CN112839733A - 涉及在微孔催化剂内的毛细凝结的反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种催化反应工艺，包括将一种或更多种气相反应物引入到包含具有小于或等于2nm孔径的微孔催化剂的反应器中，以及调节反应器的温度和/或压力，使得一种或更多种气相反应物在催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。此外，描述了一种用于在基于羧酸根的金属有机框架(MOF)催化剂上工程化缺陷的工艺。该工艺包括提供基于羧酸根的MOF催化剂；以及在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热基于羧酸根的MOF催化剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月26日提交的美国临时专利申请第62/703,684号的权益，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
领域
本公开内容描述了一种催化反应工艺，该催化反应工艺涉及气相反应物在微孔催化剂的孔内的毛细凝结(capillary condensation)。还描述了一种用于在金属有机框架上热工程化催化活性位点的方法。
背景
常规的催化反应使用气体反应物(在固定床中、在浆料中或在溶剂中鼓泡)或液体反应物(在加压条件下和/或使用另外的溶剂)进行。通常，固体催化剂在相对高的温度与气体反应物一起使用，因为气相反应物通常在增强的反应性和扩散方面提供益处。通常，液体反应物提供增强的溶剂化效果和选择性。期望的是具有一种提供气相反应物和液相反应物两者的益处的工艺。
液相催化剂和气相催化剂两者实现的反应用于将轻质烯烃转化为它们的相关二聚体。关于液相反应，溶剂实现的烯烃的C-C偶联在均相催化中是普遍存在的。液相反应具有稳定的速率，其中液体与动力学相关的中间体相互作用。有机金属液体或非均相载体(support)内的过渡金属(Ti、Ni、Cr)选择性地将轻质烯烃(C2-C4)转化为高度工业相关的二聚体。关于气相反应，由于重质低聚物在比用于液体反应体系的反应温度较高的反应温度的不可逆沉积，固体催化剂经历快速失活速率。
已经示出，如果反应物在具有约2nm或更大的孔的介孔催化剂中凝结，则气相乙烯反应的催化剂失活速率可以降低。参见，Stabilization of active,selective,andregenerable Ni-based dimerization catalysts by condensation of ethylenewithin ordered mesopores,Journal of Catalysis 352(2017)505–514。然而，介孔催化剂需要高压和低于环境温度，以保持高挥发性反应物为孔内液体。能够在相对较低的压力和工业上可行的温度进行这些类型的毛细凝结反应将是有利的。
此外，大多数均相催化剂或非均相MOF催化剂依赖于助催化剂用于将轻质烯烃转化为它们的相关二聚体，因为助催化剂允许形成活性乙基中间体物质。对助催化剂的依赖使MOF催化剂(和其他均相催化剂)在烯烃低聚反应中的实际用途最小化。期望的是提供一种不需要活化剂或溶剂用于烯烃低聚反应的MOF催化剂。
本公开内容的概述
本发明的第一方面包括一种催化反应工艺。该催化反应工艺包括提供包含微孔催化剂的反应器，所述微孔催化剂具有孔直径≤2nm的限定的孔径分布，从而允许受控的孔填充。该催化反应工艺还包括将一种或更多种气相反应物引入到反应器中。该催化反应工艺还包括调节反应器的温度和/或压力，使得气相反应物、产物或混合的反应物-产物中的一种或更多种凝结，以在催化剂的微孔内形成液相级分。微孔中的液相级分可以被控制以在微孔内实现混合的液相/气相，使得催化反应在液相中发生。
第一方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或更多个。在该工艺中反应器在约-30℃至约200℃的范围内的温度和在约0.1MPa至约10MPa的范围内的压力操作。该工艺还包括在将一种或更多种气相反应物引入到反应器之前，在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热微孔催化剂，其中微孔催化剂包括基于羧酸根的MOF催化剂(carboxylate-based MOF catalyst)。在该工艺中催化反应包括C-C偶联反应或链增长反应、乙烯环氧化、乙烯氢氯化、CO氢化反应或CO2氢化反应。在该工艺中微孔催化剂包括金属有机框架(MOF)、沸石、沸石型(zeotypes)、共价有机框架(COF)、多孔有机聚合物、多孔分子固体、多孔碳或其他包含二氧化硅、有机硅、硅铝酸盐、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化铈的多孔催化剂。
