CN113413770B - MOFs-PSU碘负载膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于MOFs‑PSU碘负载膜技术领域，具体涉及一种MOFs‑PSU碘负载膜的制备方法及应用。所述的MOFs‑PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：首先利用水热法合成MOFs晶体；然后制备MOFs‑PSU混合液；再将MOFs‑PSU混合液进行静电纺丝成MOFs‑PSU膜，最后进行活化和去溶剂处理后，得到MOFs‑PSU碘负载膜。本发明提供一种MOFs‑PSU碘负载膜的制备方法，制备的MOFs‑PSU碘负载膜MOFs分散均匀、不易脱落，膜的化学稳定性、力学稳定性好，可有效吸附核废料中的碘，且释放的碘可用于脱氢反应；且制备MOFs‑PSU碘负载膜可多次重复使用。

Description

MOFs-PSU碘负载膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于MOFs复合膜技术领域，具体涉及一种MOFs-PSU碘负载膜的制备方法及应用。
背景技术
核技术在发电和医学两个领域中占有重要地位。核能源是一种清洁、可再生的、成本低效益高的新能源，但核医学一直困扰人类许多疾病诊断和治疗。核相关流程会产生许多副产物，如碘的同位素（129I和131I），135Cs和99Tc，其中一些释放出α，β，γ和中子（n），所有这些都是对人类与环境有害的。由于它们的半衰期很长(t1/2)，有些半衰期可达数百万年甚至数十亿年，因此有必要对这些核废料采取永久有效的处理措施。核发电产生的一些常见的放射性核素是碘的同位素：129I，t1/2为1.5×107年，对环境有害。同时，碘是工业过程中的重要化学物质。碘用于脱氢反应，使烃类化合物转化为较不饱和的烃，例如从烷烃转化为烯烃。I2的另一个重要用途是作为浸滤剂从电气和电子设备的废物中提取金（Au），如何成功捕获和储存碘成为许多研究工作的重点。
聚砜（PSU）为琥珀透明固体材料，硬度和冲击强度高，无毒、耐热耐寒性耐老化性好，可在-100-175度下长期使用；MOFs具有规则和可调的孔隙结构、丰富的吸附位点、多种拓扑结构等结构优势，且具有吸附和分离气体分子的能力，但晶体易碎很容易分解成细粉末，且在工业应用中，这些微小的颗粒会在分离过程中堵塞管道，在使用液体冲洗时会造成严重的材料损失。目前将MOFs制成膜是捕获和储存碘技术发展的一个新趋势，但是在单一MOFs膜的制备中很容易出现裂纹、孔洞等缺陷，甚至造成分离性能的丧失。在传统MOFs膜的基础上，制备以MOFs与柔性多孔的聚合物为基底的复合膜，多孔的MOFs晶体与聚合物制备的复合膜不仅弥补了晶体颗粒的不易回收、难处理等缺陷，且聚合物基底材料虽具有价廉易得、可弯曲、力学性能和化学性能都较稳定等优点。目前常见的MOFs-聚合物复合膜的制备方法有二次生长法与喷涂法。不经修饰的聚合物基底表面存在较少的活性位点，与MOFs材料的界面结合力差，且直接生长的MOFs晶体薄膜也存在不均匀、不致密等问题。喷涂法直接将含有MOFs的溶液喷涂在有机基底上，但是直接喷涂法制备的MOFs-聚合物复合膜出现，有机基底上的MOFs在使用过程中出现脱落，影响复合膜的重复使用。传统静电纺丝法需要将静电纺丝制备的膜采用对辊热压法固定在载体上，此程序容易将聚合物负载的MOFs离子压入聚合物丝内降低MOFs的有效比表面积。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，制备的MOFs-PSU碘负载膜MOFs分散均匀、不易脱落，膜的化学稳定性、力学稳定性好，可有效吸附核废料中的碘，且释放的碘可用于脱氢反应；制备MOFs-PSU碘负载膜可多次重复使用。
本发明所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：首先利用水热法合成MOF晶体；然后制备MOFs-PSU混合液；再将MOFs-PSU混合液进行静电纺丝，制得MOFs-PSU膜，最后进行活化和去溶剂处理后，得到MOFs-PSU碘负载膜。
所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cd-MOFs晶体的制备：利用使用水热法合成Cd-MOFs晶体；
（2）MOFs-PSU混合液的制备：
将步骤（1）制备的Cd-MOFs晶体溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，200目过滤后得到悬浊液A；然后将PSU溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到溶液B；最后将A与B混合，得到MOFs-PSU混合液；
（3）静电纺丝：将用步骤（2）的MOFs-PSU混合液进行静电纺丝，并使用溶剂洗涤、干燥，得到MOFs-PSU复合膜；
