CN107722290B - 一种双有机配体mof及其制备方法、双有机配体荷电型mof及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。本发明提供的双有机配体MOF结构，具有两种不同的有机配体，利用框架中不同有机配体所具有的化学功能基团的不同，可以得到含氨基结构与含吡啶结构的化学式，两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，打破了MOF中性框架的限制，其具有高比表面积和荷正电的框架结构，在吸附过程中，除体现出高比表面积的特性外，含不同功能基团及荷电框架结构的MOF增强了其在染料废水中的吸附作用，具有较好的对荷电物质，如阴离子染料的吸附效果。

Description

一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及 其制备方法

技术领域

本发明涉及金属-有机骨架化合物纳米材料技术领域，涉及一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及其制备方法。

背景技术

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，是一种新型的多功能分子基框架材料，因其有机-无机杂化特性、结构上有序性和可控性、微孔性、特殊的光、电、磁性质及工业上的潜在应用，而成为目前新功能材料研究领域的一个热点。MOF材料主要分为IRMOF系列、ZIF系列、CPL系列、MIL系列、PCN系列以及UiO系列，这其中UiO系列材料主要是指含Zr的正八面体与对苯二甲酸有机配体相连，形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。

MOF材料具有多孔性及大的比表面积的特点，这些均是应用于催化、气体吸附与分离的重要性质，因而现有研究中不断改变MOFs材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面积。MOF材料还具有结构与功能的多样性，其可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性，金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现，不同官能团的组合大大拓宽了MOFs材料的应用范围。同样，MOF还具有不饱和的金属位点，由于制备过程中小溶剂分子的存在，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位点可以达到气体吸附和分离的作用，也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位，从而使MOFs材料作为药物载体或肽段分离的有效工具。此外，含有不饱和金属位点的MOFs材料亦可作为催化反应的催化剂加速反应的进行。正是由于MOF材料具有上述孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、组成可设计性、优良的表面后修饰性等结构特征，使其在诸多领域具有巨大的应用前景，尤其在吸附领域。

近些年，染料被广泛应用于纺织，造纸和印刷领域，故而含染料废水的处理也是目前亟待解决的重要问题。由于染料复杂的芳香族结构及其光，热和氧化稳定性，导致其对环境及人体健康造成巨大的危害。目前，吸附法作为一种低成本，高效率和环境友好的处理方式被广泛应用。

因此，如何找到一种更合适的吸附材料，能够高效的吸附废水中的染料，特别是综合吸附性能好的的吸附材料，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双有机配体MOF及其制备方法，特别是一种双有机配体荷电型MOF及其制备方法，本发明制备的双有机配体MOF，含有两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，有助于促进MOF对阴离子染料的吸附效应，使得MOF能够应用在水体污染领域。

本发明提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；

所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。

优选的，所述二羧基结构为对二羧基结构；

所述双有机配体MOF中的配位金属为锆；

所述双有机配体MOF的粒径为200～300nm。

本发明提供了一种双有机配体MOF的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯二甲酸类有机配体源、吡啶二羧酸类有机配体源、矿化剂、可溶性金属盐和有机溶剂混合后，进行反应，得到双有机配体MOF。

优选的，所述苯二甲酸类有机配体源包括2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸中的一种或多种；

所述吡啶二羧酸类有机配体源包括2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种；

所述矿化剂包括乙酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种；

所述可溶性金属盐为可溶性锆盐；

所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。

优选的，所述反应的温度为120～140℃；

所述反应的时间为20～24h；

所述可溶性锆盐包括四氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种。

优选的，所述苯二甲酸类有机配体源和所述吡啶二羧酸类有机配体源的质量比为(0.14～0.20)：(0.04～0.08)；

所述矿化剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为(0.60～0.80)：(0.10～0.25)；

所述可溶性金属盐与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为(0.10～0.30)：(0.10～0.25)；

所述有机溶剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为(15.0～20.0)：(0.10～0.25)。

本发明提供了一种双有机配体荷电型MOF，所述双有机配体荷电型MOF为具有荷正电框架结构的双有机配体MOF；

所述双有机配体MOF为上述技术方案任意一项所述的双有机配体MOF或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的双有机配体MOF。