本发明的第二方面包括一种用于将乙烯转化为其相关低聚物的工艺。该工艺包括提供包含具有孔径≤2nm的微孔催化剂的反应器，其中反应器在约-30℃和约200℃之间的温度和在约0.1MPa和约10MPa之间的压力操作。该工艺还包括将气相乙烯反应物引入到反应器中。该工艺还包括调节反应器的温度和/或压力，使得气相乙烯反应物的至少一部分在催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。
本发明的第三方面包括一种用于将C2-C4烯烃转化为其相关低聚物的工艺。该工艺包括提供包含具有孔径≤2nm的微孔催化剂的反应器，其中反应器在约-30℃和约200℃之间的温度和在约0.1MPa和约10MPa之间的压力操作。该工艺还包括将一种或更多种气相C2-C4烯烃反应物引入到反应器中。该工艺还包括调节反应器的温度和/或压力，使得一种或更多种气相C2-C4烯烃反应物的至少一部分在催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。
本发明的第四方面包括一种用于在基于羧酸根的金属有机框架(MOF)催化剂上产生催化活性位点的工艺。该工艺包括提供基于羧酸根的MOF催化剂。该工艺还包括在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热基于羧酸根的MOF催化剂。
本发明的第五方面包括一种用于在基于羧酸根的金属有机框架(MOF)催化剂上工程化缺陷的工艺。该工艺包括提供基于羧酸根的MOF催化剂。该工艺还包括在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热基于羧酸根的MOF催化剂。
附图简述
图1A是示出了如实施例1中描述的丁烯形成速率作为在4.2MPa乙烯的温度的函数(左侧)和作为在50℃乙烯压力的函数(右侧)的图。
图1B是示出了如实施例1中描述的在150℃在H2中预处理后，一阶失活常数作为MOFL25内乙烯相对饱和压力的函数的图。
图2A是示出了如实施例2中描述的MOFL0催化剂中热工程化缺陷的热重分析(TGA)的图。
图2B是示出了如实施例2中描述的在200℃在Ar处理期间从质谱仪(MS)信号中检测到的解吸的物质的图。
图2C是示出了如实施例2中描述的在MOFL0催化剂中热工程化缺陷后的XRD分析的图。
图3A是示出了如实施例2中描述的在N2中在MOFL0中的缺陷的热工程化的DRIFT光谱的图。
图3B是示出了如实施例2中描述的在N2中和在30℃在CO吸附后，MOFL0中的缺陷的热工程化的DRIFT光谱的图。
图4A是示出了如实施例2中描述的在50℃和4.2MPa乙烯，在MOF中配体缺陷相对于热工程化的缺陷的长期二聚反应稳定性测试结果的图。
图4B是示出了如实施例2中描述的每个Ru原子的周转频率作为测量的缺陷位点的函数(如通过TGA分析定量)的图。b中的方形点针对(a)中的长期稳定性测试被示出。
详述
本文描述了一种催化反应工艺，该催化反应工艺涉及气相反应物在微孔催化剂的孔内的毛细凝结。该催化反应工艺包括提供包含具有小于或等于2nm孔径的微孔催化剂的反应器，其中反应器在一定温度和压力操作。反应器的操作温度和压力可以基于许多考虑因素来选择和优化。示例性考虑因素的非排他性列表包括反应物组成、催化剂组成和结构、反应器温度和压力限制以及相关工艺的操作温度和压力。将一种或更多种气相反应物引入到反应器中，可以调节催化剂孔径以及反应器的温度和/或压力，使得至少一种或更多种气相反应物在催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。以将至少一种或更多种气相反应物凝结成在催化剂的微孔中的液相的方式操作反应器提供了将在下文更详细讨论的优点。
