KR20210046003A - 마이크로다공성 촉매 내 모세관 응축을 포함하는 반응 방법 - Google Patents

마이크로다공성 촉매 내 모세관 응축을 포함하는 반응 방법 Download PDF

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이케르 아귀레자발
이그나시오 루즈 밍게즈
무스타파 소우크리
마티 레일
페드로 루이스 아리아스
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리써치 트라이앵글 인스티튜트
유니버시티 오브 더 바스크 컨트리
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Abstract

2 nm 이하의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기에 하나 이상의 기체상 반응물을 도입하고, 하나 이상의 기체상 반응물이 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함하는, 촉매 반응 방법이 본원에 기재된다. 추가로, 카복실레이트-기반 금속 유기 프레임워크(MOF) 촉매 상에서 결함을 엔지니어링하는 방법이 기재된다. 방법은 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 제공하고; 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 가열함을 포함한다.

Description

마이크로다공성 촉매 내 모세관 응축을 포함하는 반응 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
[1] 본 출원은 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 2018년 7월 26일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/703,684호의 우선권을 주장한다.
분야
[2] 본 개시에는 마이크로다공성 촉매의 기공 내에 기체상 반응물의 모세관 응축을 포함하는 촉매 반응 공정이 기재된다. 또한, 금속 유기 프레임워크 상에서 촉매적 활성 부위를 열적으로 엔지니어링하기 위한 방법이 기재된다.
[3] 통상적인 촉매 반응은 기체-반응물(고정층에서, 슬러리 또는 용매 중 버블링되어) 또는 액체-반응물(가압 조건 하에 및/또는 추가 용매를 사용하여)을 사용하여 수행된다. 일반적으로, 고체-촉매는 비교적 높은 온도에서 기체-반응물과 함께 사용되는데, 그 이유는 기체상 반응물이 전형적으로 향상된 반응성 및 확산 측면에서 이점을 제공하기 때문이다. 일반적으로, 액체 반응물은 향상된 용매화 효과 및 선택성을 제공한다. 기체상 반응물과 액체상 반응물 둘 모두의 이점을 제공하는 공정을 갖는 것이 요망된다.
[4] 액체상과 기체상 둘 모두의 촉매-이용 가능 반응은 경질 알켄을 이들의 관련 이량체로 전환시키기 위해 사용된다. 액체상 반응과 관련하여, 알켄의 용매-이용 가능 C-C 커플링은 균질 촉매에 공통적이다. 액체상 반응은 동력학적-관련 중간체와 상호 작용하는 액체로 안정적인 속도를 갖는다. 유기금속 액체 또는 불균질 지지체 내의 전이 금속(Ti, Ni, Cr)은 경질 알켄(C2-C4)을 고도 산업적-관련 이량체로 선택적으로 전환시킨다. 기체상 반응과 관련하여, 고체-촉매는 액체 반응 시스템에 사용되는 것보다 더 높은 반응 온도에서 중질 올리고머의 비가역적 증착으로 인해 빠른 불활성화 속도를 겪게 된다.
[5] 반응물이 대략 2 nm 이상의 기공을 갖는 메조다공성 촉매에 응축되는 경우 기체상 에틸렌 반응에 대해 촉매 불활성화 속도는 낮아질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 문헌[Stabilization of active, selective, and regenerable Ni-based dimerization catalysts by condensation of ethylene within ordered mesopores, Journal of Catalysis 352 (2017) 505-514]을 참조하라. 그러나, 메조기공 촉매에는 고-휘발성 반응물을 기공내 액체로서 유지하기 위해 고온 및 주변아래 온도가 요구되었다. 비교적 더 낮은 압력 및 산업적으로 실현 가능한 온도에서 이러한 유형들의 모세관 응축 반응을 수행할 수 있는 것이 유리할 것이다.
[6] 더욱이, 대부분의 촉매 또는 불균질 MOF 촉매는 경질 알켄을 이들의 관련 이량체로 전환시키기 위한 공촉매에 의존적인데, 그 이유는 공촉매가 활성 에틸-중간체 종의 형성을 가능하게 하기 때문이다. 공촉매에 대한 의존성은 알켄 올리고머화 반응에서 MOF 촉매(및 기타 균질 촉매)의 실제 사용을 최소화한다. 알켄 올리고머화 반응을 위한 활성화제 또는 용매를 필요로 하지 않는 MOF 촉매를 제공하는 것이 요망된다.
[7] 본 발명의 첫 번째 양태는 촉매 반응 공정을 포함한다. 촉매 반응 공정은 ≤ 2nm의 기공 직경으로 한정된 기공 크기 분포를 가짐으로써 제어된 기공-충전을 가능하게 하는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공함을 포함한다. 촉매 반응 공정은 또한 하나 이상의 기체상 반응물을 반응기에 도입함을 포함한다. 촉매 반응 공정은 또한 기체상 반응물, 생성물 또는 혼합된 반응물-생성물 중 하나 이상이 응축되어 촉매의 마이크로기공 내에 액체상 분획을 형성시키도록 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함한다. 마이크로기공에서 액체상 분획은 마이크로기공 내에 혼합된 액체/기체상을 달성하여 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 제어될 수 있다.