本发明还提供了一种双有机配体荷电型MOF的制备方法，包括以下步骤：

A)将上述技术方案任意一项所述的双有机配体MOF或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的双有机配体MOF、卤甲烷和水混合后的混合液，进行季铵化反应后，得到双有机配体荷电型MOF。

优选的，所述卤甲烷包括碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷中的一种或多种；

所述卤甲烷与所述双有机配体MOF的摩尔比为(2.0～2.5)：(3.0～4.0)；

所述混合液中，所述卤甲烷的体积浓度为6.7％～10％。

优选的，所述季铵化反应的温度为25～35℃；

所述季铵化反应的时间为24～26h。

本发明提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。本发明还提供了一种双有机配体荷电型MOF。与现有技术相比，本发明针对现有的MOF材料在复杂的染料废水中，存在的应用局限性，提供了一种双有机配体MOF结构，其具有两种不同的有机配体，利用框架中不同有机配体所具有的化学功能基团的不同，可以得到含氨基结构与含吡啶结构的化学式，两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，打破了MOF中性框架的限制。

本发明提供的双有机配体MOF具有高比表面积和荷正电的框架结构，在吸附过程中，除体现出高比表面积的特性外，框架荷电的性能对荷电分子的吸附更是表现突出，含不同功能基团及荷电框架结构的MOF增强了其在染料废水中的吸附作用，具有较好的对荷电物质，如阴离子染料的吸附效果。

本发明提供的MOF材料，作为一种全新的多孔框架材料，其在分子吸附领域有巨大的应用前景，框架进行荷电化则可提升框架的吸附效应，使其在诸多领域具有巨大的应用前景，而且制备过程简单可控。

实验结果表明，采用两种有机配体构建了双配体MOF结构，并对其进行荷正电的改性，能够对结构差异大的阴离子染料，如甲基红，甲基橙以及刚果红染料进行吸附脱色。其中对刚果红的脱色率为96～98％，对甲基红的脱色率为93～96％；对甲基橙脱色率为92～96％。本发明提供的双配体MOF所具有的高比表面积、水体稳定性及荷正电性能对阴离子染料有特殊的脱除作用，使此MOF具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的双有机配体荷电型MOF的制备过程流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的双有机配体荷电型MOF的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或MOF纳米材料领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；

所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。

本发明对所述MOF，即金属-有机框架材料的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属-有机框架材料或MOFs的概念即可。本发明所述MOF(Metal OrganicFrameworks)材料优选为UiO系列的MOF材料，具体为本发明所述双有机配体MOF中的配位金属优选为锆。

本发明所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体，包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。本发明所述有机配体中包括含有苯环的有机配体和含有吡啶杂环的有机配体。本发明对所述二羧基结构的具体位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类MOF结构材质中的二羧基结构的常规位置即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述二羧基结构为对二羧基结构。

本发明对所述双有机配体MOF的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属-有机框架材料的参数即可，本发明所述双有机配体MOF的粒径优选为200～300nm，更优选为220～280nm，更优选为240～260nm。

本发明提供了一种双有机配体MOF的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯二甲酸类有机配体源、吡啶二羧酸类有机配体源、矿化剂、可溶性金属盐和有机溶剂混合后，进行反应，得到双有机配体MOF。

本发明对所述制备方法中的材料或结构的选择范围和优选原则，与前述双有机配体MOF中的材料或结构的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。

本发明对所述苯二甲酸类有机配体源的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规苯二甲酸类有机配体源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述苯二甲酸类有机配体源优选包括2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸中的一种或多种，更优选为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸或2-羟基对苯二甲酸，更优选为2-氨基对苯二甲酸。

本发明对所述吡啶二羧酸类有机配体源的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规吡啶二羧酸类有机配体源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述吡啶二羧酸类有机配体源优选包括2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种，更优选为2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸或2,6-吡啶二羧酸，更优选为2,5-吡啶二羧酸。

本发明对所述矿化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备MOF材料的矿化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述矿化剂优选包括乙酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种，更优选为乙酸、盐酸或苯甲酸，最优选为乙酸。

