CN113948718B - 一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球 - Google Patents

一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球及其制备方法和应用。通过多酚网络的功能化改性手段，将Ce基金属有机框架与共价有机聚合物碳球紧密结合，得到具有优异氧化还原性能的纳米复合材料COP‑HB@CeMOF‑BT。本发明有效改善了Ce基催化剂的电化学性能，实现了稀土多酚网络与共价有机聚合物的独特协同作用。制得的纳米复合材料作为燃料电池催化剂具有高电位、优异的极限电流、优良的稳定性以及优异的甲醇耐受性等优点，应用前景广阔。

Description

一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学的进步和社会的发展，我们对能源的需求日益增大，但是传统能源却在不断减少。除此之外，环境污染也在逐渐加重，可以说人类正面临着能源和环境的双重压力。为了社会的可持续发展，我们必须大力开发低价高效、安全无毒、绿色环保的清洁新能源和存储技术。燃料电池作为一种直接将燃料化学能转变成电能的装置，具有效率高、成本低、干净清洁和适应能力强等优点。但在实际应用中，燃料电池阴极氧还原反应(OxygenReduction Reaction, ORR)缓慢的动力学过程，加上催化剂的高成本和不稳定性一起阻碍了其发展。因此，研究出高活性、高稳定性和低成本的催化剂对于保护生存环境和推动社会进步具有非常重要的意义。
二氧化铈具有独特的晶体结构、键合特性和可变的氧化态。二氧化铈的晶体结构为面心立方结构，在缺氧的环境下，CeO2晶格氧会缺失，释放氧气，部分Ce4+转换为Ce3+，而在富氧的环境下Ce3+又被氧化为Ce4+。在Ce4+/Ce3+的氧化还原循环中，氧空位缺陷可以迅速形成、转移和消除。以上这些特性使CeO2能够改善反应物的表面吸附并促进电子转移，从而使其具有优秀的催化能力。但是CeO2电导率非常低，这限制了其在ORR方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球及其制备方法和应用。基于多酚-三嗪网络的独特结构，开发了一种二氧化铈多酚网络修饰共价有机聚合物纳米空心球，其具有高电位，优异的极限电流、优良的稳定性和优秀的甲醇耐受性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球COP-HB@CeMOF-BT。
制备方法包括以下步骤：
（1）采用Stober法合成SiO2纳米球；
（2）在制备共价有机聚合物时将步骤（1）制得的SiO2纳米球分散其中，得到COP-SiO2纳米球；
（3）制备Ce基金属有机框架材料CeMOF；
（4）将COP-SiO2纳米球、植物多酚和去离子水混合，超声，得到溶液A；
（5）将CeMOF、植物多酚和去离子水混合，超声，得到溶液B；
（6）将溶液B倒入溶液A中，搅拌，所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤，离心，烘干，获得COP-SiO2@CeMOF-BT前驱体；
（7）将COP-SiO2@CeMOF-BT前驱体在氮气中高温热解，自然冷却，得到COP-SiO2@CeMOF-BT纳米复合材料；
（8）将COP-SiO2@CeMOF-BT纳米复合材料分散在KOH溶液中浸泡，用去离子水洗涤至中性后烘干，得到COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料。
步骤（2）中COP为三嗪基COP。
步骤（4）或（5）中植物多酚包括但不限于橡碗单宁、杨梅单宁；超声时间为10-20min。
步骤（6）中搅拌时间为1-2 h，烘干温度为60-80℃，烘干时间为24小时。
步骤（7）中高温热解条件：在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保持2小时，再以相同升温速率加热至800℃，保持2小时。
步骤（8）中KOH溶液浓度为6 mol/L，浸泡时间为12-24小时。
所述的稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球在燃料电池上的应用：将COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料、丙醇、去离子水和Nifion溶液混合均匀制得阴极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明通过多酚网络的功能化改性手段，将Ce基金属有机框架(CeMOF)与共价有机聚合物(covalent organic polymers，COP)紧密结合，得到具有优异氧还原性能的纳米复合材料，有效改善了Ce基催化剂的电化学性能，实现了稀土多酚网络与三嗪基聚合物的独特协同作用。COP球的空心结构构建出大比表面积和丰富的孔道结构，与CeMOF联合有效阻止了活性成分的堆积，从而获得对ORR电化学过程具有高效电催化性能的非贵金属催化材料。