[8] 첫 번째 양태의 구현은 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 반응기가 약 -30℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa 범위의 압력에서 작동하는 공정. 공정은 추가로, 반응기에 하나 이상의 기체상 반응물을 도입하기 전에, 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 마이크로다공성 촉매를 가열함을 포함하고, 여기서 마이크로다공성 촉매는 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 포함한다. 촉매 반응이 C-C 커플링 반응 또는 사슬-성장 반응, 에틸렌 에폭시화, 에틸렌 하이드로클로리네이션(hydrochlorination), CO 수소화 반응, 또는 CO2 수소화 반응을 포함하는 공정. 마이크로다공성 촉매가 금속 유기 프레임워크(metal organic framework: MOF), 제올라이트, 제오타입, 공유 유기 프레임워크(covalent organic framework: COF), 다공성 유기 폴리머, 다공성 분자 고체, 다공성 탄소, 또는 실리카, 오가노실리카, 실리코알루미네이트, 알루미노포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 및/또는 세리아를 함유하는 다른 다공성 촉매를 포함하는 공정.
[9] 본 발명의 두 번째 양태는 에틸렌을 이의 관련 올리고머로 전환시키기 위한 공정을 포함한다. 공정은 ≤ 2nm의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공함을 포함하고, 여기서 반응기는 약 -30℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa의 압력에서 작동한다. 공정은 또한 기체상 에틸렌 반응물을 반응기로 도입함을 포함한다. 공정은 또한 기체상 에틸렌 반응물의 적어도 일부가 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함한다.
[10] 본 발명의 세 번째 양태는 C2-C4 알켄을 이의 관련 올리고머를 전환시키기 위한 공정을 포함한다. 공정은 ≤ 2nm의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공함을 포함하고, 여기서 반응기는 약 -30℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa의 압력에서 작동한다. 공정은 또한 하나 이상의 기체상 C2-C4 알켄 반응물을 반응기에 도입함을 포함한다. 공정은 또한 하나 이상의 기체상 C2-C4 알켄 반응물의 적어도 일부가 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함한다.
[11] 본 발명의 네 번째 양태는 카복실레이트-기반 금속 유기 프레임워크(MOF) 촉매 상에 촉매적 활성 부위를 생성시키기 위한 공정을 포함한다. 공정은 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 제공함을 포함한다. 공정은 또한 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 가열함을 포함한다.
[12] 본 발명의 다섯 번째 양태는 카복실레이트-기반 금속 유기 프레임워크(MOF) 촉매 상에 결함을 엔지니어링하기 위한 방법을 포함한다. 공정은 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 제공함을 포함한다. 공정은 또한 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 가열함을 포함한다.
[13] 도 1의 A는 실시예 1에 기재된 바와 같은 4.2 MPa 에틸렌에서 온도에 따른(좌측) 및 50℃에서 에틸렌 압력에 따른(우측) 부텐 형성 속도를 보여주는 그래프이다.
[14] 도 1의 B는 실시예 1에 기재된 바와 같은 150℃에서 H2 하의 전처리 후 MOFL25 내에서 에틸렌 상대 포화 압력에 따른 일차 불활성화 상수를 보여주는 그래프이다.
[15] 도 2a는 실시예 2에 기재된 바와 같은 MOFL0 촉매에서 열적-엔지니어링 결함의 열 중량 분석(thermo gravimetric analysis: TGA)을 보여주는 그래프이다.
[16] 도 2b는 실시예 2에 기재된 바와 같은 200℃에서 Ar-처리 중 질량-분광기(MS) 신호로부터 탈착된 종의 검출을 보여주는 그래프이다.
[17] 도 2c는 실시예 2에 기재된 바와 같은 MOFL0 촉매에서 열적-엔지니어링 결함 후 XRD 분석을 보여주는 그래프이다.
[18] 도 3의 A는 실시예 2에 기재된 바와 같은 N2 하의 MOFL0에서 결함의 열적-엔지니어링에 대한 DRIFT 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
[19] 도 3의 B는 실시예 2에 기재된 바와 같은 30℃에서 CO 흡착 후 N2 하의 MOFL0에서 결함의 열적-엔지니어링에 대한 DRIFT 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
[20] 도 4a는 실시예 2에 기재된 바와 같은 50℃ 및 4.2 MPa 에틸렌에서의 MOF에서 열적-엔지니어링된 결함 대비 리간드-결함에 대한 장기간 이량체화 반응 안정성 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
[21] 도 4b는 실시예 2에 기재된 바와 같은 측정된 결함 부위에 따른 Ru 원자 당 회전 빈도(Turnover Frequency)를 보여주는 그래프이다(TGA 분석으로부터 정량화하는 경우). b에서의 사각형 점은 (a)에서의 장기간 안정성 시험에 대해 나타낸 것이다.
상세한 설명
[22] 마이크로다공성 촉매의 기공 내에서 기체상 반응물의 모세관 응축을 포함하는 촉매 반응 공정이 본원에 기재된다. 촉매 반응 공정은 2 nm 이하의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공함을 포함하고, 여기서 반응기는 소정의 압력 및 온도에서 작동한다. 반응기 작동 온도 및 압력은 다수의 고려사항을 기초로 선택되고 최적화될 수 있다. 예시적인 고려사항의 비-배제적 목록으로는 관련 공정의 반응물 조성, 촉매 조성 및 구조, 반응기 온도 및 압력 한계, 및 작동 온도 및 압력이 포함된다. 기체상 반응물 중 적어도 하나 이상이 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 반응기에 도입되는 하나 이상의 기체상 반응물, 촉매 기공 크기, 및 반응기의 온도 및/또는 압력이 조절될 수 있다. 촉매의 마이크로기공에서 기체상 반응물 중 적어도 하나 이상을 액체상으로 응축시키는 방식으로 반응기를 작동시키는 것은 이하에서 보다 상세하게 논의될 이점들을 제공한다.