在实施方案中，催化反应工艺包括提供包含微孔催化剂的反应器，所述微孔催化剂具有孔直径≤2nm的限定的孔径分布，从而允许受控的孔填充。将一种或更多种气相反应物引入到反应器中。调节反应器的温度和/或压力，使得气相反应物、产物或混合的反应物-产物中的一种或更多种凝结，以在催化剂的微孔内形成液相级分。微孔中的液相级分被控制以在微孔内实现混合的液相/气相，使得催化反应在液相中发生。可以调节温度和压力，使得在微孔内仅存在液相。
如上文所提及的，操作温度和压力可以基于多种操作考虑因素来确定。通常，反应器将在约-30℃至约200℃的范围内的温度和在约0.1MPa至约10MPa的范围内的压力操作。可以根据情况使用较高或较低的温度和压力。在实施方案中，反应器可以在约0℃至约150℃的范围内的温度操作。例如，反应器可以在约0℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃操作。在实施方案中，反应器可以在约0.5MPa至约8MPa的范围内的压力操作。例如，反应器可以在约1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa或8.0MPa操作。
这些反应可以在包含多种形式的多孔催化剂的反应器，诸如固定床或流化流动反应器中进行，或者也将应用于允许反应物或产物的孔内凝结的间歇反应器。
在本文描述的工艺中，气体反应物在微孔材料内(在一定的压力和温度条件下)至少部分地凝结成液相反应物，该微孔材料具有布置在整个微孔中的催化活性位点。毛细催化凝结工艺提供了气相反应条件和液相反应条件两者的动力学益处。示例性的益处包括但不限于：1)增强的反应性和扩散(气相)，2)与常规的气相条件相比，在放热条件下改善的热消散，以及3)直接影响催化剂失活的特定反应表面中间体的稳定(液相)。示例性的反应表面中间体可以包括结合物质的解吸中间体。不受理论的束缚，据信反应物的毛细凝结能够稳定直接影响催化剂失活的反应表面中间体，在微孔催化剂中提供长期催化剂稳定性。
微孔材料在孔结构和催化活性位点的性质方面提供独特的可调性，这使得能够为在毛细-凝结方案下进行的反应定制活性和稳定的微孔催化剂。微孔催化剂可以包括示例性的微孔材料，包括但不限于金属有机框架(MOF)、沸石、沸石型、共价有机框架(COF)、多孔有机聚合物、多孔分子固体、多孔碳，以及其他包含二氧化硅、有机硅、硅铝酸盐、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化铈的多孔催化剂。如本文所使用的，金属有机框架(MOF)可以指由以下组成的化合物：具有孔隙率的特殊特征的被配位至有机配体以形成一维结构、二维结构或三维结构的金属离子或簇。更正式地，金属有机框架是与包含潜在的空隙的有机配体的配位网络。在优选的实施方案中，纳米结晶MOF具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。MOF包含两种主要组分：金属离子或金属离子的簇和通常被称为连接基的有机分子。有机单元通常是一价配体、二价配体、三价配体或四价配体。金属和连接基的选择将决定MOF的结构以及因此将决定MOF的性质。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以结合至金属以及在哪个取向上来影响孔的尺寸和形状。与本文使用的MOF催化剂相关的金属离子或金属离子的簇可以包括来自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其他金属的金属。例如，金属离子或金属离子的簇可以包括但不限于Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、La、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al、Ga或其混合物。在优选的实施方案中，相关的金属离子包括Ru或Ni。与MOF催化剂相关的有机配体可以包括包含聚羧酸根配体、氮杂杂环配体或其衍生物的有机配体。例如，有机配体可以包括但不限于对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4’-二甲酸根或其衍生物。
在示例性的实施方案中，MOF催化剂的连接基包括羧酸根。在优选的实施方案中，本文使用的MOF结构是微孔的，具有在从0nm至2nm的范围内的平均孔径。
许多催化剂依赖于助催化剂的反应性，这使它们在反应(例如，烯烃低聚反应)中的潜在实际用途最小化。例如，均相催化剂和非均相催化剂，包括MOF催化剂，通常需要大量活化剂(每种活性金属高达500当量)，用于确保在乙烯二聚期间烷基金属活性物质的形成和稳定。在本文描述的工艺中，无活化剂和无溶剂的MOF催化剂可以用于经由在相对温和的温度的毛细凝结为产物提供良好的二聚反应性和良好的稳定性。