（4）活化和去溶剂处理：将MOFs-PSU复合膜在低沸点溶剂中浸泡24h进行活化，将MOFs-PSU复合膜滤出，室温干燥后，转移至吸附仪样品腔，真空加热，得到MOFs-PSU碘负载膜。
水热合成法制备Cd-MOFs晶体的步骤为：将0.5mmol的4-（吡啶-4-基）苯甲酸、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O溶解在二甲基甲酰胺溶液中，置于10mL的铝盖玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，然后以10℃/h的速度冷却到室温，得到Cd-MOFs晶体。
Cd-MOFs晶体的孔穴率大于20%，且具有一维孔道。
步骤（2）中的Cd-MOFs晶体溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，Cd-MOFs晶体的含量为0.02wt%-0.025wt%。
溶液B中的聚砜的含量为13wt%-20wt%。
MOFs-PSU混合液中聚砜的含量为15wt%-20wt%。
步骤（3）中取5mL的MOFs-PSU混合液注射入纺丝机，设置纺丝机的电压为8-16Kv，流量设置为1.5-5.0ml/h，纺丝距离为6cm-25cm；静电纺丝成MOFs-PSU复合膜后进行乙醇三次洗涤，在150-170℃下烘干，得到MOFs-PSU复合膜。
步骤（4）中将复合膜在低沸点溶剂中浸泡24h进行活化，将MOFs-PSU复合膜样品滤出，室温干燥后转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后，除去客体分子，得到MOFs-PSU碘负载膜。
所述的MOFs-PSU碘负载膜的应用：首先将制备好的MOFs-PSU复合膜进行碘负载前预处理，然后将预处理后的去客体的MOFs-PSU复合膜在室温下，置于碘浓度为0.001mol/L的环己烷溶液中浸泡24h进行碘负载；将吸附碘的MOFs-PSU复合膜浸泡在乙醇溶液中进行碘释放。
具体地，所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cd-MOFs晶体的制备：利用使用水热法合成Cd-MOFs晶体，水热合成法制备Cd-MOFs晶体的步骤为：将0.5mmol的Hpybz、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O溶解在DMF溶液中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5min得到白色浊液，置于10mL的铝盖玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，后以10℃/h的速度冷却到室温，用DMF洗涤得到大量无色透明块状晶体[Cd(pybz)2]·4DMF，即Cd-MOFs晶体，此晶体不溶于DMA，CH3OH，C2H5OH，H2O，CH2Cl2，丙酮，芳香烷烃溶剂；制备出的大量晶体样品保存于DMF中用于后续表征；其中得到[Cd(pybz)2]·4DMF晶体孔穴率大于20%，且具有一维孔道；
（2）MOFs-PSU混合液的制备：
将步骤（1）制备的Cd-MOFs晶体研磨至200目以下，溶于NMP溶剂中，Cd-MOFs晶体的含量为0.02wt%-0.025wt%，优选0.02wt%-0.024wt%，最优选为0.022 wt%-0.024wt%，然后200目过滤后得到悬浊液A；
然后将PSU溶解在NMP溶剂中，加热至60℃使其溶解，得到PSU纺丝液（B），其中的PSU的含量为13wt%-20wt%，优选PSU含量15wt%-20wt%，最优选16wt%-18wt%；
最后将A与B进行混合，得到MOFs-PSU混合液，其中PSU含量为15wt%-20wt%，优选为17wt%-19wt%，最优选为18wt%；
（3）静电纺丝：将用步骤（2）的MOFs-PSU混合液取5mL的MOFs-PSU混合液注射入纺丝机，设置纺丝机的电压为8-16Kv，优选为10-14Kv，最优选为12-13Kv；流量设置为1.5-5.0mL/h，优选为3.0-4.5mL/h，最优选为3.8-4.2mL/h；纺丝距离为6cm-25cm，选为10cm-20cm，最优选为14cm-16cm；静电纺丝成MOFs-PSU复合膜后进行三次乙醇洗涤，在150-170℃下烘干，得到MOFs-PSU复合膜；
（4）活化和去溶剂处理：首先将复合膜在低沸点溶剂中浸泡24h（每两小时换一次溶液）进行活化，将MOFs-PSU复合膜样品滤出，室温干燥后迅速转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后，除去客体分子，得到MOFs-PSU碘负载膜。
低沸点溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮。
所述的MOFs-PSU碘负载膜的应用：