[23] 구현예에서, 촉매 반응 공정은 ≤ 2 nm의 기공 직경으로 한정된 기공 크기 분포를 가짐으로써 제어된 기공-충전을 가능하게 하는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공함을 포함한다. 하나 이상의 기체상 반응물이 반응기에 도입된다. 반응기의 온도 및/또는 압력은 기체상 반응물, 생성물 또는 혼합된 반응물-생성물 중 하나 이상이 응축되어 촉매의 마이크로기공 내에 액체상 분획을 형성시키도록 조절된다. 마이크로기공에서 액체상 분획은 마이크로기공 내에 혼합된 액체/기체상을 달성하여 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 제어된다. 온도 및 압력은 액체상만이 마이크로기공 내에 존재하도록 조절될 수 있다.
[24] 상기 언급된 바와 같이, 작동 온도 및 압력은 다양한 작동 고려사항을 기초로 결정될 수 있다. 일반적으로, 반응기는 약 -30℃ 내지 약 200℃의 온도 범위 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa의 압력 범위에서 작동될 것이다. 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력이 적절하게 사용될 수 있다. 구현예들에서, 반응기는 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 약 0℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 또는 120℃에서 작동될 수 있다. 구현예들에서, 반응기는 약 0.5 MPa 내지 약 8 MPa 범위의 압력에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 약 1.0MPa, 1.5MPa, 2.0 MPa, 2.5MPa, 3.0 MPa, 3.5MPa, 4.0 MPa, 4.5MPa, 5.0 MPa, 5.5MPa, 6.0 MPa, 6.5MPa, 7.0 MPa, 7.5MPa, 또는 8.0MPa에서 작동될 수 있다.
[25] 이러한 반응은 고정층 또는 유동화된 유동 반응기와 같은 다양한 형태의 다공성 촉매를 포함하는 반응기에서 수행될 수 있거나, 반응물 또는 생성물의 기공내 응축을 가능하게 하는 배치 반응기에도 적용 가능할 것이다.
[26] 본원에 기재된 공정에서, 기체 반응물은 마이크로기공 전체에 걸쳐 배치된 촉매적 활성 부위를 갖는 마이크로다공성 물질 내에서(특정 압력 및 온도 조건 하에서) 액체상 반응물로 적어도 부분적으로 응축된다. 모세관 촉매 응축 공정은 기체상과 액체상 둘 모두의 반응 조건의 동력학적 이점을 제공한다. 예시적인 이점은 1) 반응성 및 확산 향상(기체상), 2) 통상적인 기체상 조건에 비해 발열 조건에서 열 분산 개선, 및 3) 촉매 불활성화에 직접적으로 영향을 미치는 특정 반응 표면 중간체의 안정화(액체상)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 반응 표면 중간체는 결합된 종의 탈착 중간체를 포함할 수 있다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 반응물의 모세관 응축은 촉매 불활성화에 직접적으로 영향을 미치는 반응 표면 중간체의 안정화를 가능하게 하여 마이크로다공성 촉매 내에서 장기간 촉매 안정성을 제공하는 것으로 사료된다.
[27] 마이크로다공성 물질은 기공 구조 및 촉매적 활성 부위의 성질 측면에서 독특한 조정성을 제공하는데, 이는 모세관-응축 체계 하에서 수행되는 반응에 활성이고 안정한 마이크로다공성 촉매를 조정하는 것을 가능하게 한다. 마이크로다공성 촉매는 금속 유기 프레임워크(MOF), 제올라이트, 제오타입, 공유 유기 프레임워크(COF), 다공성 유기 폴리머, 다공성 분자 고체, 다공성 탄소, 뿐만 아니라 실리카, 오가노실리카, 실리코알루미네이트, 알루미노포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 및/또는 세리아를 함유하는 다른 다공성 촉매를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 예시적인 마이크로다공성 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 금속 유기 프레임워크(MOF)는 다공성의 특별한 특징을 갖는 1-, 2- 또는 3-차원 구조를 형성하기 위해 유기 리간드에 배위된 금속 이온 또는 클러스터로 이루어진 화합물을 지칭할 수 있다. 보다 형식적으로, 금속 유기 프레임워크는 잠재적인 보이드를 함유하는 유기 리간드와의 배위 네트워크이다. 바람직한 구현예에서, 나노-결정질 MOF는 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 바람직하게는 30% 초과, 바람직하게는 35% 초과, 바람직하게는 40% 초과의 다공성 퍼센트를 갖는다. MOF는 2개의 주요 구성요소, 즉, 금속 이온 또는 금속 이온의 클러스터 및 종종 링커(linker)로 칭해지는 유기 분자를 포함한다. 유기 단위는 전형적으로 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드이다. 금속 및 링커의 선택은 MOF의 구조 및 이에 따라 특성을 지정할 것이다. 예를 들어, 금속의 배위 선호는 얼마나 많은 리간드가 금속에 결합할 수 있는지 그리고 어떤 배향으로 결합할 수 있는지 지정함으로써 기공의 크기 및 모양에 영향을 미친다. 본원에서 사용되는 MOF 촉매와 관련된 금속 이온 또는 금속 이온의 클러스터는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 기타 금속으로부터의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 이온 또는 금속 이온의 클러스터는, 제한 없이, Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, La, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, Ga, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 관련된 금속 이온(들)은 Ru 또는 Ni를 포함한다. MOF 촉매와 관련된 유기 리간드는 폴리카복실레이트 리간드, 아자헤테로사이클릭 리간드, 또는 이들의 유도체를 포함하는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드는, 제한 없이, 테레프탈레이트, 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트, 바이페닐-4,4'-디카복실레이트 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
[28] 예시적인 구현예에서, MOF 촉매의 링커는 카복실레이트를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본원에서 사용되는 MOF 구조는 0 nm 내지 2 nm 범위의 평균 기공 크기를 갖는 마이크로다공성이다.
