CN114892197A - 一种电催化合成h2o2用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电催化合成h2o2用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电催化合成H2O2用催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的制备方法具体包括：将过渡金属盐溶于盐酸溶液中，再加入过氧化氢溶液，搅拌得到溶液A；将碳载体经过硝酸氧化处理后，再加入水和异丙醇，超声得到分散液B；将分散液B加入到溶液A中，经搅拌、蒸发浓缩得到浆料；将得到的浆料进行煅烧，经酸处理、烘干得到所述电催化合成H2O2用催化剂。本发明制得的催化剂应用于酸性体系下电催化合成H2O2时，具有高活性、高选择性及高稳定性，并且本发明制得的催化剂应用于氢氧质子交换膜燃料电池器件时，能够在完成H2O2生产的同时进行发电。

Description

一种电催化合成H2O2用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电催化合成H2O2用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢（H2O2）是一种重要的无机化工产品，其分解后的产物是水和氧气。H2O2作为一种生态友好型氧化剂，在造纸、化学合成、医疗消毒、废水处理、食品杀菌等领域有广泛应用。此外，因H2O2具有易储存、操作安全、水是反应唯一副产物的优点，可作为H2O2燃料电池中的能源载体。
目前工业上所建立的H2O2的生产方式几乎来自于蒽醌法（占据95%的份额），它由多步的加氢以及有机溶剂氧化过程组成，随后经过萃取和蒸馏制得。尽管该方法应用广泛，但整个过程复杂、装置庞大、能耗较大、需要在高温高压条件下运行，同时反应催化剂需采用贵金属Pd催化剂，使得生产成本较高且在生产过程中存在严重的环境污染等问题。另一种合成H2O2的方法是氢氧直接合成法，即氢气和氧气直接反应，该反应原子经济性高，但该反应同样需要使用贵金属催化剂，同时反应过程中H2和O2容易发生爆炸，危险性较高。
在此背景下，利用质子交换膜燃料装置电化学还原氧气的方法是一种更加安全、条件温和以及环保的方式。该方法工艺流程简单、操作简便，可以实现分散式、实时实地的生成H2O2，能够有效解决H2O2的运输与储存问题。另外，质子交换膜燃料装置能够在实现生产H2O2的同时产生电能，可作为辅助供电系统，生产出的H2O2作为氧化剂、能源载体等供进一步使用。因此，通过质子交换膜燃料装置制备H2O2非常符合环保、可持续发展的要求。而该方法的关键是开发低成本、高活性、两电子转移性及高稳定性的阴极催化剂材料。
早期对于电催化氧还原产H2O2的研究主要集中在碱性溶液中，非贵金属类催化剂在碱性溶液中能够实现较高的活性及选择性。但碱性条件下H2O2非常容易发生自分解，限制了其应用。与之相对应的酸性体系产H2O2的应用广泛，且产H2O2的质子交换膜燃料装置要比碱性体系下的阳离子交换膜燃料装置更加稳定、导电性更优。而目前酸性体系下用于两电子氧还原产H2O2的催化剂活性及选择性普遍较低。因此，开发酸性体系下价格低廉、高效用于生产H2O2的催化剂对实际应用生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸性体系下能高效电催化氧还原合成H2O2的非贵金属单原子催化剂，该催化剂可以有效促进将氧气还原为H2O2的过程，解决目前酸性体系下生产H2O2中存在的催化剂价格高、效率低的问题。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将过渡金属盐溶于盐酸溶液中，再加入过氧化氢溶液，搅拌得到溶液A；
步骤2：将碳载体经过硝酸氧化处理后，再加入水和异丙醇，超声得到分散液B；
步骤3：将分散液B加入到溶液A中，经搅拌、蒸发浓缩得到浆料；
步骤4：将步骤3得到的浆料进行煅烧，经酸处理、烘干得到所述电催化合成H2O2用催化剂。
作为优选，所述步骤1中过渡金属盐为氯化钴（CoCl2）、四水合乙酸钴（C4H6CoO4·4(H2O)）、氯化铁（FeCl3）、乙酸铁（Fe(OH)(CH3COO)2）、氯化镍（NiCl2）、乙酸镍（Ni(CH3COO)2）、氯化铜（CuCl2）、一水合乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）、氯化锰（MnCl2）、乙酸锰（Mn(CH3COO)2）、氯化锌（ZnCl2）、乙酸锌（Zn(CH3COO)2）中的一种或多种。该优选方案选用价格低廉的过渡金属盐，降低了生产成本，同时过渡金属元素的存在能够促进酸性体系中氧分子的吸附，具有提高反应起始电位的作用。