本发明对所述可溶性金属盐的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属盐优选为可溶性锆盐，更优选包括四氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种，更优选为四氯化锆、硫酸锆或硝酸锆，最优选为四氯化锆。

本发明对所述有机溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

本发明对所述苯二甲酸类有机配体源和吡啶二羧酸类有机配体源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述苯二甲酸类有机配体源和所述吡啶二羧酸类有机配体源的质量比优选为(0.14～0.20)：(0.04～0.08)，更优选为(0.15～0.19)：(0.04～0.08)，更优选为(0.16～0.18)：(0.04～0.08)，或者为(0.14～0.20)：(0.045～0.075)，或者为(0.14～0.20)：(0.05～0.07)，或者为(0.14～0.20)：(0.055～0.065)，最优选为0.16:0.06。

本发明对所述矿化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的矿化剂的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述矿化剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比优选为(0.60～0.80)：(0.10～0.25)，更优选为(0.60～0.80)：(0.13～0.22)，更优选为(0.60～0.80)：(0.15～0.20)，或者为(0.62～0.78)：(0.10～0.25)，或者为(0.65～0.75)：(0.10～0.25)，或者为(0.67～0.73)：(0.10～0.25)。

本发明对所述可溶性金属盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的可溶性金属盐的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属盐与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比优选为(0.10～0.30)：(0.10～0.25)，更优选为(0.10～0.30)：(0.12～0.23)，更优选为(0.10～0.30)：(0.15～0.20)，或者为(0.12～0.28)：(0.10～0.25)，或者为(0.15～0.25)：(0.10～0.25)，或者为(0.18～0.23)：(0.10～0.25)。

本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比优选为(15.0～20.0)：(0.10～0.25)，更优选为(16.0～19.0)：(0.10～0.25)，更优选为(17.0～18.0)：(0.10～0.25)，或者为(15.0～20.0)：(0.12～0.23)，或者为(15.0～20.0)：(0.14～0.21)，或者为(15.0～20.0)：(0.16～0.19)。

本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为120～140℃，更优选为122～138℃，更优选为125～135℃；所述反应的时间优选为20～24h，更优选为21～23h。

本发明为进一步提高反应的效果，完整和优化反应过程，上述制备过程具体可以为：

将2-氨基对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、矿化剂及可溶性锆盐溶解于有机溶剂中，得到第一反应液，再将其倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温反应，得淡黄色或黄色双有机配体MOF。

本发明上述步骤制备的反应物，所生成的MOF结构中有机配体含有氨基有利于含阴离子染料废水的pH值的调控，同时，小颗粒的MOF具有较大的比表面积，上述条件均为所述MOF的吸附应用提供先决条件。

本发明提供了一种双有机配体荷电型MOF，所述双有机配体荷电型MOF为具有荷正电框架结构的双有机配体MOF；

所述双有机配体MOF为上述技术方案任意一项所述的双有机配体MOF或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的双有机配体MOF。

本发明对所述双有机配体荷电型MOF中的材料或结构的选择范围和优选原则，与前述双有机配体MOF及其制备方法中的材料或结构的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。

本发明提供的具有荷电框架结构的MOF，基于表面吸附及静电吸引作用，有助于促进MOF的阴离子染料吸附效应，为所述荷电MOF应用在水体污染领域提供了先决条件。

本发明还提供了一种双有机配体荷电型MOF的制备方法，包括以下步骤：

A)将上述技术方案任意一项所述的双有机配体MOF或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的双有机配体MOF、卤甲烷和水混合后的混合液，进行季铵化反应后，得到双有机配体荷电型MOF。

本发明对所述双有机配体荷电型MOF制备方法中的材料或结构的选择范围和优选原则，与前述双有机配体荷电型MOF中的材料或结构的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。

本发明对所述卤甲烷的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的卤甲烷即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述卤甲烷优选包括碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷中的一种或多种，更优选为碘甲烷、溴甲烷或氯甲烷，最优选为碘甲烷。

本发明对所述卤甲烷的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的卤甲烷的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述卤甲烷与所述双有机配体MOF的摩尔比优选为(2.0～2.5)：(3.0～4.0)，更优选为(2.1～2.4)：(3.0～4.0)，更优选为(2.2～2.3)：(3.0～4.0)，或者为(2.0～2.5)：(3.2～3.8)，或者为(2.0～2.5)：(3.4～3.6)。