[29] 다수의 촉매는 반응에 사용되는 이들의 잠재적인 실제 사용(예를 들어, 알켄 올리고머화 반응)을 최소화하는, 반응성에 대한 공촉매에 의존적이다. 예를 들어, MOF 촉매를 포함하는, 균질 및 불균질 촉매는 흔히 에틸렌 이량체화 동안 알킬-금속 활성 종의 형성 및 안정화를 보장하기 위해 다량의 활성화제(활성 금속 당 500 당량 이하)를 필요로 한다. 본원에 기재된 공정에서, 무활성화제 및 무용매 MOF 촉매는 비교적 약한 온도에서 모세관 응축을 통해 생성물에 우수한 이량체화 반응성 및 우수한 안정성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
[30] 하나 이상의 기체상 반응물은 촉매의 마이크로기공 내에서 부분적으로 응축되거나 완전히 응축될 수 있다. 예를 들어, 응축된 기체상 반응물 중 일부는 10wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%, 90wt%, 또는 100wt%일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 기체상 반응물은 완전히 또는 100% 응축된다.
[31] 촉매적 활성 개방 금속 부위(즉, 결함)는 배위적 결핍 리간드(MOF 구조에서 최대 30%)의 제어된 합성 중 혼입을 통해 Ru-기반 MOF 촉매에서 엔지니어링될 수 있는 것으로 통상적으로 알려져 있다. 엔지니어링된 결함을 갖는 촉매는 구조적 안정성을 유지하면서 여러 반응(예를 들어, 알켄 수소화)에 대한 향상된 반응을 갖는 것으로 입증되었다. 따라서, 엔지니어링된 결함은 촉매작용적 목적 상 유리할 수 있는 것으로 알려져 있다.
[32] 유리하게는, 놀랍게도, 불활성 기체 하에 열 활성화 또는 처리는 고농도의 촉매적 활성 금속-하이드라이드 부위를 갖는 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 앞서 합성된 MOF 촉매의 열 처리는 앞서 사용된 동일한 목적의 배위적 결핍 리간드의 합성 중 혼입에 비해 촉매적 활성 부위를 촉매적으로 엔지니어링하기 위한 일반적이고, 훌륭하고, 효율적인 방법을 제공한다.
[33] 따라서, 또한 카복실레이트-기반 금속 유기 프레임워크(MOF) 촉매 상에 촉매적 활성 부위를 생성시키기 위한 공정이 본원에 기재된다. 공정은 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 제공하고; 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기에서 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 가열함을 포함한다. MOF 촉매는 마이크로다공성 또는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, MOF 촉매는 2 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 4 nm 내지 45 nm, 바람직하게는 6 nm 내지 40 nm 범위의 평균 직경으로 된 기공 크기를 갖는 메조다공성일 수 있다. MOF 촉매는 0 nm 내지 5.0 nm, 바람직하게는 1.0 nm 내지 3.0 nm, 바람직하게는 1.0 nm 내지 2.0 nm 범위의 평균 직경으로 된 기공 크기를 갖는 마이크로다공성일 수 있다.
[34] MOF 촉매는 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 구현예들에서, 온도 범위는 약 100℃ 내지 700℃, 약 150℃ 내지 600℃, 약 200℃ 내지 500℃, 약 200℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 300℃ 또는 약 300℃ 내지 400℃일 수 있다. 예시적인 구현예에서, MOF 촉매는 약 30 분 내지 약 2 시간의 시간 동안 가열될 수 있다. 생성된 결함의 농도는 촉매의 최종 용도를 기초로 선택될 수 있다. 예를 들어, 농도는 약 2% 내지 약 50%일 수 있다. 구현예들에서, 결함의 농도는 약 2% 내지 약 35%, 약 2% 내지 약 30%, 약 2% 내지 약 25%, 약 2% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 7% 내지 약 10%일 수 있다.
[35] 열적으로 엔지니어링된 결함을 갖는 카복실레이트-기반 MOF 촉매는 상술된 촉매적 모세관 응축 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 구현예들에서, 본원에 기재된 모세관 응축 공정은 또한 기체상 반응물이 반응기에 도입되기 전에 마이크로다공성 촉매의 열 처리를 포함한다. 마이크로다공성 촉매는 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 가열될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 마이크로다공성 촉매는 카복실레이트-기반 MOF 촉매이고, 불활성 기체는 N2이다.