一种或更多种气相反应物可以在催化剂的微孔内部分地凝结或完全地凝结。例如，凝结的气相反应物的部分可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或100wt％。在优选的实施方案中，气相反应物完全地凝结或100％凝结。
众所周知的是，催化活性开放金属位点(即缺陷)可以经由配位缺陷配体的受控合成并入在基于Ru的MOF催化剂上被工程化(在MOF结构中高达30％)。具有工程化的缺陷的催化剂已经证明对若干种反应(例如，烯烃氢化)的增强的反应性，同时保持结构稳定性。因此，已知的是，工程化的缺陷对于催化目的可以是有益的。
有利地，已经令人惊讶地发现，在惰性气体下的热活化或处理可以产生具有高密集度的催化活性金属氢化物位点的基于羧酸根的MOF催化剂。与先前使用的出于相同目的的配位缺陷配体的合成并入相比，先前合成的MOF催化剂的热处理提供了一种用于工程化催化活性位点的通用、简洁和有效的方法。
因此，本文还描述了一种用于在基于羧酸根的金属有机框架(MOF)催化剂上产生催化活性位点的工艺。该工艺包括提供基于羧酸根的MOF催化剂；以及在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热基于羧酸根的MOF催化剂。MOF催化剂可以是微孔的或介孔的。例如，MOF催化剂可以是介孔的，具有平均直径在2nm-50nm、优选地4nm-45nm、优选地6nm-40nm的范围内的孔径。MOF催化剂可以是微孔的，具有平均直径在0nm-5.0nm、优选地1.0nm-3.0nm、优选地1.0nm-2.0nm的范围内的孔径。
MOF催化剂可以在约150℃和约900℃之间的温度范围被加热。例如，在实施方案中，温度范围可以是约100℃-700℃、约150℃-600℃、约200℃-500℃、约200℃-400℃、200℃-300℃或约300℃-400℃。在示例性的实施方案中，MOF催化剂可以被加热持续在约30分钟和约2小时之间的时间。产生的缺陷的密集度可以基于催化剂的最终用途来选择。例如，密集度可以在约2％和约50％之间。在实施方案中，缺陷的密集度可以在约2％和约35％之间、在约2％和约30％之间、在约2％和约25％之间、在约2％和约20％之间、在约5％和约15％之间、或在约7％和约10％之间。
具有热工程化的缺陷的基于羧酸根的MOF催化剂可以用于上文描述的催化毛细凝结工艺。因此，在实施方案中，本文描述的毛细凝结工艺还包括在将气相反应物引入到反应器之前对微孔催化剂进行热处理。微孔催化剂可以在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度被加热。在示例性的实施方案中，微孔催化剂是基于羧酸根的MOF催化剂，并且惰性气体是N2。
用于上文描述的毛细凝结工艺的微孔催化剂框架可以被热处理以产生具有催化活性、选择性和高度稳定的开放金属位点的催化剂。组合这两个概念可以提供有利的结果。
在毛细凝结催化反应工艺的示例性实施方案中，C2-C4烯烃可以被转化为其相关的低聚物。该工艺包括提供包含具有孔径<2nm的微孔催化剂的反应器，其中反应器在约0℃至约200℃的范围内的温度和在约0.1MPa至约10MPa的范围内的压力操作。将气相C2-C4烯烃反应物引入到反应器中，并且调节反应器的温度和/或压力，使得气相C2-C4烯烃反应物的至少一部分在催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。在实施方案中，C2-C4烯烃反应物包括乙烯。
本领域技术人员认识到，烯烃衍生的低聚物是化学工业中常见的催化剂失活来源。如上文所描述的，催化毛细凝结工艺能够稳定导致催化剂失活的反应表面中间体。因此，所描述的方法可以在微孔催化剂中提供长期稳定性。
实施例
实施例1
以下是使用本文描述的毛细凝结反应方法在不同温度和压力进行的乙烯二聚的实施例。
首先在N2中在200℃处理具有1.5nm的平均孔径的含Ru的MOF催化剂(以除去不稳定的吸附物)，并且在H2中在150℃活化以产生Ru氢化物物质。MOF催化剂含有25％的缺陷配体(MOFL25)。