作为优选，所述步骤2中碳载体为碳黑、碳纳米管、多孔碳、石墨烯中的一种或多种。该优选方案选择比表面积大的碳材料为载体，有利于增加催化剂的比表面积和氧气的扩散，从而提高催化剂的反应活性，同时有利于产物H2O2的扩散，减小H2O2在催化剂内的分解。
作为优选，所述步骤1中过氧化氢溶液的质量分数为5~30%。该优选方案选用具有氧化性的过氧化氢作为氧化剂，在催化剂内引入氧，能够促进氧还原的2电子选择性。并且，过氧化氢只含有氢和氧两种元素，在催化剂的制备过程中不会引入其他杂质元素，是一种非常优异的氧化剂。
作为优选，所述过渡金属盐与过氧化氢的摩尔比为（0.5~3）:1。该用量范围内可保证催化剂中氧元素的成功引入。当过氧化氢的用量太少时，不能确保氧的引入；当过氧化氢的用量太多时，过氧化氢过渡氧化碳载体，会造成碳载体缺陷增多，降低导电性。
作为优选，所述碳载体与过渡金属盐的摩尔比为1:（2~4）。该用量范围内能够确保碳载体上充分的吸附上过渡金属离子。当过渡金属盐的量太少时，碳载体上吸附的过渡金属离子较少，金属载量不高，不利于反应的进行；当过渡金属盐的量太多时，在煅烧的过程中，金属会发生团聚，形成金属纳米颗粒。
作为优选，所述步骤3中蒸发浓缩温度为60~100℃。此温度范围可保证溶剂能够快速且均匀的蒸发。若温度较低，蒸发较慢，催化剂合成时间周期增加；若温度较高，蒸发不均匀。
作为优选，所述步骤4中煅烧的条件为：升温速率为10~50℃/min，煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为1~3h。升温速率、煅烧温度和煅烧时间都会影响金属活性中心的配位环境，影响催化活性及选择性。采用该优选方案能够保证制备得到的催化剂活性最优。
作为优选，所述步骤4中酸处理过程采用浓盐酸。该优选方案能够除去金属纳米颗粒，同时盐酸不会对催化剂造成破坏作用，不会影响催化剂的选择性。
本发明另一方面提供了上述方法制备得到的电催化合成H2O2用催化剂，所述的催化剂包括碳载体和负载于碳载体表面的过渡金属单原子，其组成为MxNyOzC100-x-y-z，其中，M为过渡金属元素锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种，N为氮元素，O为氧元素，C为碳元素，其中0.1<x<5、0.3<y<10、0.1<z<5。优选的x=0.2、y=1.0、z=2.8。
本发明另一方面还提供了上述电催化合成H2O2用催化剂的应用，所述的应用包括：在质子交换膜电极装置中进行H2O2电化学合成并同时发电。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明催化剂的制备原料为非贵金属，不需要贵金属材料，原料易获得，生产成本低；制备工艺简单、易行、产量大，适用于规模化的工业生产。
2）本发明制得的催化剂应用于酸性体系下电催化氧还原制备H2O2时，具有高活性、高选择性及高稳定性，优于目前所研究的绝大部分电催化剂。同时，本发明制得的催化剂应用于实际生产H2O2的质子交换膜器件中，能够实现760mmol g-1 h-1的H2O2生成速率。
3）本发明制得的催化剂应用于氢氧质子交换膜燃料电池器件时，能够在完成H2O2生产的同时进行发电，与众多生产H2O2需要消耗电能的过程相比具有极大的优势。
附图说明
图1为实施例1电催化合成H2O2用催化剂的合成过程示意图；
图2为实施例1制得的催化剂的X射线光电子能谱图，其中（a）为全谱图，（b）为Co的精细谱图；
图3为实施例1与对比例1、2制得的催化剂在电催化氧还原过程中的环电极和盘电极的电流-电压曲线图（a）、H2O2的选择性与转移电子数随电压变化的结果图（b）；
图4为实施例2、3、4制得的催化剂在电催化氧还原过程中环电极和盘电极的电流-电压曲线图（a）、H2O2的选择性与转移电子数随电压变化的结果图（b）；
图5为实施例5、6、7、8、9制得的催化剂在电催化氧还原过程中环电极和盘电极的电流-电压曲线图（a）、H2O2的选择性与转移电子数随电压变化的结果图（b）；
图6为实施例10、11、12、13制得的催化剂在电催化氧还原过程中环电极和盘电极的电流-电压曲线图（a）、H2O2的选择性与转移电子数随电压变化的结果图（b）；
