CN116217851B - 中空海胆状COFs及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空海胆状COFs(H‑COFs)及其制备方法和应用，属于化学和环境科学技术领域。所述中空海胆状COFs的制备步骤包括：以氨基化合物和醛基化合物为单体，以乙腈为溶剂，乙酸溶液为催化剂，反应后以水为形貌调节剂，制得中空海胆状COFs。本发明提供的合成方法操作简便、快速、不受制于实验室硬件设备，具有通用性。所制得的材料具有特殊的中空海胆状形貌，该形貌的材料具有更大的比表面积和较好的传质通道，暴露了更多的作用位点，具有可容纳更多污染物的空腔，可用于环境污染物的吸附和去除，增加材料对目标物的吸附通量。

Description

中空海胆状COFs及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学和环境科学技术领域，具体涉及一种中空海胆状COFs及其制备方法和应用。

背景技术

作为结晶多孔材料的最新成员，共价有机框架(COFs)由于其独特的结构特征和优异的性能，一直处于许多领域材料科学的前沿，如催化、药物输送、能量储存和环境修复等。最初，各种COFs的合成通常以溶剂热法为主，通常在温度为100℃或更高的密封环境中进行，并需要恒定的外加能量输入，以确保反应系统的稳定性，且合成的材料多为球形或者无特定形貌。然而，溶剂热反应所需的长反应时间和高反应温度降低了反应效率，并限制了许多技术过程，如常规装置用于实现各种类型的基于COFs的器件的制造工艺对于实际应用来说经常是强制性的。紧接着，有课题组报道了在室温大气压力下以乙腈为溶剂、乙酸为催化剂制备COFs的通用合成策略，大大简化了合成步骤、不依靠特定仪器在密封的任何容器中即可成功的制备出形貌均一的COFs材料。美中不足的是，该方法制备的材料均为球形形貌，形貌种类较为单一。而研究表明，纳米材料的成功应用不仅取决于其物理化学性质，还取决于其结构形态。因此，对于COFs材料，当前目标不仅是追求新材料的合成，而且对其晶体形态和结构的精确控制提出了新的要求，并且被认为是未来需要突破的主要瓶颈之一。

目前，有课题组合成了实心纳米纤维状、类似花状、病毒状、海胆状及中空梭状、球形、中空海绵状、蛋黄-壳形COFs。结果表明，特殊结构的COFs材料可以提高大孔COFs的机械稳定性，从而形成用于金属纳米催化剂的尺寸选择性纳米反应器；表现出显著的超级电容器性能，具有优异的循环稳定性，以及高能量密度，具有在能量存储应用中用作高性能超级电容器的巨大潜力；封装金属纳米粒子时和其表现出协同催化效应高性能等。总之，研究表明COFs颗粒的精确形态设计和控制有助于提高应用效率，并为COFs材料提供新功能。但目前合成技术仍存在需要控制多种实验条件(通过改变溶剂的比例和添加抑制剂如单醛或单胺)或者依赖仪器(高压反应釜、烘箱、紫外灯)等合成环境因素制约了其大范围拓展合成及应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空海胆状COFs及其制备方法和应用。本发明通过在室温大气压环境下、乙腈-乙酸-水体系中，可控地合成了一系列的中空海胆状COFs。该合成方法不局限于高温高压设备等实验室硬件设施，以自然界中最丰富、最绿色的溶剂-水作为形貌调节剂，实验室常见的乙腈作为溶剂，廉价的乙酸作为催化剂，在室温、大气压下于任何容器中均可简便、可控合成中空海胆状COFs。此外，通过选用不同单体进行合成，验证了合成策略的可推广性。并将中空海胆状的COF-V应用于环境污染物双酚类化合物的吸附性能研究，对比球形COF-V，验证特殊中空海胆状形貌可增加材料对环境污染物吸附通量作用。本发明为COFs形态的控制打开了一扇新的大门，为开发具有特定形态的多孔材料以吸附环境污染物提供更多的见解。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种中空海胆状COFs的制备方法，包括以下步骤：