将乙烯引入到反应器中用于乙烯二聚反应。为了分析温度对反应的影响，反应器操作温度在从50℃至100℃的范围内的温度变化。在可变的温度时间期间，操作压力保持在4.2MPa。为了分析压力对反应的影响，改变反应器操作压力。压力在从1.6MPa至4.2MPa的范围内。在可变的压力时间期间，操作温度保持稳定在50℃。
图1A提供了示出丁烯形成速率作为温度和压力的函数的图。如图1A中所示，在低于60℃的温度(左侧—压力保持在4.2MPa)或高于3.3MPa的压力(右侧—温度保持在50℃)实现稳定的乙烯二聚速率。
反应条件和狭窄的孔结构(1.5nm)表明活性位点稳定可能与在反应期间乙烯反应物在MOF微孔内的凝结有关。图1B提供了示出一阶失活常数作为MOF催化剂内乙烯相对饱和压力的函数的图，该一阶失活常数源自乙烯压力变化(图1A中所示)。在P/P饱和>0.4时，催化剂失活不可检测到，而较低的相对饱和压力(P/P饱和)导致一阶失活常数随着饱和压力降低而连续增加。
在图1A中，随着转化降低，下降的速率-斜率和孔内溶剂化环境的存在表明，在形成较大的烯烃之前，乙烯-液体与结合的烯烃解吸中间体相互作用。
总体而言，图1B中的数据示出，相对于使用活化剂和多种液体溶剂的报道的MOF催化剂，在液体乙烯反应物和气相前体下，MOF中的活性Ru-氢化物稳定性改善。
实施例2
进行用于使用热机制来工程化MOF催化剂中的缺陷的示例性工艺。与MS耦接的TGA和IR分析用于证明该工艺。
在升高的温度(从0℃至700℃)加热没有表面缺陷的基于羧酸钌的MOF催化剂，以确定对催化剂表面的影响。图2A、图2B和图2C是示出了在分阶段的加热过程期间进行的多种分析的图。图2A提供了催化剂中的热工程化缺陷的热重分析(TGA)，该催化剂最初是无缺陷的(MOFL0)。图2B提供了图示出在200℃在Ar处理期间从质谱仪(MS)信号中检测到的解吸的物质的图，并且图2C提供了在热工程化MOF催化剂中的缺陷后的XRD分析。
最初的TGA-MS实验表明，缺陷机制涉及配体脱羧。在N2中在升高温度时的进一步TGA分析(图2a)使得能够根据处于平衡的重量损失(在保持1小时后)确定MOF样品的热工程化的缺陷的密集度。催化剂在700℃的温度示出100％的缺陷含量。
测试还示出，7.3％的缺陷可以通过在200℃在N2中热处理来工程化(图2a)。该结果示出，具有热工程化的缺陷的MOF催化剂对于乙烯二聚将是有活性的，不同于在N2中在150℃热处理的对应物MOFL0催化剂(被认为含有0％的缺陷)。
如在图3A和图3B中可以看出的，这样的缺陷形成的机制也由在N2中在升高温度时MOF的IR数据支持。图3A和图3B是提供在N2(A)中和在30℃在CO吸附(B)后，MOF中的缺陷的热工程化的DRIFT光谱的图。由于新的振动带在1,698cm-1处出现，在200℃出现的明显的羧酸根质子化归因于游离羧酸的羰基[ν(C＝O)]的伸缩，表明至少一个二聚体Ru原子的部分还原以补偿MOF节点上的电荷。在该温度范围观察到的Ru3+的减少也可以由以下两个证据支持：1)通过MS确定的HCl的释放(图2B)，和2)归因于在150℃针对该材料观察到的Ru3+-CO物质的IR信号的消失(图3B)。实验结果示出由MOF催化剂的原位热工程化提供的优良的缺陷可调性。鉴于先前已经使用的更有限的合成配体并入方法，这种能力是有利的。
如在200℃-300℃在具有热工程化的缺陷的MOF的IR光谱中观察到的(图3A和图3B)，在1,459cm-1处羧酸根[νsym(COO)]的不对称伸缩的信号的逐渐衰减，以及在1,698cm-1处归因于游离羧酸的先前信号(由于在1,384cm-1处的苯环伸缩信号[ν(C＝C)]保持不变)，表明高于200℃的热活化经由一种羧酸根从苯三羧酸根配体裂解成CO2发生。该证据与由于大量CO2的释放导致的相当大的重量损失相一致(在300℃50％的缺陷，图2A)。在2100cm-1-1900cm-1之间的振动带的出现(图3A和图3B)，其归因于在高于200℃的温度在Ru二聚体上的CO和氢化物吸附的物质，表明它们来源于羧酸根的均裂(homolytic cleavage)(参见图3A)。
在MOFL0上作为温度的函数的原位XRD监测(图2C)揭示了在N2下高达300℃的MOF晶体结构的显著的结构稳定性。较高的温度导致出现以42θ度为中心的宽信号，其在高于400℃变成甚至更尖锐的衍射峰，这归因于部分还原的Ru二聚体聚集成较大的金属Ru簇，如也由XPS证实的(这伴随着由于高级的脱羧程度(高达90％)以及Ru-H和Ru-CO吸附的物质的衰减而导致的MOF结构坍塌的明显迹象(图3A))。