图7为实施例1制得的催化剂在H-型电解反应池中的稳定性测试结果图（a）、不同电势下生成H2O2的法拉第效率的结果图（b）；
图8为实施例1制得的催化剂应用于质子交换膜燃料电池时的装置示意图（a）、电压与功率密度随电流密度变化的曲线图（b）；
图9为实施例1制得的催化剂应用于质子交换膜燃料电池时测得的不同电流密度下H2O2的生成速率曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图及实施例对本发明进行更详细地记载。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定发明。
实施例1
本实施例提供一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）称取7.141g CoCl2添加到含有183.28mL去离子水和16.72mL浓盐酸的溶剂中，常温搅拌30min直至形成均匀溶液；随后将2.2mL质量分数为30%的过氧化氢溶液滴加至CoCl2溶液中，并搅拌均匀得到溶液A，其中过渡金属盐与过氧化氢的摩尔比为2.56:1；
（2）称取0.2g硝酸氧化的碳黑粉末分散至100mL去离子水和10mL的异丙醇溶液中，常温超声分散2h，得到分散液B；
（3）将分散液B逐滴加入到溶液A中，滴加过程中持续以100rpm的转速搅拌，其中碳载体与过渡金属盐的摩尔比为1:3.3，滴加结束后将转速调至600rpm，室温持续搅拌24h；然后将温度调至80℃，进行蒸发浓缩，得到浆料；
（4）将浆料置于坩埚中，在氮气气氛下，以30℃/min的速率升温至900℃，煅烧1h，随后自然冷却至室温，得到产物用研钵研磨至粉末；再将所得粉末置于20mL浓盐酸溶液中室温搅拌24h，真空抽滤，用去离子水洗涤至中性，随后置于真空干燥箱中烘干，得到所述催化剂。
实施例1制的催化剂的X射线光电子能谱如图2所示，该结果表明催化剂存在C、N、O、Co元素，同时XPS分析得到金属钴、氮、氧的原子百分比分别为：0.2、1.0、2.8，因此催化剂的组成为Co0.2N1O2.8C96。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为16.605g的C4H6CoO4·4(H2O)，使用26.4mL质量分数为10%的过氧化氢溶液，过渡金属盐与过氧化氢的摩尔比为0.83:1；步骤（3）中碳载体与过渡金属盐的摩尔比为1:3.95。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为5.407g的FeCl3，使用11mL质量分数为5%的过氧化氢溶液，过渡金属盐与过氧化氢的摩尔比为2.0:1；步骤（3）中碳载体与过渡金属盐的摩尔比为1:2.0。
实施例4
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（2）中0.2g的碳黑替换为0.2g的碳纳米管；步骤（4）中以10℃/min的速率升温至700℃，煅烧3h。
实施例5
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为10.667g的Fe(OH)(CH3COO)2；步骤（2）中0.2g的碳黑替换为0.2g的多孔碳。
实施例6
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为7.128g的NiCl2；步骤（2）中0.2g的碳黑替换为0.2g的石墨烯。
实施例7
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为9.724g的Ni(CH3COO)2。
实施例8
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为7.395g的CuCl2；步骤（4）中以50℃/min的速率升温至1000℃，煅烧2h。
实施例9
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为10.981g的Cu(CH3COO)2·H2O。
实施例10
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为6.921g的MnCl2；步骤（3）中蒸发浓缩温度为60℃。
实施例11
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为9.515g的Mn(CH3COO)2；步骤（3）中蒸发浓缩温度为100℃。