碘负载为：将制备的MOFs-PSU碘负载膜在室温下置于在1mL，0.001mol/L碘的环己烷溶液中浸泡24h，随着时间延长，MOFs-PSU复合膜的颜色从无色逐渐变为棕色，最终变黑，证明碘已经成功被MOFs-PSU复合膜负载，说明MOFs-PSU碘负载膜在碘的环己烷溶液中可以有效吸附碘；
碘释放为：将吸附碘的MOFs-PSU碘负载膜浸泡在乙醇溶液中，乙醇溶液的颜色随着时间的变化从无色到黄色逐渐增强，且MOFs-PSU复合膜颜色从棕色变为浅黄色，说明MOFs-PSU碘负载膜负载的碘可以成功在乙醇中释放。
碘含量测试：制备不同碘浓度的乙醇溶液，测试碘的乙醇溶液Abs-c的曲线，取290nm的紫外吸收数据，绘制290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线，将MOFs-PSU碘负载膜在乙醇溶液中释放碘，测试释放后碘的乙醇溶液紫外吸收曲线，取290nm的数据对比290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线计算所释放碘含量。
本发明使用静电纺丝技术有效的将MOFs多孔材料均匀分布在PSU的基底上，且MOFs镶嵌在PSU基底上，在外力的作用下不易脱落，改善了MOFs多孔材料在吸附分离领域应用出现的一些问题，如框架坍塌、堵塞通道、材料难以回收等问题；有效解决了将MOFs直接喷涂在PSU基底上出现MOFs容易脱落的问题；且解决了在PSU基底上MOFs二次生长出现的生长不均匀、不致密等问题，PSU作为基底与MOFs多孔材料的有效复合，得到耐水解、耐高温、化学稳定的复合膜，可应用的范围更广。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的MOFs-PSU碘负载膜，化学稳定性好、热稳定性高、机械强度高，膜孔径小于0.1μm，比表面积大、孔隙率大、碘负载量高；
（2）本发明制备的的MOFs-PSU碘负载膜，吸收核废料中对人类与环境有害碘的同位素129I，减少对人体伤害和对环境的污染；
（3）本发明制备的的MOFs-PSU碘负载膜，可以将吸收的碘释放应用于脱氢反应，及作为回收电子废物中的金的浸滤剂，使对人体和环境有害的物质被多次循环利用，变废为宝，实现社会资源的有效配置。
附图说明
图1为实施例1所制备的MOFs-PSU碘负载膜的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的MOFs-PSU碘负载膜在1mL，0.001mol/L碘的环己烷溶液中，吸附碘过程的变化示意图；
图3为实施例1所制备的MOFs-PSU碘负载膜在吸附碘之后，在2mL乙醇中，释放碘过程的变化示意图；
图4为实施例1所制备的MOFs-PSU碘负载膜吸附碘后，碘的乙醇溶液Abs-c图以及290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cd-MOFs晶体的制备：将0.5mmol的Hpybz、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O溶解在DMF溶液中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5min得到白色浊液，置于10mL的铝盖玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，后以10℃/h的速度冷却到室温，用DMF洗涤得到大量无色透明块状晶体[Cd(pybz)2]•4DMF，即Cd-MOFs晶体，制备出的大量晶体样品保存于DMF中用于后续表征；
（2）MOFs-PSU混合液的制备：
将步骤（1）制备的Cd-MOFs晶体研磨至200目以下，溶于NMP溶剂中，Cd-MOFs晶体的含量为0.023wt%，然后200目过滤后得到悬浊液A；
然后将PSU溶解在NMP溶剂中，加热至60℃使其溶解，得到PSU纺丝液（B），其中的PSU的含量为17wt%；
最后将A与B进行混合，得到MOFs-PSU混合液，其中PSU含量为18wt%；
（3）静电纺丝：将用步骤（2）的MOFs-PSU混合液取5mL的MOFs-PSU混合液注射入纺丝机，设置纺丝机的电压为13Kv；流量设置为3.8mL/h；纺丝距离为15cm；静电纺丝成MOFs-PSU复合膜后进行三次乙醇洗涤，在鼓风烘箱中170℃下烘干，得到MOFs-PSU复合膜，MOFs-PSU复合膜的膜孔径小于0.1μm；
（4）活化和去溶剂处理：首先将复合膜在甲醇溶剂中浸泡24h（每两小时换一次溶液）进行活化，将MOFs-PSU复合膜样品滤出，室温干燥后迅速转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后，除去客体分子，得到MOFs-PSU碘负载膜；
所述的MOFs-PSU碘负载膜的应用：
