CN110061249A - 一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种ZIF‑67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法，并将其用作燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)催化剂。由于常用的铂基ORR催化剂有成本高、稳定性差等缺点，有必要开发具有较高ORR催化活性、优异抗中毒性能和良好稳定性的非贵金属催化剂。近年来，金属有机框架衍生材料已成为电催化领域的热点之一，为了获得更高的ORR电催化活性，对衍生材料进行修饰可以增强导电性、增加活性位点或产生某些协同效应，从而获得更好的ORR催化性能。本发明将不同碳化温度下制备的ZIF‑67碳化物(Co3O4@Z67‑T)与CeO2纳米颗粒复合，得到核壳结构的Co3O4@Z67‑T@CeO2纳米电催化剂，其显示出了优异的电催化性能，Co3O4@Z67‑T@CeO2催化剂具备实际应用于燃料电池阴极ORR催化剂的潜力。

Description

一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池电催化技术领域，具体涉及一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法，并将其用作燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）催化剂。
背景技术
开发出环境友好、可再生和高效的能源技术已经成为现如今最为重要的研究热点；直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一种直接将化学能转化为电能的能量转换技术；由于DMFC具有低污染、能量密度高和启动速度快等优点，有望应用于便携能源领域；目前，其主要技术障碍之一是阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）速率慢，且需要大量的铂基催化剂；而Pt基催化剂通常易中毒、效率低和成本高，这些缺点限制了DMFC的商业化；因此，有必要开发出具有较高ORR催化活性、优异抗中毒性能和良好稳定性的非贵金属催化剂。
通过桥接有机连接体与金属节点的无机连接体合成的金属有机框架（MetalOrganic Framework，MOF）具有足够可调的晶体形态和结构、孔径、形状以及表面积而引起了极大的关注；其中，沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）相对于其他MOF材料具有更优异的物理、化学性质和热稳定性，被认为是制备ORR催化剂的理想前体；由于ZIF在高温碳化过程中可能会产生结构、形态的损害以及活性位点的损失，在一定程度上抑制了它们的发展；为了提高ZIF衍生物的ORR催化活性，对其进行修饰可以增强导电性，增加活性位点或产生某些协同效应，从而获得更好的ORR催化性能。
大多数金属氧化物在碱性条件下都表现出了一定的ORR 催化活性，通过表面改性、掺杂、制备合金和负载等方法均可提高这类催化剂的导电性和O2吸附能力，从而提高其ORR 催化性能；研究发现两种金属氧化物的协同效应可以改善其物理和化学性质，故将一种金属氧化物包裹在另一种具有尖晶石结构的单一金属氧化物表面来改善电化学性能是可行的。
二氧化铈（CeO2）作为稀土族的重要成员之一，由于其优异的催化特性，已广泛应用于各种催化领域，包括CO氧化，NO还原和ORR等；例如，包括CeO2-CuO，CeO2-Cu2O，CeO2-ZnO，CeO2-NiO等；其原理主要是在催化体系中存在Ce4+/Ce 3+氧化还原对以及富氧空位和Ce3+与Ce4+之间的迅速转化，其可以作为反应位点，并在催化反应发生时促进反应物的活化和吸附；据文献调研，其在ORR中的应用较少，故可进一步研究CeO2在ORR催化体系中的作用。
发明内容
综上所述，本发明旨在开发一种具有较高ORR催化活性、优异抗中毒性能和良好稳定性的非贵金属催化剂；在此提供一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法，并将其用作燃料电池阴极的ORR催化剂；该方法通过不同碳化温度下的ZIF-67碳化物（Co3O4@Z67-T）与CeO2纳米颗粒适当配比，合成核壳结构的Co3O4@Z67-T@CeO2 (T = 500 ~1000 ℃)纳米电催化剂，将多种组分交织的协同效应充分利用来改善电化学性能。
本发明一方面提供了一种Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂的制备方法，另一方面提供了此催化剂材料的用途，可用作燃料电池阴极的ORR催化剂。
本发明Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂的制备方法如下：
一、将一定量Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，搅拌、超声后静置、离心、洗涤并干燥，得到ZIF-67（紫色）。
二、将步骤一得到的干燥的ZIF-67放置在氮气气氛管式炉中进行高温碳化，并在最高温度保持2h，得到Co3O4@Z67-T粉末状物质（黑色）。
三、将步骤二中的黑色粉末超声分散在10mL乙二醇中，在迅速搅拌过程中倒入适量Ce(NO3)3·6H2O水溶液，形成均匀混合溶液。
四、将步骤三中得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃水热反应16h后，抽滤、洗涤及干燥，得到最终产物Co3O4@Z67-T@CeO2（黑色）。
其中步骤二中高温碳化温度T=500~1000℃，步骤三中V乙二醇：V水溶液=1：1，步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.2~1.0。
本发明的ORR活性分析通过下述方案实现：
在0.1M的KOH水溶液的电解质中使用具有典型三电极系统的电化学工作站（CHI760E，Shanghai）进行电化学测试。其中，Pt丝电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极；使用直径为4.0mm玻碳电极（GCE）的旋转圆盘电极（RDE）作为工作基板电极。
称取5mg所制备的催化剂或Pt/C (10wt.%，Pt)分散在乙醇（100μL）和Nafion（5wt.%）的混合物中，然后，超声1h以获得均匀的油墨；将5μL上述催化剂油墨涂覆在GCE上，并在室温下干燥以获得工作电极。