[36] 상술된 모세관 응축 공정에서 사용되는 마이크로다공성 촉매 프레임워크는 촉매적 활성, 선택적 및 고도 안정성 개방 금속 부위를 갖는 촉매를 생성시키도록 열 처리될 수 있다. 두 개념을 조합하는 것이 유리한 결과를 제공할 수 있다.
[37] 모세관 응축 촉매 반응 공정의 예시적인 구현예에서, C2-C4 알켄은 이의 관련 올리고머로 전환될 수 있다. 공정은 < 2nm의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공함을 포함하고, 여기서 반응기는 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa 범위의 압력에서 작동한다. 기체상 C2-C4 알켄 반응물은 반응기에 도입되고, 반응기의 온도 및/또는 압력은 기체상 C2-C4 알켄 반응물의 적어도 일부가 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 액체상에서 일어나도록 조절된다. 구현예에서, C2-C4 알켄 반응물은 에틸렌을 포함한다.
[38] 당업자는 올레핀-유래 올리고머가 화학 산업에서 흔한 촉매 불활성화 공급원이라는 것을 알고 있다. 상술된 바와 같이, 촉매적 모세관 응축 공정은 촉매 불활성화를 야기하는 반응 표면 중간체의 안정화를 가능하게 한다. 따라서, 상술된 방법은 마이크로다공성 촉매 내에서 장기간 안정성을 제공할 수 있다.
실시예
[39] 실시예 1
[40] 하기는 다양한 온도 및 압력에서 본원에 기재된 모세관 응축 반응 방법을 이용하여 수행된 에틸렌 이량체화의 예이다.
[41] 1.5 nm의 평균 기공 크기를 갖는 Ru-함유 MOF 촉매를 먼저 N2 하에 200℃에서 처리하고(불안정한 흡착물을 제거하기 위해), H2 하에 150℃에서 활성화시켜 Ru-하이드라이드 종을 생성시켰다. MOF 촉매는 25%의 결함이 있는 리간드를 함유하였다(MOFL25).
[42] 에틸렌을 에틸렌 이량체화 반응을 위한 반응기에 도입하였다. 반응에 대한 온도의 영향을 분석하기 위해, 온도를 50℃ 내지 100℃의 범위로 하여 반응기 작동 온도를 변화시켰다. 작동 압력을 가변적 온도 기간 동안 4.2 MPa에서 유지시켰다. 반응에 대한 압력의 영향을 분석하기 위해, 반응기 작동 압력을 변화시켰다. 압력은 1.6MPa 내지 4.2 MPa의 범위였다. 작동 온도를 가변적 압력 기간 동안 50℃로 꾸준히 유지시켰다.
[43] 도 1의 A는 온도 및 압력에 따른 부텐 형성 속도를 보여주는 그래프를 제공한다. 도 1의 A에 나타나 있는 바와 같이, 안정한 에틸렌 이량체화 속도가 60℃ 미만의 온도(좌측-4.2 MPa에서 압력 유지) 또는 3.3 MPa 초과의 압력(우측-50℃에서 온도 유지)에서 달성되었다.
[44] 반응 조건 및 좁은 기공 구조(1.5 nm)는 활성-부위 안정화가 반응 중 MOF 마이크로기공 내의 에틸렌 반응물 응축과 관련될 수 있다는 것을 시사한다. 도 1의 B는 MOF 촉매 내에서 에틸렌 상대 포화 압력에 따른 에틸렌 압력 변화(도 1의 A에 나타나 있음)로부터 얻어진 1차 불활성화 상수를 보여주는 그래프를 제공한다. 촉매 불화성화는 P/P포화 > 0.4에서 검출되지 않았고, 반면에 더 낮은 상대 포화 압력(P/P포화)은 포화 압력이 감소함에 따라 1차 불활성화 상수의 지속적인 증가를 야기하였다.
[45] 도 1의 A에서 전환이 감소함에 따른 속도-기울기의 감소 및 기공내 용매화 환경의 존재는 더 큰 알켄이 형성되기 전에 에틸렌-액체가 결합된 알켄 탈착 중간체와 상호작용한다는 것을 시사한다.
[46] 총괄하여, 도 1의 B의 데이터는 활성화제 및 다양한 액체 용매를 사용하여 보고된 MOF 촉매에 비해 액체-에틸렌 반응물 및 기체상 전구체 하에 MOF에서 향상된 활성 Ru-하이드라이드 안정화를 보여주고 있다.
[47] 실시예 2
[48] MOF 촉매에서 결함을 엔지니어링하는 열 메카니즘을 이용하기 위한 예시적인 공정을 수행하였다. TGA 및 MS에 커플링된 IR 분석을 이용하여 공정을 입증하였다.
[49] 표면 결함이 없는 Ru 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 증가 온도(0℃에서 700℃까지)에서 가열하여 촉매 표면에 대한 영향을 알아보았다. 도 2a, 도 2b, 및 도 2c는 단계식 가열 공정 동안 수행된 다양한 분석을 보여주는 차트이다. 도 2a는 원래 결함이 없는 촉매(MOFL0)에서 열적-엔지니어링 결함의 열 중량 분석(TGA)을 제공한 것이다. 도 2b는 200℃에서 Ar-처리 동안 질량-분광기(MS) 신호로부터 탈착된 종의 검출을 예시하는 그래프를 제공한 것이고, 도 2c는 MOF 촉매에서 결함의 열적-엔지니어링 후 XRD 분석을 제공한 것이다.