碘负载为：将制备的MOFs-PSU碘负载膜在室温下置于在1mL，0.001mol/L碘的环己烷溶液中浸泡24h，随着时间延长，MOFs-PSU复合膜的颜色从无色逐渐变为棕色，最终变黑，说明MOFs-PSU碘负载膜在碘的环己烷溶液中进行了有效吸附碘；
碘释放为：将吸附碘的MOFs-PSU碘负载膜浸泡在乙醇溶液中，乙醇溶液的颜色随着时间的变化从无色到黄色逐渐增强，且MOFs-PSU碘负载膜的颜色从棕色变为浅黄色，说明MOFs-PSU碘负载膜中负载的碘已经成功在乙醇中释放。
碘含量测试：制备不同碘浓度的乙醇溶液，测试碘的乙醇溶液Abs-c的曲线，取290nm的紫外吸收数据，绘制290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线，将MOFs-PSU碘负载膜在乙醇溶液中释放碘，测试释放后碘的乙醇溶液紫外吸收曲线，取290nm的数据对比290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线计算所释放碘含量；通过以上紫外测试得到碘的负载量为0.004g•g-1，经过重复三次碘负载实验得到碘的负载量分别为0.004g•g-1、0.0039g•g-1、0.0037g•g-1。以上实施例说明，制备的MOFs-PSU碘负载膜在三次重复试验后碘的负载量依然很高，证明通过静电纺丝制备的MOFs-PSU复合膜上的MOFs没有脱落，可多次重复使用。
实施例2
一种MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cd-MOFs晶体的制备：将0.5mmol的Hpybz、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O溶解在DMF溶液中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5min得到白色浊液，置于10mL的铝盖玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，后以10℃/h的速度冷却到室温，用DMF洗涤得到大量无色透明块状晶体[Cd(pybz)2]•4DMF，即Cd-MOFs晶体，制备出的大量晶体样品保存于DMF中用于后续表征；
（2）MOFs-PSU混合液的制备：
将步骤（1）制备的Cd-MOFs晶体研磨至200目以下，溶于NMP溶剂中，Cd-MOFs晶体的含量为0.020wt%，然后200目过滤后得到悬浊液A；
然后将PSU溶解在NMP溶剂中，加热至60℃使其溶解，得到PSU纺丝液（B），其中的PSU的含量为13wt%；
最后将A与B进行混合，得到MOFs-PSU混合液，其中PSU含量为15wt%；
（3）静电纺丝：将用步骤（2）的MOFs-PSU混合液取5mL的MOFs-PSU混合液注射入纺丝机，设置纺丝机的电压为8Kv；流量设置为1.5mL/h；纺丝距离为6cm；静电纺丝成MOFs-PSU复合膜后进行三次乙醇洗涤，在鼓风烘箱中150℃下烘干，得到MOFs-PSU复合膜，MOFs-PSU复合膜的膜孔径小于0.1μm；
（4）活化和去溶剂处理：首先将复合膜在甲醇溶剂中浸泡24h（每两小时换一次溶液）进行活化，将MOFs-PSU复合膜样品滤出，室温干燥后迅速转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后，除去客体分子，得到MOFs-PSU碘负载膜。
所述的MOFs-PSU碘负载膜的应用：
碘负载为：将制备的MOFs-PSU碘负载膜在室温下置于在1mL，0.001mol/L碘的环己烷溶液中浸泡24h，随着时间延长，MOFs-PSU复合膜的颜色从无色逐渐变为棕色，最终变黑，说明MOFs-PSU碘负载膜在碘的环己烷溶液中进行了有效吸附碘；
碘释放为：将吸附碘的MOFs-PSU碘负载膜浸泡在乙醇溶液中，乙醇溶液的颜色随着时间的变化从无色到黄色逐渐增强，且MOFs-PSU碘负载膜的颜色从棕色变为浅黄色，说明MOFs-PSU碘负载膜中负载的碘已经成功在乙醇中释放。
碘含量测试：制备不同碘浓度的乙醇溶液，测试碘的乙醇溶液Abs-c的曲线，取290nm的紫外吸收数据，绘制290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线，将MOFs-PSU碘负载膜在乙醇溶液中释放碘，测试释放后碘的乙醇溶液紫外吸收曲线，取290nm的数据对比290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线计算所释放碘含量；通过以上紫外测试得到碘的负载量为0.0038g•g-1，经过重复三次碘负载实验得到碘的负载量分别为0.0039g•g-1、0.0037g•g-1、0.0036g•g-1。以上实施例说明，制备的MOFs-PSU碘负载膜在三次重复试验后碘的负载量依然很高，证明通过静电纺丝制备的MOFs-PSU复合膜上的MOFs没有脱落，可多次重复使用。
实施例3
