CN113583185A - 一种具有分级多孔网状结构的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有分级多孔网状结构的吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有分级多孔网状结构吸附剂的制备方法，步骤如下：（1）制备聚苯乙烯微球；（2）制备磺化聚苯乙烯微球；（3）分级多孔网状结构的制备：a、将磺化聚苯乙烯微球和1‑氯癸烷分别溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，混合后搅拌使其反应完全，得到混合溶液一；b、将二乙烯基苯，1‑丁基‑3‑乙烯基咪唑四氟硼酸盐，苯乙烯和引发剂溶于十二烷基硫酸钠水溶液中形成乳液，将乳液快速加入到混合溶液一中，搅拌使其反应完全，得到混合溶液二；c、在混合溶液二中加入分散剂，然后在氮气条件下立即加热至343K，进行反应得到产物。本发明的吸附剂能够吸附分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷，具有分离效率高、操作简单、低耗能等优点。

Description

一种具有分级多孔网状结构的吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有分级多孔网状结构的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
管花肉苁蓉是一种多年寄生型植物，主要寄生在双子叶植物梭梭树的根部，通过吸收寄主植物的营养物质生长。它主要分布在干旱的土地和沙漠中，例如非洲的北部，巴基斯坦和新疆南部（中国）。管花肉苁蓉是中药中的一种珍贵补品，被称为沙漠人参，并在2005年被《中国药典》（2015年版）正式记载。研究表明苯乙醇苷是管花肉苁蓉的主要活性成分，分子上有许多羟基和酚羟基，在多种植物中均存在苯乙醇苷，具有神经保护、免疫调节、抗炎、保肝、抗肿瘤和抗氧化的作用。苯乙醇苷是是管花肉苁蓉中的一组水溶性活性成分，其结构特征通常是取代基(如芳香酸和各种糖类)和羟基苯基分别通过酯键和糖苷键连接到β-吡喃葡萄糖或β-异吡喃葡萄糖(核心糖)上，其主要成分是松果菊苷和毛蕊花糖苷。天然产物体系是一个复杂体系，它包括数以千计的分子，而且它们含量相差悬殊，许多成分结构相近，分离难度高。天然产物活性物质的纯度要求使得对单一物质的选择性分离变得越来越重要，现有的天然产物有效组分的分离纯化方法主要包括：吸附法、溶剂萃取法和膜分离法等。其中，吸附法是一种可以利用较为简单的设备，并在温和条件下进行简单操作就可获得较高收率和纯度的新型分离技术，是分离天然产物有效组分较为理想的方法之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有分级多孔网状结构的吸附剂，以期为天然产物有效成分中苯乙醇苷类高效分离提供新材料与新方法。该吸附剂具有分离效率高、操作简单、低耗能等优点。
本发明提供一种具有分级多孔网状结构吸附剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备聚苯乙烯微球：以苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮-K30为分散稳定剂，2,2'-偶氮二异丁腈为引发剂，在氮气条件下，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球：使用浓硫酸将步骤（1）制备得到的聚苯乙烯微球进行磺化，得到磺化聚苯乙烯微球；
（3）分级多孔网状结构的制备：
a、将步骤（2）制备的磺化聚苯乙烯微球和1-氯癸烷分别溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，混合后搅拌使其反应完全，得到混合溶液一；
b、将二乙烯基苯，1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，苯乙烯和引发剂溶于十二烷基硫酸钠水溶液中形成乳液，将乳液快速加入到混合溶液一中，搅拌使其反应完全，得到混合溶液二；
c、在混合溶液二中加入分散剂，得到混合溶液三，将混合溶液三在氮气条件下立即加热至343K，进行反应得到产物。
分级是指孔的等级，本发明的吸附剂中，存在着微孔、中孔和大孔，如实施例1图所示。
微孔的孔径≤2nm，中孔的孔径在2-50nm之间，大孔的孔径≥50nm。
作为优选，步骤（3）中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的用量比为：0.5-3：1；优选用量比为：1：1。
作为优选，步骤（3）中，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈。