这些结果揭示了一种从如所合成的无活性MOF中产生催化活性位点的有利且直接的途径。热处理方法能够直接利用表现出热生成的Ru-氢化物物质的MOF催化剂用于乙烯二聚，而不需要任何H2活化，如后面所证明的。
图4A是示出了在孔内液体乙烯的存在下，在50℃和4.2MPa乙烯，经由配体形成的Ru-H催化剂物质(H2活化的MOFL10)和经由缺陷的热工程化形成的Ru-H催化剂物质(在N2下在300℃活化的MOFL0)的长期稳定性二聚速率数据的图。
如图4A中所示，热工程化的缺陷的Ru-H形成控制和MOF结构稳定性似乎从这些MOF催化剂的长期稳定性测试中推断出来。这样的结果指示，在二聚反应期间，甚至在活化剂或液体溶剂的存在下，相比于目前可用的Ni-MOF催化剂提高的性能能力。此外，对于高温N2活化的样品(在400℃的MOFL0)，在XRD中观察到的结构降解与其在二聚期间的低活性和轻微失活相一致，因为这些条件导致孔隙率的部分损失并且从而导致孔内液体填充(如对于MOFL50所看到的)。
图4B示出了对于配体工程化的催化剂(在150℃，H2活化)相对于具有热工程化的缺陷的MOF催化剂(在300℃，N2活化)，乙烯二聚周转频率(TOF，每个Ru原子)作为测量的缺陷含量的函数。图4B中的方形点针对图4A中的长期稳定性测试被示出。对于这两种程序均观察到明显的最大TOF值，该值与最高可用的Ru-H物质有关，如通过比较CO-DRIFT光谱确定的(图3B)。高于40％的测量的缺陷含量示出了二聚反应性下降，这是由于结构坍塌和因此由连接MOF中的金属-有机晶体结构的羧酸根的过度缺乏所产生的单一Ru聚集的结果。
鉴于上文的教导，本公开内容的许多修改和变型是可能的。应理解，在所附权利要求的范围内，本公开内容可以以不同于如本文具体描述的其他方式实践。
应当理解，上文的描述仅代表说明性实施方案和实施例。为了读者的方便，上文的描述已经聚焦于教导本公开内容的原理的所有可能的实施方案、实施例的有限数目的代表性实例。该描述未曾试图穷尽地列举所有可能的变型或者甚至所描述的那些变型的组合。对于本公开内容的特定部分，可选择的实施方案可能没有被呈现，或者对于一部分，另外未描述的可选择的实施方案可能是可用的，这不被认为是那些可选择的实施方案的放弃。本领域普通技术人员将理解，许多那些未描述的实施方案涉及技术和材料的差异，而不是本公开内容的原理的应用的差异。因此，本公开内容不意图限于小于在所附权利要求和等效物中阐述的范围。
Claims (52)
1.一种催化反应工艺，包括：
提供包含微孔催化剂的反应器，所述微孔催化剂具有孔直径≤2nm的限定的孔径分布，从而允许受控的孔填充，
将一种或更多种气相反应物引入到所述反应器中，
调节所述反应器的温度和/或压力，使得所述气相反应物、产物或混合的反应物-产物中的一种或更多种凝结，以在所述催化剂的微孔内形成液相级分，其中所述微孔中的所述液相级分被控制以在所述微孔内实现混合的液相/气相，使得催化反应在液相中发生。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器在约-30℃至约100℃的范围内的温度和在约0.1MPa至约10MPa的范围内的压力操作。
3.根据权利要求1所述的工艺，还包括在将所述气相反应物引入到所述反应器中之前，在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热所述微孔催化剂，其中所述微孔催化剂包括基于羧酸根的MOF催化剂。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述惰性气体包括N2。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化反应包括C-C偶联反应或链增长反应、乙烯环氧化、乙烯氢氯化、CO氢化反应或CO2氢化反应。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中反应涉及作为凝结组分的醇或水。
7.一种用于将乙烯转化为其相关低聚物的工艺，所述工艺包括：
提供包含具有孔径≤2nm的微孔催化剂的反应器，其中所述反应器在约-30℃和约200℃之间的温度和在约0.1MPa和约10MPa之间的压力操作，
将气相乙烯反应物引入到所述反应器中，和
调节所述反应器的温度和/或压力，使得所述气相乙烯反应物的至少一部分在所述催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。