循环伏安法(CV)测试在O2饱和电解质中，电位范围从-1~0.2V，扫描速率为10mV·s-1。
线性扫描伏安法(LSV)测试与O2饱和电解质中CV的电位范围相同，扫描速率为5mV·s-1，转速为1600rpm。
所有实验均在室温下进行，所有电位均转换为RHE标度，即：E（vs.RHE）=E（相对于Hg / HgCl）+ E（Hg / HgCl参比）+ 0.0592pH。
在此，我们选择ZIF-67作为前驱体，经高温碳化后，形成负载CeO2纳米颗粒的Co3O4@Z67-T@CeO2 (T = 500 ~ 1000 ℃)；碳化后ZIF-67的多面体结构保持良好，负载的CeO2可以吸附氧气以调节催化剂表面的氧气密度，且该材料可以在碱性介质中表现出优异的ORR活性。
附图说明
图1为具体实施办法一中步骤一制备的ZIF-67及步骤四制备的Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂的扫描电镜（SEM）图。
图2为具体实施办法一中步骤一制备的ZIF-67及步骤四制备的Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂的X-射线衍射（XRD）图。
图3为具体实施办法一所得Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安（CV）曲线图。
图4为具体实施办法一所得Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安（LSV）图 。
具体实施方法
以下将叙述本发明的具体实施办法，该领域内研究人员可通过此说明书内容了解本发明的优点及用途；以下具体实施办法仅是部分实施案例，并不是全部实施案例。
具体实施方法一：
本实施方法中Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂的制备方法如下：一、将一定量Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，搅拌、超声、静置、离心、洗涤，干燥后得到ZIF-67多面体材料（紫色）；二、将步骤一得到的干燥的ZIF-67放置在氮气气氛管式炉中高温碳化，并在最高温度保持2h后，得到Co3O4@Z67-T粉末状物质（黑色）；三、将步骤二中的黑色粉末超声分散在10mL乙二醇中，倒入适量的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，并迅速搅拌，形成均匀的混合溶液；四、将步骤三中的混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃水热反应16h后，抽滤、洗涤，干燥后得到最终产物Co3O4@Z67-T@CeO2（黑色）；其中步骤二中高温碳化温度T=700℃，步骤三中V乙二醇：V水溶液=1：1，步骤三中m(Co3O4@Z67-T）:m(Ce(NO3)3)·6H2O=1.0:0.2；本实施方法及以下二十九种实施办法的ORR活性分析均通过下述方案实现：在0.1M的KOH水溶液的电解质中使用具有典型三电极系统的电化学工作站（CHI760E，Shanghai）进行电化学测试；其中，Pt丝电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极；使用直径为4.0mm玻碳电极（GCE）的旋转圆盘电极（RDE）作为工作基板电极；称取5mg所制备的催化剂或Pt/C (10wt.%，Pt)分散在乙醇（100μL）和Nafion（5wt.%）的混合物中，然后，超声1h以获得均匀的催化剂油墨；将5μL上述催化剂油墨涂覆在GCE上，并在室温下干燥以获得工作电极；循环伏安法(CV)测试在O2饱和电解质中，电位范围从-1~0.2V，扫描速率为10mV·s-1；线性扫描伏安法(LSV)测试与O2饱和电解质中CV的电位范围相同，扫描速率为5mV·s-1，转速为1600rpm。所有实验均在室温下进行，所有电位均转换为RHE标度，即：E（vs. RHE）=E（相对于Hg/HgCl）+ E（Hg/HgCl参比）+ 0.0592pH。
具体实施方法二：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.4，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法三：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.6，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法四：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.8，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法五：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：1.0，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法六：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤二中所述碳化温度为500℃，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法七：本实施方法与具体实施方法六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.4，其他与具体实施方法六相同。
具体实施方法八：本实施方法与具体实施方法六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.6，其他与具体实施方法六相同。
具体实施方法九：本实施方法与具体实施方法六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.8，其他与具体实施方法六相同。
具体实施方法十：本实施方法与具体实施方法六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：1.0，其他与具体实施方法六相同。
具体实施方法十一：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤二中所述碳化温度为600℃，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法十二：本实施方法与具体实施方法十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.4，其他与具体实施方法十一相同。