以氨基化合物和醛基化合物为单体，以乙腈为溶剂，乙酸溶液为催化剂，反应后以水为形貌调节剂，制得中空海胆状COFs。

优选地，所述乙腈与所述水的体积比为5:(1～3)。

优选地，所述氨基化合物溶于乙腈后的浓度为4～12mM。

优选地，所述醛基化合物溶于乙腈后的浓度为6～18mM。

优选地，所述氨基化合物和醛基化合物的摩尔比为3:2。

优选地，所述氨基化合物为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯；所述醛基化合物包括2,5-二乙烯基对苯二甲醛、2,5-双(烯丙氧基)对苯二甲醛、2,5-二硫甲基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛或2,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)对苯二甲醛。

优选地，所述乙酸溶液的浓度为12M；所述乙酸溶液与所述乙腈的体积比为0.3～1.2:5。

优选地，加入形貌调节剂前，反应体系静置0.5～1.5h，加入形貌调节剂后，反应体系静置10～24h。

本发明技术方案之二：提供一种上述中空海胆状COFs的制备方法制得的中空海胆状COFs。

本发明技术方案之三：提供一种上述中空海胆状COFs在吸附污染物、分离目标材料、富集目标材料或制备中空海胆状金属复合COFs材料中的应用。

本发明的有益技术效果如下：

本发明提供的合成方法操作简便、快速、不受制于实验室硬件设备；该方法具有通用性，为COFs新型形态的控制打开了一扇新的大门。

本发明制备的材料具有特殊的中空海胆状形貌，该形貌的材料具有更大的比表面积和较好的传质通道，暴露了更多的作用位点，具有可容纳更多污染物的空腔，可用于环境污染物的吸附和去除，增加材料对目标物的吸附通量。

附图说明

图1为实施例1-3所制得中空海胆状COFs(H-COF)的SEM图和TEM图，其中，a、b为实施例1制备的H-COF-S的SEM图，c、d为实施例1制备的H-COF-S的TEM图，e、f为实施例2制备的H-COF-O的SEM图，g、h为实施例2制备的H-COF-O的TEM图，i、j为实施例3制备的H-COF-V的SEM图，k、l为实施例3制备的H-COF-V的TEM图。

图2为实施例1-3所制得H-COFs的XRD图，其中，a为实施例1制备的H-COF-S的XRD图，b为实施例2制备的H-COF-O的XRD图，c为实施例3制备的H-COF-V的XRD图。

图3为实施例3制备的中空海胆状COF-V(H-COF-V)和对比例1制备的实心球形COF-V对双酚类环境污染物的萃取性能对比图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

中空海胆状COF-S的制备：

将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(14.06g,0.04mmol)和2,5-二硫甲基对苯二甲醛(13.5792mg,0.06mmol)加入到5mL色谱纯乙腈中，超声1min溶解。取0.8mL乙酸(12M)加入到上述澄清溶液中，快速摇匀后室温下放置。反应0.5h后，加入1mL水作为形貌调节剂，摇匀后继续放置20h后离心得到黄色粉末。将黄色粉末用乙腈彻底洗涤6次，在100℃真空干燥箱中干燥即得中空海胆状COF-S(H-COF-S)。

实施例2

中空海胆状COF-O的制备：

将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(14.06g,0.04mmol)和2,5-双(烯丙氧基)对苯二甲醛(14.7756mg,0.06mmol)加入到5mL色谱纯乙腈中，超声1min溶解。取0.6mL乙酸(12M)加入到上述澄清溶液中，快速摇匀后室温下放置。反应0.5h后，加入1mL水作为形貌调节剂，摇匀后继续放置20h，离心得到黄色粉末。将黄色粉末用乙腈彻底洗涤6次，在100℃真空干燥箱中干燥即得中空海胆状COF-O(H-COF-O)。

