給源および前記反応器に供給するための第2の流路と、を具備し、
    前記供給源は、
    炭化水素の改質反応により二酸化炭素と水素とを生成する改質装置と、
    前記改質装置の前記二酸化炭素と前記改質装置の前記水素との逆シフト反応により前記一酸化炭素を生成する逆シフト反応装置と、を備える、化学反応システム。
  4. 前記炭化水素は、メタンを含む、請求項2または請求項3に記載の化学反応システム。
  5. 前記第3の炭素化合物は、メタノールを含む、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の化学反応システム。
  6. 一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一つを含む第1の炭素化合物を生成する供給源と、
    二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素を含む第2の炭素化合物と水素とを生成する電気化学反応装置と、
    前記第1および第2の炭素化合物と、水素と、を含む反応物の化学反応により第3の炭素化合物を含む生成物を生成する反応器と、
    前記第1の炭素化合物を前記供給源から前記反応器に供給するための第1の流路と、
    前記第2の炭素化合物を前記電気化学反応装置から前記反応器または前記供給源および前記反応器に供給するための第2の流路と、を具備し、
    前記反応物の前記水素は、前記電気化学反応装置の前記水素を含み、
    前記電気化学反応装置は、水の酸化反応により酸素をさらに生成し、
    前記供給源および前記反応器の少なくとも一つは、前記酸素を含む環境下で前記第1の炭素化合物および前記第3の炭素化合物の少なくとも一つを生成する、化学反応システム。
  7. 前記電気化学反応装置は、
    前記二酸化炭素を含有する第1の反応溶液を収容するための第1の収容部と、前記水を含有する第2の反応溶液を収容するための第2の収容部と、を備える反応槽と、
    前記第1の収容部の内部に配置された、前記二酸化炭素を還元するためのカソードと、
    前記第2の収容部の内部に配置された、前記水を酸化するためのアノードと、
    前記カソードおよび前記アノードに電気的に接続された電源と、を備え、
    前記流路は、前記第1の収容部と前記反応器との間を接続する、請求項6に記載の化学反応システム。
  8. 前記電気化学反応装置は、前記第1の反応溶液を前記第1の収容部の内部と外部との間で循環させるための第の流路をさらに備える、請求項7に記載の化学反応システム。
  9. 前記電源は、再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換部を有する、請求項7または請求項8に記載の化学反応システム。
JP2017046000A 2017-03-10 2017-03-10 化学反応システム Active JP6744242B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017046000A JP6744242B2 (ja) 2017-03-10 2017-03-10 化学反応システム
EP17189373.8A EP3372708B1 (en) 2017-03-10 2017-09-05 Chemical reaction system
US15/695,316 US10596544B2 (en) 2017-03-10 2017-09-05 Chemical reaction system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017046000A JP6744242B2 (ja) 2017-03-10 2017-03-10 化学反応システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018150254A JP2018150254A (ja) 2018-09-27
JP6744242B2 true JP6744242B2 (ja) 2020-08-19

Family

ID=59968893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017046000A Active JP6744242B2 (ja) 2017-03-10 2017-03-10 化学反応システム