具体实施方法十三：本实施方法与具体实施方法十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.6，其他与具体实施方法十一相同。
具体实施方法十四：本实施方法与具体实施方法十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.8，其他与具体实施方法十一相同。
具体实施方法十五：本实施方法与具体实施方法十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：1.0，其他与具体实施方法十一相同。
具体实施方法十六：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤二中所述碳化温度为800℃，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法十七：本实施方法与具体实施方法十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.4，其他与具体实施方法十六相同。
具体实施方法十八：本实施方法与具体实施方法十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.6，其他与具体实施方法十六相同。
具体实施方法十九：本实施方法与具体实施方法十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.8，其他与具体实施方法十六相同。
具体实施方法二十：本实施方法与具体实施方法十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：1.0，其他与具体实施方法十六相同。
具体实施方法二十一：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤二中所述碳化温度为900℃，其他与具体实施方法一相同。
具体实施方法二十二：本实施方法与具体实施方法二十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.4，其他与具体实施方法二十一相同。
具体实施方法二十三：本实施方法与具体实施方法二十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.6，其他与具体实施方法二十一相同。
具体实施方法二十四：本实施方法与具体实施方法二十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.8，其他与具体实施方法二十一相同。
具体实施方法二十五：本实施方法与具体实施方法二十一不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：1.0，其他与具体实施方法二十一相同。
具体实施方法二十六：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤二中所述煅烧温度为1000℃，其他与具体实施方式一相同。
具体实施方法二十七：本实施方法与具体实施方法二十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.4，其他与具体实施方法二十六相同。
具体实施方法二十八：本实施方法与具体实施方法二十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.6，其他与具体实施方法二十六相同。
具体实施方法二十九：本实施方法与具体实施方法二十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.8，其他与具体实施方法二十六相同。
具体实施方法三十：本实施方法与具体实施方法二十六不同的是：步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：1.0，其他与具体实施方法二十六相同。

Claims (6)

1.本发明一方面提供了一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法，另一方面提供了此催化剂的用途是将其用于燃料电池的阴极氧气还原反应；
本发明涉及的Co3O4@Z67-T@CeO2纳米电催化剂的制备方法如下：
一、将一定量Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，搅拌、超声、静置、离心、洗涤，干燥后得到ZIF-67多面体材料（紫色）；
二、将步骤一得到的干燥的ZIF-67放置在氮气气氛管式炉中高温碳化，并在最高温度保持2h后，得到Co3O4@Z67-T粉末状物质（黑色）；
三、将步骤二中的黑色粉末超声分散在乙二醇中，在迅速搅拌过程中，倒入适量Ce(NO3)3·6H2O水溶液，形成均匀混合溶液；
四、将步骤三中混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃水热反应16h后，抽滤、洗涤，干燥后得到最终产物Co3O4@Z67-T@CeO2（黑色）；
其中步骤二中高温碳化温度T=500~1000℃，步骤三中V乙二醇：V水溶液=1：1；m(Co3O4@Z67-T）：m(Ce(NO3)3)·6H2O=1.0：0.2 ~1.0。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中高温碳化温度T=500~1000℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤三中V乙二醇：V水溶液=1：1。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤三中m(Co3O4@Z67-T)：m(Ce(NO3)3·6H2O=1.0：0.2~1.0。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤四中水热反应的温度为160℃，反应时间为16h。
6.一种权利要求1所述方法制备的Co3O4@Z67-T@CeO2纳米粒子材料用作燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）催化剂。
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