实施例12
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为7.497g的ZnCl2，步骤（4）中以40℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h。
实施例13
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤（1）中7.141g的CoCl2替换为10.091g的Zn(CH3COO)2。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，对比之处仅在于：步骤（1）中不加入7.141g的CoCl2。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，对比之处仅在于：步骤（1）溶液A中还需逐滴加入苯胺前驱液，所述苯胺前驱液是由1mL的苯胺溶解于183.28mL去离子水和16.72mL浓盐酸的溶剂中所得。
性能测试
将实施例1~13及对比例1、2制得的催化剂在酸性体系中进行电催化氧还原反应性能测试，具体方法如下：选用旋转环盘电极，电解质选用0.10M HClO4，使用碳棒及Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在反应溶液中持续通入氧气。阴极的制备方法如下：3mg催化剂分散在0.5mL去离子水、0.5mL异丙醇和9μL 5%的Nafion溶液中，室温超声2h形成均一溶液。随后取10μL催化剂溶液均匀滴涂在环盘电极上，作为阴极。在1~0 V vs. RHE的区间范围内进行线性扫描测试，扫速为5mV/s。
如图3（a）所示为实施例1与对比例1、2的电流-电压曲线，由图3（a）可知，实施例1的最高环电极电流高于对比例1与对比例2，该结果说明实施例1产生的H2O2最多。另外，实施例1的盘电流达到了2电子氧还原的极限电流密度（3mA cm-2），而对比例1的电流密度较小。虽然对比例2的盘电流密度较大，但主要是4电子氧还原反应贡献的，不是本发明的目标产物。根据以下公式可计算H2O2选择性（公式1）及转移电子数（公式2）：
Figure 12524DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure 601768DEST_PATH_IMAGE002
（2）
其中Id为圆盘电流，Ir为环电极电流，N为环电极收集系数（N=0.38）。根据实施例1和对比例1、2的电流-电压曲线及公式1、2计算得到的结果如图3（b）所示。由图3（b）可知，实施例1的H2O2选择性最高，在0.0-0.6V vs. RHE电位范围内，选择性均在90%左右，相应的转移电子数约为2.3。对比例1的H2O2选择性在0.0~0.35V vs. RHE电位范围内达到80%，低于实施例1。而对比例2的H2O2选择性在整个电位范围内都小于80%，转移电子数在2~3之间，说明对比例2的氧还原产H2O2性能差。
如图4所示为实施例2、3、4的电催化氧还原性能及选择性曲线，由图4（a）可知，实施例2、3、4均具有较高的环形电流，同时圆盘电流都接近极限电流密度。图4（b）中相应的H2O2选择性在宽电位窗口（0.05-0.55V vs. RHE）内都高于80%，相应的转移电子数都约为2.3。如图5所示为实施例5、6、7、8、9的电催化氧还原性能及选择性曲线，图5（a）结果表明，实施例5、6、7、8、9都具有较高的氧还原活性，图5（b）结果表明，在0.05-0.47V vs. RHE内，实施例5、6、7、8、9都具有80%以上的H2O2选择性，转移电子数都约为2.3。如图6所示为实施例10、11、12、13的电催化氧还原性能及选择性曲线，图6（a）结果表明，实施例10、11、12、13都具有较高的氧还原活性，图6（b）结果表明，在0.05-0.50V vs. RHE内，实施例10、11、12、13都具有80%以上的H2O2选择性，转移电子数都约为2.3。综上说明本发明中所述方法具有通用性。
将实施例1的制得的催化剂应用于H-型电解反应池中，测得电流密度随时间变化的结果见图7（a），由图7（a）可知，当H-型电解反应池中采用实施例1制得的催化剂时，其能够稳定运行15小时，电流没有明显衰减，由此表明催化剂具有优异的稳定性。图7（b）显示了H-型电解反应池中不同电势下H2O2的法拉第效率，结果表明，实施例1在0.47、0.37、0.27、0.17、0.07V vs. RHE的电势下都具有90%的法拉第效率。