本发明通过调控煅烧温度以及CeMOF负载量，设计合成了一系列不同负载比例、不同温度煅烧的催化剂材料。电化学测试研究表明，COP-HB@CeMOF-BT催化剂的起始电位为0.88 V，半波电位为0.75 V，接近于商业Pt/C催化剂；在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，极限电流密度(Jd=5.35 mA cm-2)高于商业Pt/C催化剂(Jd=5.13 mA cm-2)。同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的电化学稳定性和甲醇耐受性。
附图说明
图1是COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料的扫描电镜图；
图2是SiO2、COP、COP-SiO2、CeMOF和COP-SiO2@CeMOF前驱体的红外光谱图；
图3是不同煅烧温度(700、800和900 ℃)制备的COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料的XRD图(扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min)；
图4是COP@Ce-BT、COP@CeMOF-BT、COP-SiO2@CeMOF和COP-HB@CeMOF-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s)；
图5是使用不同种类的植物多酚改性的COP-HB@CeMOF-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10 mv/s)；
图6是不同配比的COP-HB@CeMOF-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10 mv/s)；
图7是不同热处理温度(700、800和900 ℃)下COP-HB@CeMOF-BT催化剂的线性循环伏安图(测试电压范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s)；
图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025 rmp)条件下COP-HB@CeMOF-BT催化剂的线性循环伏安图(扫描速度为：10mV/s)；
图9是COP-HB@CeMOF-BT催化剂的K-L曲线；
图10是通过恒电压计时电流法测得的COP-HB@CeMOF-BT催化剂和商业Pt/C(20wt% Pt)催化剂的稳定性测试图；
图11是通过恒电压计时电流法测得的COP-HB@CeMOF-BT催化剂和商业Pt/C(20wt% Pt)催化剂的甲醇耐受性测试图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
本实施例展示一种COP-HB@CeMOF-BT催化剂的合成方法。
(1)采用Stober法合成SiO2纳米球；
(2)在制备COP时将步骤(1)中制备的SiO2纳米球分散其中，得到COP-SiO2纳米球
(3)制备Ce基金属有机框架
(4)将0.3 g COP-SiO2纳米球与0.1 g植物多酚分散在30 ml去离子水中，在室温下超声10 min得到溶液A；
(5)将0.1 g CeMOF与0.1 g植物多酚分散在30 ml去离子水中，在室温下超声10min，得到溶液B；
(6)将溶液B倒入溶液A中，在室温下搅拌反应1小时，将所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中60 ℃烘干12小时，获得COP-SiO2@CeMOF-BT前驱体；
(7)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中，在纯氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率直接加热至350 ℃，并在该温度下保持2 h，再以相同升温速率加热至800 ℃保持2小时，自然冷却至室温得到COP-SiO2@CeMOF-BT纳米复合材料；
(8)将步骤(7)制备的COP-SiO2@CeMOF-BT分散在6M KOH溶液中浸泡24小时，用去离子水洗涤至中性后烘干，得到COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料。
对本实施例获得的COP-HB@CeMOF-BT材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征：使用拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。
图1是COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，纳米碳球的尺寸在700-800 nm左右，尺寸大小较为均一，并且通过植物多酚网络在其表面成功负载上了CeMOF。