[50] 초기 TGA-MS 실험은 리간드 탈카복실화를 포함하는 결함 메카니즘을 시사하였다. N2 하에 증가 온도에서 추가 TGA 분석(도 2a)은 평형 하에 중량 손실로부터 MOF 샘플에 대한 열적-엔지니어링된 결함의 농도 결정을 가능하게 하였다(1-시간 유지 후). 촉매는 700℃의 온도에서 100% 결함 함량을 나타냈다.
[51] 시험은 또한 7.3%의 결함이 200℃에서 N2 하에 열 처리에 의해 엔지니어링될 수 있다는 것을 보여주었다(도 2a). 이러한 결과는 열적-엔지니어링된 결함을 갖는 MOF 촉매가, N2 하에 150℃에서 열 처리된 상대물 MOFL0 촉매와 달리(0% 결함을 함유하는 것으로 여겨짐), 에틸렌 이량체화에 활성일 것임을 보여준다.
[52] 도 3의 A 및 도 3의 B에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 결함 형성에 대한 메카니즘은 또한 N2 하에 증가 온도에서 MOF에 대한 IR 데이터에 의해 뒷받침되었다. 도 3의 A 및 도 3의 B는 N2 하에(A) 및 30℃에서 CO 흡착 후(B) MOF에서 결함의 열적-엔지니어링에 대한 DRIFT 스펙트럼을 제공하는 그래프이다. 200℃에서 발생하는 분명한 카복실레이트 양성자화는 1,698 cm-1에서 보이는 새로운 진동 밴드와 같이, 유리 카복실산 [ν(C=O)]의 카보닐의 신장에 기인하는데, 이는 MOF 노드에 비해 전하를 보상하는 이량체 Ru 원자 중 적어도 하나의 부분 환원을 시사하는 것이다. 이러한 온도 범위에서 관찰된 Ru3+의 환원은 또한 다음 두 가지 증거에 의해 뒷받침될 수 있다: 1) MS에 의해 확인된 HCl의 방출(도 2b), 및 2) 150℃에서 물질에 대하여 관찰된 Ru3+-CO 종에 기인 한 IR 신호의 사라짐(도 3의 B). 실험 결과는 MOF 촉매의 동일 반응계 열적 엔지니어링에 의해 제공된 탁월한 결함 조정성을 보여준다. 이러한 능력은 보다 제한적인 앞서 사용된 합성 중 리간드 혼입 방법의 측면에서 유리하다.
[53] 200℃ 내지 300℃에서 열적-엔지니어링된 결함이 있는 MOF의 IR 스펙트럼에서 관찰된 바와 같이(도 3의 A 및 도 3의 B), 1,459 cm-1에서 카복실레이트의 비대칭 신장[νsym(COO)]에 대한 신호의 점진적 감쇠, 뿐만 아니라 1,698 cm-1에서 유리 카복실산에 기인한 이전의 신호(1,384 cm-1에서 페닐 고리 신장[ν(C=C)]이 일정하게 유지됨에 따라)는 벤젠 트리카복실레이트 리간드에서 CO2로의 카복실레이트 중 하나의 분해를 통해 200℃ 초과에서 열적 불활성화가 일어난다는 것을 시사한다. 이러한 증거는 다량의 CO2의 방출로 인한 상당란 중량손실과 일치한다(300℃에서 50%의 결함, 도 2a). 200℃ 초과의 온도에서 Ru 이량체에서 흡수된 종들인 CO 및 하이드라이드에 기인된 2100 cm-1 내지 1900 cm-1의 진동 밴드의 발생은(도 3의 A 및 도 3의 B) 카복실레이트의 균형 분해(homolytic cleavage)로부터의 이들의 기원을 시사한다(도 3의 A 참조).
[54] MOFL0에 대한 온도에 따른 동일 반응계 XRD 모니터링(도 2c)은 N2 하에 300℃ 이하에서 MOF 결정질 구조의 뛰어난 구조적 안정성을 입증하였다. 더 높은 온도는 400℃ 초과에서 훨씬 더 날카로운 회절 피크가 된 42 세타도를 중심으로 한 넓은 신호의 발생을 야기하였는데, 이는 XPS에 의해서도 확인된 바와 같이, 더 큰 금속성 Ru 클러스터로 일부 환원된 Ru 이량체화의 응집에 기인한다(진행된 정도의 탈카복실화(90% 까지) 및 Ru-H 및 Ru-CO 흡수된 종의 감쇠로 인한 MOF 구조 붕괴의 명백한 징후가 이에 동반됨)(도 3의 A).
[55] 이러한 결과들은 합성된 대로의 불활성 MOF로부터 촉매적 활성 부위를 형성시키는 유리하고 간단한 경로를 입증하는 것이다. 열 처리 방법은 추후 입증되는 바와 같이, 임의의 H2-활성화를 요구하지 않으면서 에틸렌 이량체화를 위한 열-생성 Ru-하이드라이드 종을 나타내는 MOF 촉매의 직접적인 활용을 가능하게 한다.