将实施例1制得的催化剂应用于质子交换膜燃料电池中，图8（a）为质子交换膜结构电池组装示意图，其中，阳极催化剂为20wt%商用Pt/C催化剂，喷涂在碳纸气体扩散层上，载量为0.2mgPt/cm2；阴极催化剂为实施例1制得的催化剂，喷涂在气体扩散层上，载量为3.0mg/cm2；电解质膜为商用质子交换膜Nafion N-211。按照图8（a）所示的方式将阳极催化剂层、阴极催化剂层、质子交换膜和电池夹具装配好后开始进行测试，具体测试过程为：阳极侧通入氢气，氢气流速为500mL/min；阴极侧通入氧气和去离子水，氧气流速为500mL/min，去离子水通过蠕动泵泵入燃料电池中，流速为50mL/min。用燃料电池工作站（Scribner850e）记录放电电压、电流密度数据。图8（b）显示了质子交换膜燃料电池工作过程中的电压、功率密度随电流密度的变化，结果表明，该质子交换膜能够提供0.7V的电压，最高功率密度达到175mW/cm2。在产生电能的同时，对该质子交换膜燃料电池产H2O2的速率进行了检测，结果如图9所示。该结果证明，按照实施例1所述的催化剂能够在0.24、0.20及0.16A的电流下稳定产生H2O2，生成速率约为760mmol/g/h。结合以上结果可以说明，本发明所制备的催化剂应用于质子交换膜燃料电池中，在产生H2O2的同时进行放电。
由上述结果可知，本发明的催化剂能够有效电催化氧还原反应生产H2O2，表现出较高的活性及选择性，同时催化剂稳定性优异，且具有通用性。并且，在质子交换膜燃料电池中的应用表明，催化剂能够在生成H2O2的同时进行放电，与常规的电催化制备H2O2耗电行为相比，具有极大的优势。本发明制备方法简单，原材料价格低廉，有利于扩大化生产，具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将过渡金属盐溶于盐酸溶液中，再加入过氧化氢溶液，搅拌得到溶液A；
步骤2：将碳载体经过硝酸氧化处理后，再加入水和异丙醇，超声得到分散液B；
步骤3：将分散液B加入到溶液A中，经搅拌、蒸发浓缩得到浆料；
步骤4：将步骤3得到的浆料进行煅烧，经酸处理、烘干得到所述电催化合成H2O2用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中过渡金属盐为氯化钴、四水合乙酸钴、氯化铁、乙酸铁、氯化镍、乙酸镍、氯化铜、一水合乙酸铜、氯化锰、乙酸锰、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中碳载体为碳黑、碳纳米管、多孔碳、石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中过氧化氢溶液的质量分数为5~30%。
5.根据权利要求1所述的一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐与过氧化氢的摩尔比为（0.5~3）:1；所述碳载体与过渡金属盐的摩尔比为1：（2~4）。
6.根据权利要求1所述的一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中蒸发浓缩的温度为60~100℃。
7.根据权利要求1所述的一种电催化合成H2O2用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中煅烧的条件为：升温速率为10~50℃/min，煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为1~3h；酸处理过程中采用浓盐酸。
8.一种由权利要求1~7任一项所述方法制备的电催化合成H2O2用催化剂，其特征在于：所述催化剂包括碳载体和负载于碳载体表面的过渡金属单原子，其组成为MxNyOzC100-x-y-z，其中，M为过渡金属元素锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种，N为氮元素，O为氧元素，C为碳元素，其中0.1<x<5、0.3<y<10、0.1<z<5。
9.根据权利要求8所述的一种电催化合成H2O2用催化剂，其特征在于：x=0.2、y=1.0、z=2.8。
10.一种如权利要求8或9所述的电催化合成H2O2用催化剂的应用，其特征在于：在质子交换膜电极装置中进行H2O2电化学合成并同时发电。
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