8.根据权利要求7所述的工艺，还包括在将所述气相乙烯反应物引入到所述反应器中之前，在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热所述微孔催化剂，其中所述微孔催化剂包括基于羧酸根的MOF催化剂。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述惰性气体包括N2。
10.一种用于将C2-C4烯烃转化为其相关低聚物的工艺，所述工艺包括：
提供包含具有孔径小于≤2nm的微孔催化剂的反应器，其中所述反应器在约-30℃和约200℃之间的温度和在约0.1MPa和约10MPa之间的压力操作，
将气相C2-C4烯烃反应物引入到所述反应器中，和
调节所述反应器的温度和/或压力，使得所述气相C2-C4烯烃反应物的至少一部分在所述催化剂的微孔内凝结，从而导致催化反应在液相中发生。
11.根据权利要求10所述的工艺，还包括在将所述气相反应物引入到所述反应器中之前，在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热所述微孔催化剂，其中所述微孔催化剂包括基于羧酸根的MOF催化剂。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述惰性气体包括N2。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述微孔催化剂包括金属有机框架(MOF)、沸石、沸石型、共价有机框架(COF)、多孔有机聚合物、多孔分子固体、多孔碳或其他包含二氧化硅、有机硅、硅铝酸盐、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化铈的多孔催化剂。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述MOF催化剂包含来自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其他金属的金属。
15.根据权利要求13所述的工艺，其中所述MOF催化剂包含Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、La、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al、Ga或其混合物。
16.根据权利要求13所述的工艺，其中所述MOF催化剂包含有机配体，所述有机配体包括聚羧酸根配体、氮杂杂环配体或其衍生物。
17.根据权利要求13所述的工艺，其中所述MOF催化剂包含有机配体，所述有机配体包括对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4’-二甲酸根或其衍生物。
18.根据权利要求10所述的工艺，其中所述C2-C4烯烃包括乙烯。
19.根据权利要求10所述的工艺，其中所述反应器在约0℃和100℃之间的温度操作。
20.根据权利要求10所述的工艺，其中所述反应器在约3.0MPa和4.5MPa之间的压力操作。
21.根据权利要求10所述的工艺，其中所述反应器在约3.5MPa和4.5MPa之间的压力操作。
22.根据权利要求10所述的工艺，其中所述C2-C4烯烃在操作温度具有饱和压力P饱和，并且其中所述反应器在压力P操作，使得所述反应器的相对饱和压力为P/P饱和>0.4。
23.一种用于在基于羧酸根的金属有机框架(MOF)催化剂上产生催化活性位点的工艺，包括：
提供基于羧酸根的MOF催化剂；和
在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热所述基于羧酸根的MOF催化剂。
24.根据权利要求23所述的工艺，其中所述MOF催化剂是微孔的。
25.根据权利要求23所述的工艺，其中所述MOF催化剂是介孔的。
26.根据权利要求23所述的工艺，其中所述惰性气体包括氮气。
27.根据权利要求23所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂包含Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、La、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al、Ga或其混合物。