[56] 도 4a는 리간드를 통해 형성된 Ru-H 촉매 종에 대한(H2-활성화된 MOFL10) 및 50℃ 및 4.2 MPa 에틸렌에서 결함의 열 엔지니어링을 통해 형성된 Ru-H 촉매 종에 대한(N2 하에 300℃에서 활성화된 MOFL0) 기공내 액체-에틸렌의 존재에서 장기간 안정성 이량체화 속도 데이터를 보여주는 그래프이다.
[57] 도 4a에 나타나 있는 바와 같이, 열적-엔지니어링된 결함의 Ru-H 형성 제어 및 MOF 구조적 안정성은 이러한 MOF 촉매들의 장기간 안정성 시험에 외삽되는 것으로 보인다. 이러한 결과는 활성화제 또는 액체-용매의 존재 하에서도 이량체화 반응 동안 현재 이용 가능한 Ni-MOF 촉매에 비해 개선된 성능 능력을 지시하였다. 더욱이, 고온 N2-활성화 샘플(400℃에서 MOFL0)의 경우 XRD에서 관찰된 구조적 열화는 이량체화 동안 이들의 낮은 활성 및 약간의 불활성화와 일치하는데, 그 이유는 이러한 조건들이 다공성의 부분 손실 및 이에 의해 기공내 액체-충전을 초래했기 때문이다(MOFL50에 대해 보이는 바와 같이).
[58] 도 4b는 열적-엔지니어링된 결함(300℃에서 N2-활성화)이 있는 MOF 촉매에 대비하여 리간드-엔지니어링된 촉매(150℃에서 H2-활성화)에 대해 측정된 결함 함량에 따른 에틸렌 이량체화 회전 빈도(TOF, Ru 원자 당)를 나타낸 것이다. 도 4b에서 사각형 점은 도 4a의 장기간 안정성 시험에 대해 나타낸 것이다. CO-DRIFT 스펙트럼을 비교하여 결정하는 하는 경우, 가장 높은 이용 가능한 Ru-H 종과 관련된, 두 절차 모두에서 분명한 최대 TOF 값이 관찰된다(도 3의 B). 40% 초과의 측정된 결함 함량은 구조적 붕괴 및 이에 따른 MOF의 금속-유기 결정질 구조를 연결하는 카복실레이트의 과도한 결핍에 의해 생성된 단일 Ru 응집의 결과로 이량체화 반응성의 하락을 나타낸다.
[59] 상기 교시에 비추어 본 개시의 수많은 수정 및 변형이 가능하다. 첨부된 청구항의 범위 내에서, 본 개시는 본원에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것이 이해된다.
[60] 상기 설명은 단지 예시적인 구현예 및 실시예를 대표하는 것임이 이해되어야 한다. 독자의 편의를 위해, 상기 설명은 모든 가능한 구현예의 제한된 수의 대표적인 예, 본 발명의 개시의 원리를 교시하는 예에 초점을 맞추었다. 상기 설명은 모든 가능한 변형 또는 심지어 기재된 그러한 변형의 조합을 철저히 열거하려는 시도를 한 것이 아니다. 대안적 구현예가 본 개시의 특정 부분에 대해 제시되지 않을 수 있거나, 추가로 기재되지 않은 대안적 구현예가 일부에 대해 이용 가능할 수 있다는 것은 이들 대안적 구현예의 포기 성명으로 간주되지 않아야 한다. 당업자는 많은 기재되지 않은 구현예가 본 개시의 원리의 적용에서의 차이보다는 기술 및 재료의 차이를 포함한다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 본 개시는 하기 청구항 및 등가물에 기재된 범위 미만으로 제한하려고 의도된 것이 아니다.

Claims (52)

  1. 촉매 반응 방법으로서,
    - ≤ 2 nm의 기공 직경으로 한정된 기공 크기 분포를 가짐으로써 제어된 기공-충전을 가능하게 하는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공하고,
    - 하나 이상의 기체상 반응물을 상기 반응기에 도입하고,
    - 상기 기체상 반응물, 생성물 또는 혼합된 반응물-생성물 중 하나 이상이 응축되어 촉매의 마이크로기공 내에 액체상 분획을 형성시키도록 상기 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함하고, 상기 마이크로기공에서 상기 액체상 분획은 상기 마이크로기공 내에 혼합된 액체/기체상을 달성하여 촉매 반응이 상기 액체상에서 일어나도록 제어되는, 촉매 반응 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기가 약 -30℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa 범위의 압력에서 작동하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기체상 반응물을 반응기에 도입하기 전에, 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 마이크로다공성 촉매를 가열함을 추가로 포함하고, 상기 마이크로다공성 촉매가 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불활성 기체가 N2를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 반응이 C-C 커플링 반응 또는 사슬-성장 반응, 에틸렌 에폭시화, 에틸렌 하이드로클로리네이션(hydrochlorination), CO 수소화 반응, 또는 CO2 수소화 반응을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 응축 성분으로서 알코올 또는 물을 포함하는, 방법.