图2是SiO2、COP、COP-SiO2、CeMOF和COP-SiO2@CeMOF前驱体的红外光谱图。由图可知，在3300-3500 cm-1范围内的宽峰对应亚胺中N-H键的伸缩振动特征峰，1020-1350 cm-1范围内的特征峰是由亚胺中C-N键的伸缩振动引起的，1640 cm-1处的吸收峰信号代表C=N键的伸缩振动，在810 cm-1处的特征峰和1370-1520 cm-1范围内的特征峰分别属于三嗪环中C=N键的面外环振动以及面内环振动。对比SiO2、COP和COP-SiO2的光谱图，可以看到COP很好地结合在SiO2纳米球上。对比COP-SiO2、CeMOF和COP-SiO2@CeMOF的光谱图，可以看到吸收峰位置基本没有变化只出现轻微偏移，这说明多酚修饰与CeMOF的负载并没有破坏前驱体原本的结构，金属多酚网络与COP球很好地结合在一起。
图3是不同煅烧温度(700、800和900 ℃)下制备的COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料的XRD图。从图中可以看到，在 2θ= 26.5°处产生了一个较宽的衍射峰，对应石墨碳的特征峰，说明热处理后材料具有良好的石墨化程度。在800 ℃时，COP-HB@CeMOF-BT在2θ=28.55°、33.08 °、47.48 °、56.33 °、76.70 °和79.07 °处出现了较强的衍射峰，分别对应金属CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(331)和(420)晶面。说明材料上负载的CeMOF在煅烧后以CeO2的形式作为材料的催化活性位点存在，使得COP-HB@CeMOF-BT的氧还原催化性能得到显著提高。
实施例2：
本实施例展示一种由纳米复合材料COP-HB@CeMOF-BT为催化剂的电化学性能研究。
本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5 wt%，用量15ul。
本发明测试过程中的电极预处理是在尼龙抛光布底座上加α-Al2O3电极抛光粉和少量去离子水，将旋转圆盘电极电极以“8”字型在其上来回打磨10min，随后用去离子水将电极上的残留粉末清洗干净，最后自然风干便处理完毕。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4 mg分散置于1 mL离心管中，加入去离子水250 uL，异丙醇735 uL和5 wt% Nafion溶液15 uL，然后在下超声50分钟后制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28 uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25 mg cm-2)，自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH(pH=13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode, RHE)的电势：
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5%。
将催化剂用移液枪吸取7 ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢浸入到氧气饱和的0.1 M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试：用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为625 rmp、900 rmp、1225rmp、1600 rmp、2025rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189 V，测试时长为20 000 s；甲醇耐受性测试电压为 -0.189 V，测试时长为1 000 s，在300 s使滴入3 M甲醇溶液。
图4是COP@Ce-BT、COP@CeMOF-BT、COP-SiO2@CeMOF和COP-HB@CeMOF-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图，根据图可以看出，与COP@Ce相比负载CeMOF可以有效改善催化剂的极限电流密度和半波电位，而球状结构在此基础之上，使得催化剂的极限电流密度得到进一步提升。
图5是使用不同种类的植物多酚改性的COP-HB@CeMOF-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图，如图所示，分别用橡椀单宁、落叶松和杨梅单宁改性的催化剂，电化学性能逐渐下降，杨梅单宁的改性效果最优。
图6是不同配比的COP-HB@CeMOF-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图，根据图中所示，随着CeMOF的比例增加，催化剂的电化学性能明显下降，COP-HB与CeMOF的比例为3:1时催化剂的性能达到最优。
图7是不同热处理温度(700、800和900 ℃)下COP-HB@CeMOF-BT催化剂的线性循环伏安图，如图所示，在800 ℃时，催化剂的极限电流、起始电位和半波电位均优于700和900℃。从中可以看出经过稀土多酚超分子修饰的共价有机聚合物纳米碳球，起始电位，半波电位和极限电流密度都得到了大幅提升，说明稀土多酚网络提供了更多的活性位点，有效提高了材料的氧还原催化性能。虽然与商业Pt/C催化剂相比，COP-HB@CeMOF-BT的起始电位和半波电位稍稍落后，但极限电流密度和稳定性展现出极大优势。