实施例3

中空海胆状COF-V(H-COF-V)的制备：

将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(14.06g,0.04mmol)和2,5-二乙烯基对苯二甲醛(11.1726mg,0.06mmol)加入到5mL色谱纯乙腈中，超声1min溶解。取1.0mL乙酸(12M)加入到上述澄清溶液中，快速摇匀后室温下放置。反应0.5h后，加入1mL水作为形貌调节剂，摇匀后继续放置20h，离心得到黄色粉末。将黄色粉末用乙腈彻底洗涤6次，在100℃真空干燥箱中干燥即得中空海胆状COF-V(H-COF-V)。

对比例1

实心球形COF-V的制备：

称取1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(14.06g,0.04mmol)和2,5-二乙烯基对苯二甲醛(11.1726mg,0.06mmol)于含有5mL色谱纯乙腈的15mL锥形瓶中，超声下溶解。然后向其中加入0.5mL乙酸(12M)，快速混合均匀后于室温下放置20h。反应完成后，离心去除上清液，所得产物用乙腈洗涤6次后于100℃真空条件下干燥即得实心COF-V(S-COF-V)，备用。

图1为实施例1-3所制得中空海胆状COF(H-COFs)的SEM图和TEM图，其中，a、b为实施例1制备的H-COF-S的SEM图，c、d为实施例1制备的H-COF-S的TEM图，e、f为实施例2制备的H-COF-O的SEM图，g、h为实施例2制备的H-COF-O的TEM图，i、j为实施例3制备的H-COF-V的SEM图，k、l为实施例3制备的H-COF-V的TEM图。

图2为实施例1-3所制得H-COFs的XRD图，其中，a为实施例1制备的H-COF-S的XRD图，b为实施例2制备的H-COF-O的XRD图，c为实施例3制备的H-COF-V的XRD图。

对实施例3制备的中空海胆状COF-V及对比例1制备的实心球形COF-V的吸附性能进行对比：

方法为：将10mg吸附剂加入浓度为200ngmL^-1的30mL混合标准溶液中。将含有吸附剂的样品溶液超声处理10min。离心后，去除上清液，将吸附剂收集在5mL离心管中。用2mL乙腈将富集在吸附剂上的目标物进行洗脱。洗脱之后的溶液用在温和的氮气流下干燥。干燥后的残留液用乙腈稀释至80μL，用0.22μm尼龙膜过滤后进高效液相色谱系统进一步分析。

图3为实施例3制备的中空海胆状COF-V(H-COF-V)和对比例1制备的实心球形COF-V(S-COF-V)对双酚类环境污染物的萃取性能对比图，从图3中能够看出，中空海胆状材料(H-COF-V)对双酚F、双酚A、双酚B、双酚AF的吸附量分别为实心球形COF-V的1.42、1.39、1.19和1.29倍。该结果显示，与实心球形COF-V相比，该策略制备的中空海胆状COFs对于双酚类环境污染物表现出更好的富集和去除性能，表明了中空海胆状结构在增加材料的吸附性能方面具有较大潜力。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种中空海胆状COFs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以氨基化合物和醛基化合物为单体，以乙腈为溶剂，乙酸溶液为催化剂，反应后以水为形貌调节剂，制得中空海胆状COFs；

所述氨基化合物溶于乙腈后的浓度为4～12mM；

所述醛基化合物溶于乙腈后的浓度为6～18mM；

所述氨基化合物和醛基化合物的摩尔比为3:2；

所述氨基化合物为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯；所述醛基化合物包括2,5-二乙烯基对苯二甲醛、2,5-双(烯丙氧基)对苯二甲醛、2,5-二硫甲基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛或2,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)对苯二甲醛；

所述乙酸溶液的浓度为12M；所述乙酸溶液与所述乙腈的体积比为0.3～1.2:5；

加入形貌调节剂前，反应体系静置0.5～1.5h，加入形貌调节剂后，反应体系静置10～24h。

2.一种根据权利要求1所述中空海胆状COFs的制备方法制得的中空海胆状COFs。

3.权利要求2所述中空海胆状COFs在吸附污染物、分离目标材料、富集目标材料或制备中空海胆状金属复合COFs材料中的应用。