28.根据权利要求27所述的工艺，其中所述MOF催化剂包含Ru或Ni。
29.根据权利要求23所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-600℃之间的温度被加热。
30.根据权利要求29所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-500℃之间的温度被加热。
31.根据权利要求29所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-400℃之间的温度被加热。
32.根据权利要求29所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-300℃之间的温度被加热。
33.根据权利要求29所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约300℃-400℃之间的温度被加热。
34.根据权利要求23所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂被加热持续在约30分钟和约2小时之间的时间。
35.一种用于在基于羧酸根的金属有机框架(MOF)催化剂上工程化缺陷的工艺，包括：
提供基于羧酸根的MOF催化剂；和
在惰性气体气氛中在约150℃和约900℃之间的温度加热所述基于羧酸根的MOF催化剂。
36.根据权利要求35所述的工艺，其中所述MOF催化剂是微孔的。
37.根据权利要求35所述的工艺，其中所述MOF催化剂是介孔的。
38.根据权利要求35所述的工艺，其中所述惰性气体包括氮气。
39.根据权利要求35所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂包含Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、La、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al、Ga或其混合物。
40.根据权利要求35所述的工艺，其中所述MOF催化剂包含Ru或Ni。
41.根据权利要求35所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-600℃之间的温度被加热。
42.根据权利要求41所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-500℃之间的温度被加热。
43.根据权利要求41所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-400℃之间的温度被加热。
44.根据权利要求41所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约200℃-300℃之间的温度被加热。
45.根据权利要求41所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在约300℃-400℃之间的温度被加热。
46.根据权利要求35所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂被加热持续在约30分钟和约2小时之间的时间。
47.根据权利要求35所述的工艺，其中在N2气氛中加热所述基于羧酸根的MOF催化剂，直到缺陷的密集度在约2％和约50％之间。
48.根据权利要求47所述的工艺，其中在N2气氛中加热所述基于羧酸根的MOF催化剂，直到缺陷的密集度在约5％和约35％之间。
49.根据权利要求47所述的工艺，其中在N2气氛中加热所述基于羧酸根的MOF催化剂，直到缺陷的密集度在约5％和约30％之间。
50.根据权利要求35所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在加热前是无缺陷的。
51.根据权利要求35所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在加热前具有25％或更少的缺陷。
52.根据权利要求51所述的工艺，其中所述基于羧酸根的MOF催化剂在加热前具有15％或更少的缺陷。
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