一种MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cd-MOFs晶体的制备：将0.5mmol的Hpybz、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O溶解在DMF溶液中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5min得到白色浊液，置于10mL的铝盖玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，后以10℃/h的速度冷却到室温，用DMF洗涤得到大量无色透明块状晶体[Cd(pybz)2]•4DMF，即Cd-MOFs晶体，制备出的大量晶体样品保存于DMF中用于后续表征；
（2）MOFs-PSU混合液的制备：
将步骤（1）制备的Cd-MOFs晶体研磨至200目以下，溶于NMP溶剂中，Cd-MOFs晶体的含量为0.025wt%，然后200目过滤后得到悬浊液A；
然后将PSU溶解在NMP溶剂中，加热至60℃使其溶解，得到PSU纺丝液（B），其中的PSU的含量为20wt%;
最后将A与B进行混合，得到MOFs-PSU混合液，其中PSU含量为20wt%；
（3）静电纺丝：将用步骤（2）的MOFs-PSU混合液取5mL的MOFs-PSU混合液注射入纺丝机，设置纺丝机的电压为16Kv；流量设置为5.0mL/h；纺丝距离为25cm；静电纺丝成MOFs-PSU复合膜后进行三次乙醇洗涤，在鼓风烘箱中170℃下烘干，得到MOFs-PSU复合膜，MOFs-PSU复合膜的膜孔径小于0.1μm；
（4）活化和去溶剂处理：首先将复合膜在丙酮溶剂中浸泡24h（每两小时换一次溶液）进行活化，将MOFs-PSU复合膜样品滤出，室温干燥后迅速转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后，除去客体分子，得到MOFs-PSU碘负载膜。
所述的MOFs-PSU碘负载膜的应用：
碘负载为：将制备的MOFs-PSU碘负载膜在室温下置于在1mL，0.001mol/L碘的环己烷溶液中浸泡24h，随着时间延长，MOFs-PSU复合膜的颜色从无色逐渐变为棕色，最终变黑，说明MOFs-PSU碘负载膜在碘的环己烷溶液中进行了有效吸附碘；
碘释放为：将吸附碘的MOFs-PSU碘负载膜浸泡在乙醇溶液中，乙醇溶液的颜色随着时间的变化从无色到黄色逐渐增强，且MOFs-PSU碘负载膜的颜色从棕色变为浅黄色，说明MOFs-PSU碘负载膜中负载的碘已经成功在乙醇中释放。
碘含量测试：制备不同碘浓度的乙醇溶液，测试碘的乙醇溶液Abs-c的曲线，取290nm的紫外吸收数据，绘制290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线，将MOFs-PSU碘负载膜在乙醇溶液中释放碘，测试释放后碘的乙醇溶液紫外吸收曲线，取290nm的数据对比290nm下的碘的乙醇溶液的标准曲线计算所释放碘含量；通过以上紫外测试得到碘的负载量为0.0042g•g-1，经过重复三次碘负载实验得到碘的负载量分别为0.0041g•g-1、0.0042g•g-1、0.0039g•g-1。以上实施例说明，制备的MOFs-PSU碘负载膜在三次重复试验后碘的负载量依然很高，证明通过静电纺丝制备的MOFs-PSU复合膜上的MOFs没有脱落，可多次重复使用。
对比例1
一种MOFs-PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：
Cd基-MOFs的制备：将含有0.5mmol的Hpybz、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O的DMF溶液，在空气中用磁力搅拌器搅拌5min得到白色浊液，然后转移到容积为10mL玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，后以10℃/h的速度冷却到室温，用DMF洗涤得到大量无色透明块状晶体[Cd(pybz)2]•4DMF，制备出的大量晶体样品保存于DMF中用于后续表征；
将13.7wt%的PVDF（聚偏氟乙）溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至60℃使其溶解，将晶体[Cd(pybz)2]•4DMF研磨至200目以下，将0.023wt%晶体溶于NMP溶剂中形成悬浊液，然后进行200目过滤，将滤液与18wt%PVDF的NMP溶液进行混合，形成MOFs-PSU混合液备用；
注射5mL的MOFs-PVDF混合液在纺丝机里，电压13Kv，流量设置为3.8mL/h，纺丝距离为15cm行纺丝；将MOFs-PSU纺丝将纺丝膜进行乙醇洗涤三次，在鼓风烘箱中170℃的温度下进行烘干，制备的膜孔径大于2μm；