图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025 rmp)条件下COP-HB@CeMOF-BT催化剂的线性循环伏安图，可以看到随着转速的提高，催化剂的极限扩散电流密度也逐渐增大，这是由于转速越快氧气的扩散速率也越快，表明氧还原催化过程受传质控制。
图9是COP-HB@CeMOF-BT催化剂的K-L曲线，通过对不同电压下相应的电流密度与转速进行线性拟合，可以看到在整个扫描电势范围内曲线的斜率基本保持常数值不变，这意味着氧还原在此催化剂的作用下，在不同电势下都具有相同的转移电子数。根据RRDE测试结果计算得到在0.2 V至0.4 V的电位范围内，催化剂COP-HB@CeMOF-BT的ORR电子转移数(n)为3.99，这证明在碱性电解质中，COP-HB@CeMOF-BT催化剂的氧还原催化过程属于四电子转移过程。
图10是通过恒电压计时电流法测得的COP-HB@CeMOF-BT催化剂和商业Pt/C(20wt% Pt)催化剂的稳定性测试图。从中可以看出在经过20 000 s的测试时长后，COP-HB@CeMOF-BT的电流密度保持率约为85%，同样条件下Pt/C催化剂的电流密度保持率只有77%，这表明COP-HB@CeMOF-BT催化剂比Pt/C催化剂具有更好稳定性。
图11是通过恒电压计时电流法测得的COP-HB@CeMOF-BT催化剂和商业Pt/C(20wt% Pt)催化剂的甲醇耐受性测试图。如图所示，在250 s时向电解液中加入3 ml甲醇后，COP-HB@CeMOF-BT催化剂的电流密度出现小幅度的波动然后趋于平稳，Pt/C催化剂在加入甲醇后电流密度立刻呈现出大幅度下降的趋势，结果表明与Pt/C催化剂相比COP-HB@CeMOF-BT具有更好的甲醇耐受性，能够在更加复杂的电解液环境中保持稳定的氧还原催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种制备稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用Stober法合成SiO2纳米球；
（2）在制备共价有机聚合物时将步骤（1）制得的SiO2纳米球分散其中，得到COP-SiO2纳米球；
（3）制备Ce基金属有机框架材料CeMOF；
（4）将COP-SiO2纳米球、植物多酚和去离子水混合，超声，得到溶液A；
（5）将CeMOF、植物多酚和去离子水混合，超声，得到溶液B；
（6）将溶液B倒入溶液A中，搅拌，所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤，离心，烘干，获得COP-SiO2@CeMOF-BT前驱体；
（7）将COP-SiO2@CeMOF-BT前驱体在氮气中高温热解，自然冷却，得到COP-SiO2@CeMOF-BT纳米复合材料；
（8）将COP-SiO2@CeMOF-BT纳米复合材料分散在KOH溶液中浸泡，用去离子水洗涤至中性后烘干，得到COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料；
步骤（2）中COP为三嗪基COP；
步骤（6）中搅拌时间为1-2 h，烘干温度为60-80℃，烘干时间为24小时；
步骤（7）中高温热解条件：在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保持2小时，再以相同升温速率加热至800℃，保持2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）或（5）中植物多酚包括但不限于橡碗单宁、杨梅单宁；超声时间为10-20 min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中KOH溶液浓度为6 mol/L，浸泡时间为12-24小时。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球，其特征在于：纳米复合材料为COP-HB@CeMOF-BT。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的稀土多酚超分子包覆的共价有机聚合物铈基纳米碳球在燃料电池上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将COP-HB@CeMOF-BT纳米复合材料、丙醇、去离子水和Nifion溶液混合均匀制得阴极材料。
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Title
"MOFs为前驱体制备铜铈催化剂及其在CO优先氧化中的研究";刘小丽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程技术I辑》;全文 *

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