本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应中水的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合液中，所述卤甲烷的体积浓度优选为6.7％～10％，更优选为7.3％～9.5％，更优选为7.8％～9％。

本发明对所述季铵化反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述季铵化反应的温度优选为25～35℃，更优选为27～33℃，更优选为29～31℃；所述季铵化反应的时间优选为24～26h，更优选为24.5～25.5h。

本发明为进一步提高反应的效果，完整和优化反应过程，上述制备过程具体可以为：

将所述双有机配体MOF，更优选为上述步骤制备的双有机配体MOF进行洗涤烘干后，再浸泡于含有卤甲烷的水溶液(第二反应液)中，进行反应，通过此反应使MOF框架结构荷上正电，更利于此MOF吸附含阴离子染料的废水。

本发明将卤代甲烷，特别是碘甲烷作为荷电化试剂，更适合于形成具有荷正电的MOF结构，通过季铵化反应合成所述双有机配体荷电型MOF，具体荷电化反应如式I所示：

本发明上述步骤提供的双有机配体荷电型MOF，应用于阴离子染料废水吸附时，基于高比表面积的吸附效应及正、负电荷的静电吸附效应，高比表面积的MOF框架结构可以对染料分子有较强的吸附效果，而水分子可以自由出入框架，且框架表面荷正电的有机配体对荷负电的阴离子染料有更强的吸附效果，同时，另一种有机配体所携带的氨基对溶液pH的调节对染料的吸附也起到作用。即通过吸附效应和静电吸附效应，共同提高MOF的染料吸附能力，也为MOF在含染料废水领域的应用提供了先决条件。同时，本发明提供的制备方法简单可控，能够为MOF框架结构的精密构筑、荷电化MOF及其应用于水体污染领域提供理论依据和实践基础。

本发明上述步骤提供了一种双有机配体MOF及其制备方法，以及一种双有机配体荷电型MOF及其制备方法。本发明提供的双有机配体MOF结构，具有两种不同的有机配体，利用框架中不同有机配体所具有的化学功能基团的不同，可以得到含氨基结构与含吡啶结构的化学式，两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，打破了MOF中性框架的限制。该双有机配体MOF具有高比表面积和荷正电的框架结构，在吸附过程中，除体现出高比表面积的特性外，框架荷电的性能对荷电分子的吸附更是表现突出，含不同功能基团及荷电框架结构的MOF增强了其在染料废水中的吸附作用，具有较好的对荷电物质，如阴离子染料的吸附效果。

本发明提供的MOF材料，作为一种全新的多孔框架材料，其在分子吸附领域有巨大的应用前景，框架进行荷电化则可提升框架的吸附效应，使其在诸多领域具有巨大的应用前景，而且制备过程简单可控。

实验结果表明，采用两种有机配体构建了双配体MOF结构，并对其进行荷正电的改性，能够对结构差异大的阴离子染料，如甲基红，甲基橙以及刚果红染料进行吸附脱色。其中对刚果红的脱色率为96～98％，对甲基红的脱色率为93～96％；对甲基橙脱色率为92～96％。本发明提供的双配体MOF所具有的高比表面积、水体稳定性及荷正电性能对阴离子染料有特殊的脱除作用，使此MOF具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1.1 制备双有机配体MOF

将0.14g 2-氨基对苯二甲酸，0.04g 2,5-吡啶二羧酸、0.66g乙酸和0.24g四氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述溶液倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温120℃反应24小时后得淡黄色双有机配体MOF。

1.2 双有机配体MOF的荷电反应

将步骤1.1中得到的双有机配体MOF放入盛有15ml含有1mL碘甲烷与水的双液中，所述碘甲烷与水的体积比为1:14，在30℃温度下，反应24h，将所述MOF取出，水冲洗即可，烘干即得到双有机配体荷电型MOF。

参见图1，图1为本发明提供的双有机配体荷电型MOF的制备过程流程示意图。

对本发明实施例1制备的双有机配体荷电型MOF进行表征，利用扫描电子显微镜进行分析。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的双有机配体荷电型MOF的扫描电镜图。