将复合膜在甲醇溶剂中浸泡24h（每两小时换一次溶液）进行活化，将MOFs-PVDF复合膜样品滤出，室温干燥后迅速转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后除去客体分子；
将样品在室温下置于在1mL，0.001mol/L碘的环己烷溶液中浸泡24h，随着时间延长，MOFs-PVDF复合膜的颜色从无色逐渐变为棕色，最终变黑，说明碘被MOFs-PVDF复合膜负载；将吸附碘的MOFs-PVDF复合膜浸泡在乙醇溶液中，乙醇溶液的颜色随着时间的变化从无色到黄色逐渐增强，且MOFs-PVDF复合膜颜色从棕色变为浅黄色，说明MOFs-PVDF复合膜中负载的碘在乙醇中释放；通过紫外测试得到碘的负载量为0.0021g•g-1，经过重复三次碘负载实验得到碘的负载量分别为0.0021g•g-1、0.0010g•g-1、0.0005g•g-1；
以上对比例说明，MOFs-PVDF复合膜经三次重复试验后碘的负载量快速降低，证明使用PVDF制备的MOFs-PVDF复合膜中MOFs的有效比表面积小，碘的负载量小，化学稳定性差、热稳定性差，膜孔径大。
上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：首先利用水热法合成MOFs晶体；然后制备MOFs-PSU混合液；再将MOFs-PSU混合液进行静电纺丝，制得MOFs-PSU膜，最后进行活化和去溶剂处理后，得到MOFs-PSU碘负载膜；
所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cd-MOFs晶体的制备：将0.5mmol的4-（吡啶-4-基）苯甲酸、0.25mmol的Cd（NO3）2•4H2O溶解在二甲基甲酰胺溶液中，置于10mL的铝盖玻璃瓶中，加热到120℃并保持48小时，然后以10℃/h的速度冷却到室温，得到Cd-MOFs晶体；
（2）MOFs-PSU混合液的制备：
将步骤（1）制备的Cd-MOFs晶体研磨至200目以下，溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，200目过滤后得到悬浊液A；然后将PSU溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到溶液B；最后将A与B混合，得到MOFs-PSU混合液；
（3）静电纺丝：将用步骤（2）的MOFs-PSU混合液进行静电纺丝，并使用溶剂洗涤、干燥，得到MOFs-PSU复合膜；
（4）活化和去溶剂处理：将MOFs-PSU复合膜在低沸点溶剂中浸泡24h进行活化，将MOFs-PSU复合膜滤出，室温干燥后，转移至吸附仪样品腔，真空加热，得到MOFs-PSU碘负载膜；
所述的MOFs-PSU碘负载膜的应用：首先将制备好的MOFs-PSU复合膜进行碘负载前预处理，然后将预处理后的去客体的MOFs-PSU复合膜在室温下，置于碘浓度为0.001mol/L的环己烷溶液中浸泡24h进行碘负载；将吸附碘的MOFs-PSU复合膜浸泡在乙醇溶液中进行碘释放。
2.根据权利要求1所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：Cd-MOFs晶体的孔穴率大于20%，且具有一维孔道。
3.根据权利要求1所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的Cd-MOFs晶体溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，Cd-MOFs晶体的含量为0.02wt%-0.025wt%。
4.根据权利要求1所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：溶液B中的聚砜的含量为13wt%-20wt%。
5.根据权利要求1所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：MOFs-PSU混合液中聚砜的含量为15wt%-20wt%。
6.根据权利要求1所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中取5mL的MOFs-PSU混合液注射入纺丝机，设置纺丝机的电压为8-16Kv，流量设置为1.5-5.0ml/h，纺丝距离为6cm-25cm；静电纺丝成MOFs-PSU复合膜后进行乙醇三次洗涤，在150-170℃下烘干，得到MOFs-PSU复合膜。
7.根据权利要求1所述的MOFs-PSU碘负载膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中将复合膜在低沸点溶剂中浸泡24h进行活化，将MOFs-PSU复合膜样品滤出，室温干燥后转移至吸附仪样品腔，在高真空下以323K的温度进行加热10小时以后，除去客体分子，得到MOFs-PSU碘负载膜。
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