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10596544B2 (ja)
EP (1) EP3372708B1 (ja)
JP (1) JP6744242B2 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015212503A1 (de) * 2015-07-03 2017-01-05 Siemens Aktiengesellschaft Reduktionsverfahren und Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung
US11512403B2 (en) 2018-01-22 2022-11-29 Twelve Benefit Corporation System and method for carbon dioxide reactor control
CN111712461A (zh) * 2018-02-22 2020-09-25 积水化学工业株式会社 二氧化碳还原系统和二氧化碳还原方法
JP7204620B2 (ja) * 2019-09-17 2023-01-16 株式会社東芝 電気化学反応装置
JP7446124B2 (ja) * 2020-02-20 2024-03-08 三菱重工業株式会社 合成物生産システム
EP4133218A4 (en) * 2020-04-09 2023-11-15 Woodside Energy Technologies Pty Ltd METHOD AND PLANT FOR PROCESSING HYDROCARBON USING RENEWABLE ENERGY
AU2021365135A1 (en) 2020-10-20 2023-06-22 Twelve Benefit Corporation Semi-interpenetrating and crosslinked polymers and membranes thereof
WO2022251507A1 (en) * 2021-05-27 2022-12-01 Battelle Memorial Institute System and method embodiments for combined electrochemical carbon dioxide reduction and methanol oxidation
KR20240117552A (ko) * 2021-12-01 2024-08-01 유틸리티 글로벌 인코포레이티드 일산화탄소 및 고가품의 전기화학적 생산
DK181576B1 (en) * 2022-05-11 2024-05-29 Topsoe As Conversion of carbon dioxide and water to synthesis gas
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959094A (en) 1975-03-13 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Electrolytic synthesis of methanol from CO2
US6747066B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Conocophillips Company Selective removal of oxygen from syngas
WO2007025280A2 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell for the production of synthesis gas using atmospheric air and water
US7989507B2 (en) * 2008-05-20 2011-08-02 Siemens Aktiengesellschaft Production of fuel materials utilizing waste carbon dioxide and hydrogen from renewable resources
JP2011529531A (ja) 2008-07-29 2011-12-08 イエダ・リサーチ・アンド・デベロツプメント・カンパニー・リミテツド 化学ポテンシャルエネルギー生成のためのシステム及び方法
EP2350347A1 (en) 2008-10-08 2011-08-03 Massachusetts Institute of Technology Catalytic materials, photoanodes, and photoelectrochemical cells for water electrolysis and other electrochemical techniques
ES2415235T3 (es) 2008-11-06 2013-07-24 Yeda Research And Development Co., Ltd. Procedimientos y aparato de producción electroquímica de monóxido de carbono, y usos del mismo
WO2012062529A2 (en) * 2010-11-10 2012-05-18 Silicon Fire Ag Method and apparatus for the carbon dioxide based methanol synthesis
EP2990094A1 (en) * 2010-11-24 2016-03-02 Alstom Technology Ltd Method of cleaning a carbon dioxide rich flue gas and a boiler system
CN103249812A (zh) 2010-12-08 2013-08-14 丰田自动车株式会社 燃料制造系统
JP2012229461A (ja) 2011-04-25 2012-11-22 Toyota Motor Corp 混合ガス生成装置
CN105584991B (zh) * 2011-09-27 2019-05-14 国际热化学恢复股份有限公司 合成气净化系统和方法
CA2872354C (en) * 2012-05-02 2017-04-25 Niels Christian Schjodt Process for the production of chemical compounds from carbon dioxide
CA2919360C (en) * 2012-09-04 2017-03-07 Ulrich Wagner Method for improving the transportability of heavy crude oil
CN104736472A (zh) * 2012-09-26 2015-06-24 埃讷肯公司 合成气分离与重整方法
SG11201504619SA (en) 2013-01-04 2015-07-30 Saudi Arabian Oil Co Carbon dioxide conversion to hydrocarbon fuel via syngas production cell harnessed from solar radiation
US9631284B2 (en) * 2013-03-15 2017-04-25 Colorado School Of Mines Electrochemical device for syngas and liquid fuels production
FR3004179B1 (fr) * 2013-04-08 2015-05-01 Commissariat Energie Atomique Procedes d'obtention de gaz combustible a partir d'electrolyse de l'eau (eht) ou de co-electrolyse avec h2o/co2 au sein d'une meme enceinte, reacteur catalytique et systeme associes
US20160195270A1 (en) * 2015-01-06 2016-07-07 Alstom Technology Ltd Arrangement of a carbon dioxide generation plant, a capture plant and an carbon dioxide utilization plant and method for its operation
DE102015226111A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-basierten Sekundärenergieträgern oder Basischemikalien

Also Published As

Publication number Publication date
US10596544B2 (en) 2020-03-24
EP3372708A1 (en) 2018-09-12
EP3372708B1 (en) 2023-07-12
US20180257057A1 (en) 2018-09-13
JP2018150254A (ja) 2018-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6744242B2 (ja) 化学反応システム
US10472724B2 (en) Chemical reaction device
JP7297710B2 (ja) 二酸化炭素反応装置
US10612146B2 (en) Electrochemical reaction device
JP6622232B2 (ja) 電気化学反応装置
WO2014080773A1 (ja) 光化学反応システム
JP6230451B2 (ja) 光化学反応装置および化学反応装置
JP6768273B2 (ja) 光電気化学反応装置
JP7476089B2 (ja) アンモニア製造装置及びアンモニア製造方法
US20190194815A1 (en) Electrochemical reaction device
US10483047B2 (en) Electrochemical reaction device
US20160369409A1 (en) Photoelectrochemical reaction system
US20170247804A1 (en) Electrochemical reaction device and electrochemical reaction method
JP6640686B2 (ja) 電気化学反応装置
JP6453974B2 (ja) 化学反応システム
JP6805307B2 (ja) 化学反応装置の動作方法
JP6556887B2 (ja) 光化学反応システム
JP2017218679A (ja) 化学反応装置およびその動作方法
JP2017075404A (ja) 光化学反応システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200608

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200630

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200730

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6744242

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151