如图2所示，本发明制备的MOF颗粒大小约为200纳米。

对本发明实施例1制备的双有机配体荷电型MOF进行性能检测。

1.3 含染料废水的吸附实验

将步骤1.2中得到的所述双有机配体荷电型MOF膜分别浸泡于50mL，20ppm的甲基橙、甲基红和刚果红的水溶液中，室温下搅拌24小时后取处理后的水样进行紫外可见光检测。

检测结果表明，甲基橙的去除率是94％、甲基红的去除率是95％、刚果红的去除率是98％。

实施例2

2.1 制备双有机配体MOF

将0.16g 2-氨基对苯二甲酸，0.06g 2,5-吡啶二羧酸、0.70g乙酸和0.12g硝酸锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述溶液倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温120℃反应24小时后得淡黄色双有机配体MOF。

2.2 双有机配体MOF的荷电反应

将步骤2.1中得到的双有机配体MOF放入盛有15ml含有1mL碘甲烷与水的双液中，所述碘甲烷与水的体积比为1:14，在35℃温度下，反应24h，将所述MOF取出，水冲洗即可，烘干即得到双有机配体荷电型MOF。

对本发明实施例2制备的双有机配体荷电型MOF进行性能检测。

2.3 含染料废水的吸附实验

将步骤2.2中得到的所述双有机配体荷电型MOF膜分别浸泡于50mL，20ppm的甲基橙、甲基红和刚果红的水溶液中，室温下搅拌24小时后取处理后的水样进行紫外可见光检测。

检测结果表明，甲基橙的去除率是93％、甲基红的去除率是96％、刚果红的去除率是97％。

实施例3

3.1 制备双有机配体MOF

将0.18g 2-氨基对苯二甲酸，0.08g 2,5-吡啶二羧酸、0.70g盐酸和0.24g四氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述溶液倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温130℃反应22小时后得黄色双有机配体MOF。

3.2 双有机配体MOF的荷电反应

将步骤3.1中得到的双有机配体MOF放入盛有15ml含有1mL氯甲烷与水的双液中，所述氯甲烷与水的体积比为1:14，在30℃温度下，反应24h，将所述MOF取出，水冲洗即可，烘干即得到双有机配体荷电型MOF。

对本发明实施例3制备的双有机配体荷电型MOF进行性能检测。

3.3 含染料废水的吸附实验

将步骤3.2中得到的所述双有机配体荷电型MOF膜分别浸泡于50mL，50ppm的甲基橙、甲基红和刚果红的水溶液中，室温下搅拌24小时后取处理后的水样进行紫外可见光检测。

检测结果表明，甲基橙的去除率是92％、甲基红的去除率是93％、刚果红的去除率是96％。

实施例4

4.1 制备双有机配体MOF

将0.20g 2-氨基对苯二甲酸，0.10g 2,5-吡啶二羧酸、0.72g盐酸和0.18g硫酸锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述溶液倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温140℃反应20小时后得淡黄色双有机配体MOF。

4.2 双有机配体MOF的荷电反应

将步骤4.1中得到的双有机配体MOF放入盛有15ml含有1mL氯甲烷与水的双液中，所述氯甲烷与水的体积比为1:14，在25℃温度下，反应26h，将所述MOF取出，水冲洗即可，烘干即得到双有机配体荷电型MOF。

对本发明实施例4制备的双有机配体荷电型MOF进行性能检测。

4.3 含染料废水的吸附实验

将步骤4.2中得到的所述双有机配体荷电型MOF膜分别浸泡于50mL，50ppm的甲基橙、甲基红和刚果红的水溶液中，室温下搅拌24小时后取处理后的水样进行紫外可见光检测。

检测结果表明，甲基橙的去除率是93％、甲基红的去除率是95％、刚果红的去除率是96％。

实施例5

5.1 制备双有机配体MOF

将0.14g 2-氨基对苯二甲酸，0.04g 2,5-吡啶二羧酸、0.54g苯甲酸和0.24g硝酸锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述溶液倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温130℃反应22小时后得淡黄色双有机配体MOF。