  7. 에틸렌을 이의 관련 올리고머로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법이
    - 약 -30℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa의 압력에서 작동되는, ≤ 2nm의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공하고,
    - 기체상 에틸렌 반응물을 상기 반응기에 도입하고,
    - 상기 기체상 에틸렌 반응물의 적어도 일부가 상기 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 상기 액체상에서 일어나도록 상기 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기체상 에틸렌 반응물을 반응기에 도입하기 전에, 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 마이크로다공성 촉매를 가열함을 추가로 포함하고, 상기 마이크로다공성 촉매가 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 불활성 기체가 N2를 포함하는, 방법.
  10. C2-C4 알켄을 이의 관련 올리고머로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법이
    - 약 -30℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.1MPa 내지 약 10MPa의 압력에서 작동되는, ≤ 2nm의 기공 크기를 갖는 마이크로다공성 촉매를 포함하는 반응기를 제공하고,
    - 기체상 C2-C4 알켄 반응물을 상기 반응기에 도입하고,
    - 상기 기체상 C2-C4 반응물의 적어도 일부가 상기 촉매의 마이크로기공 내에서 응축되어 촉매 반응이 상기 액체상에서 일어나도록 상기 반응기의 온도 및/또는 압력을 조절함을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기체상 반응물을 반응기에 도입하기 전에, 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 마이크로다공성 촉매를 가열함을 추가로 포함하고, 상기 마이크로다공성 촉매가 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 불활성 기체가 N2를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로다공성 촉매가 금속 유기 프레임워크(metal organic framework: MOF), 제올라이트, 제오타입, 공유 유기 프레임워크(covalent organic framework: COF), 다공성 유기 폴리머, 다공성 분자 고체, 다공성 탄소, 또는 실리카, 오가노실리카, 실리코알루미네이트, 알루미노포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 및/또는 세리아를 함유하는 다른 다공성 촉매를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, MOF 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 기타 금속으로부터의 금속을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, MOF 촉매가 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, La, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, Ga, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, MOF 촉매가 폴리카복실레이트 리간드, 아자헤테로사이클릭 리간드, 또는 이들의 유도체를 포함하는 유기 리간드를 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서, MOF 촉매가 테레프탈레이트, 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, 2,5-디옥시벤젠 디카복실레이트, 바이페닐-4,4'-디카복실레이트 또는 이들의 유도체를 포함하는 유기 리간드를 포함하는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, C2-C4 알켄이 에틸렌을 포함하는, 방법.
  19. 제10항에 있어서, 반응기가 약 0℃ 내지 100℃의 온도에서 작동되는, 방법.
  20. 제10항에 있어서, 반응기가 약 3.0 MPa 내지 4.5MPa의 압력에서 작동되는, 방법.
  21. 제10항에 있어서, 반응기가 약 3.5MPa 내지 4.5MPa의 압력에서 작동되는, 방법.
  22. 제10항에 있어서, C2-C4 알켄이 작동 온도에서 포화 압력(P포화)을 갖고, 반응기가 상기 반응기에 대한 상대 포화 압력이 P/P포화는 >0.4가 되도록 하는 압력(P)에서 작동되는, 방법.
  23. 카복실레이트-기반 금속 유기 프레임워크(MOF) 촉매에서 촉매적 활성 부위를 생성시키기 위한 방법으로서,
    - 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 제공하고;
    - 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 상기 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 가열함을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, MOF 촉매가 마이크로다공성인, 방법.
  25. 제23항에 있어서, MOF 촉매가 메조다공성인, 방법.
  26. 제23항에 있어서, 불활성 기체가 질소를 포함하는, 방법.
  27. 제23항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, La, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, Ga, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, MOF 촉매가 Ru 또는 Ni를 포함하는, 방법.
  29. 제23항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  31. 제29항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 400℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  32. 제29항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  33. 제29항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 300℃ 내지 400℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  34. 제23항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 30 분 내지 약 2 시간의 시간 동안 가열되는, 방법.
  35. 카복실레이트-기반 금속 유기 프레임워크(MOF) 촉매 상의 결함을 엔지니어링하는 방법으로서,
    - 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 제공하고;
    - 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 카복실레이트-기반 MOF 촉매를 가열함을 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, MOF 촉매가 마이크로다공성인, 방법.
  37. 제35항에 있어서, MOF 촉매가 메조다공성인, 방법.
  38. 제35항에 있어서, 불활성 기체가 질소를 포함하는, 방법.
  39. 제35항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 Mg, V, Cr, Mo, Zr, Hf, La, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Al, Ga, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  40. 제35항에 있어서, MOF 촉매가 Ru 또는 Ni를 포함하는, 방법.
  41. 제35항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  43. 제41항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 400℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  44. 제41항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  45. 제41항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 300℃ 내지 400℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  46. 제35항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 약 30 분 내지 약 2 시간의 시간 동안 가열되는, 방법.
  47. 제35항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 결함의 농도가 약 2% 내지 약 50%가 될 때까지 N2 분위기에서 가열되는, 방법.
  48. 제47항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 결함의 농도가 약 5% 내지 약 35%가 될 때까지 N2 분위기에서 가열되는, 방법.
  49. 제47항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 결함의 농도가 약 5% 내지 약 30%가 될 때까지 N2 분위기에서 가열되는, 방법.
  50. 제35항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 가열 전에 무결함인, 방법.
  51. 제35항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 가열 전에 25% 이하의 결함을 갖는, 방법.
  52. 제51항에 있어서, 카복실레이트-기반 MOF 촉매가 가열 전에 15% 이하의 결함을 갖는, 방법.
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