5.2 双有机配体MOF的荷电反应

将步骤5.1中得到的双有机配体MOF放入盛有15ml含有1mL溴甲烷与水的双液中，所述溴甲烷与水的体积比为1:14，在30℃温度下，反应26h，将所述MOF取出，水冲洗即可，烘干即得到双有机配体荷电型MOF。

对本发明实施例5制备的双有机配体荷电型MOF进行性能检测。

5.3 含染料废水的吸附实验

将步骤5.2中得到的所述双有机配体荷电型MOF膜分别浸泡于50mL，100ppm的甲基橙、甲基红和刚果红的水溶液中，室温下搅拌24小时后取处理后的水样进行紫外可见光检测。

检测结果表明，甲基橙的去除率是95％、甲基红的去除率是96％、刚果红的去除率是98％。

实施例6

6.1 制备双有机配体MOF

将0.16g 2-氨基对苯二甲酸，0.06g 2,5-吡啶二羧酸、0.54g苯甲酸酸和0.16g硫酸锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再将上述溶液倒入带有金属外壳的聚四氟乙烯的反应釜中，放入马弗炉中控温140℃反应20小时后得黄色双有机配体MOF。

6.2 双有机配体MOF的荷电反应

将步骤6.1中得到的双有机配体MOF放入盛有15ml含有1mL溴甲烷与水的双液中，所述碘甲烷与水的体积比为1:14，在25℃温度下，反应26h，将所述MOF取出，水冲洗即可，烘干即得到双有机配体荷电型MOF。

对本发明实施例6制备的双有机配体荷电型MOF进行性能检测。

6.3 含染料废水的吸附实验

将步骤6.2中得到的所述双有机配体荷电型MOF膜分别浸泡于50mL，100ppm的甲基橙、甲基红和刚果红的水溶液中，室温下搅拌24小时后取处理后的水样进行紫外可见光检测。

检测结果表明，甲基橙的去除率是96％、甲基红的去除率是94％、刚果红的去除率是97％。

以上对本发明提供的一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种双有机配体荷电型MOF，其特征在于，所述双有机配体荷电型MOF为具有荷正电框架结构的双有机配体MOF；

所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；

所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体源和吡啶二羧酸类有机配体；

所述苯二甲酸类有机配体源为2-氨基对苯二甲酸；

所述MOF材料为UiO系列的MOF材料；

所述双有机配体MOF的制备方法包括以下步骤：

1）将苯二甲酸类有机配体源、吡啶二羧酸类有机配体源、矿化剂、可溶性金属盐和有机溶剂混合后，进行反应，得到双有机配体MOF；

所述可溶性金属盐为可溶性锆盐；

所述苯二甲酸类有机配体源和所述吡啶二羧酸类有机配体源的质量比为（0.14~0.20）：（0.04~0.08）；

所述矿化剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为（0.60~0.80）：（0.10~0.25）；

所述可溶性金属盐与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为（0.10~0.30）：（0.10~0.25）；

所述有机溶剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为（15.0~20.0）：（0.10~0.25）。

2.根据权利要求1所述的双有机配体荷电型MOF，其特征在于，所述二羧基结构为对二羧基结构；

所述双有机配体MOF中的配位金属为锆；

所述双有机配体MOF的粒径为200~300nm。

3.根据权利要求1所述的双有机配体荷电型MOF，其特征在于，所述吡啶二羧酸类有机配体源包括2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种；

所述矿化剂包括乙酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种；

所述有机溶剂包括N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的双有机配体荷电型MOF，其特征在于，所述反应的温度为120~140℃；

所述反应的时间为20~24h；

所述可溶性锆盐包括四氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种。

5.一种双有机配体荷电型MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）将权利要求1~4任意一项所述的双有机配体MOF、卤甲烷和水混合后的混合液，进行季铵化反应后，得到双有机配体荷电型MOF。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤甲烷包括碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷中的一种或多种；

所述卤甲烷与所述双有机配体MOF的摩尔比为（2.0~2.5）：（3.0~4.0）；

所述混合液中，所述卤甲烷的体积浓度为6.7%~10%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应的温度为25~35℃；

所述季铵化反应的时间为24~26h 。

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