作为优选，步骤（3）中，所述分散剂为聚乙烯醇。
作为优选，步骤（1）中，所述制备聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于乙醇中，将2,2'-偶氮二异丁腈溶解于苯乙烯中，将两种溶液混合，氮气保护下进行聚合反应，得产物。
作为优选，步骤（2）中，所述制备磺化聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚苯乙烯微球超声分散于浓硫酸中得到PS酸溶液，之后加入去离子水和乙醇的混合溶液以稀释PS酸溶液，冷却至室温，得到磺化聚苯乙烯微球。
本发明还提供一种具有分级多孔网状结构吸附剂，是应用上述的方法制备得到的。
本发明还提供上述的分级多孔网状结构吸附剂在高效分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷类化合物中的应用；所述苯乙醇苷类化合物为松果菊苷和毛蕊花糖苷。
作为优选，所述应用具体为：在苯乙醇苷溶液中加入分级多孔网状结构吸附剂进行吸附。
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂能够吸附分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷，具有分离效率高、操作简单、低耗能等优点。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所制得的P(StDVB-[C4vim]BF4)的扫描电镜图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂的制备方法如下：
步骤S1，聚苯乙烯（PS）微球的制备
将2.14-2.18 g的聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP）溶解在145-155 mL乙醇中，并将0.48-0.52 g的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在23-25 g的苯乙烯（St）中。然后，将上述溶液混合并用氮气鼓泡5 min。在343 K下以300 rpm/min的搅拌速率进行聚合22-24 h，得到聚苯乙烯（PS）微球。最后，将PS微球用乙醇洗涤3次，并冷冻干燥20-24 h待用。
通入氮气，鼓泡5 min的目的是除去反应过程中的氧气。
步骤S2，磺化聚苯乙烯（SPS）微球的制备
在超声处理下，将1.8-2 g的PS微球分散在55-65 mL浓硫酸中，并将溶液在313 K下搅拌2-3 h，得到PS酸溶液。然后加入160 mL去离子水和乙醇的混合溶液（v/v，1:1）以稀释PS酸溶液，自然冷却至室温，得到磺化聚苯乙烯（SPS）微球。最后，用去离子水和乙醇的混合物将SPS微球洗涤至中性，并冷冻干燥20-24 h待用。
选用浓硫酸的目的是将PS微球磺化，使其成为表面活性剂。
步骤S3，分级多孔网状结构吸附剂的制备
a、将0.08-0.12 mL的1-氯癸烷（CD）加入到十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液（w/w，0.25%）中，形成10-12 mL的乳液一，将10-12 mL乳液一与18-22 mL含有195-205 mg SPS微球的SDS水溶液（w/w，0.25%）混合，然后在313 K下搅拌20-21 h以使其反应完全，得到混合溶液一；
b、将1-2 mL的二乙烯基苯（DVB），0.4-0.6 mL的1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐（[C4vim]BF4），0.5-4 mL的苯乙烯（St）和40-60 mg的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）加入到SDS水溶液（w/w，0.25%），形成10-12 mL乳液二；将乳液二快速加入混合溶液一中，并在313 K下搅拌6-7 h以使其反应完全，得到混合溶液二；
c、将5-6 mL的聚乙烯醇（PVA）水溶液（w/w，1%）加入到混合溶液二中，得到混合溶液三。通入氮气下将混合溶液三立即加热至343 K（根据物质的性质，高了会破坏产物的结构，低了反应不能发生），使其反应11-13 h至反应完全。最后，将所得产物离心并用乙醇和去离子水洗涤三次，冷冻干燥20-24 h，得到具有分级多孔网状结构的吸附剂，命名为P(StDVB-[C4vim]BF4)。
其中，步骤S3中，使用的各个化合物不可用其他化合物代替，因为其他化合物无法形成双乳液（水包油包水）结构。
a步骤的目的是形成双乳液；b步骤的目的是交联形成分级多孔结构并用离子液体进行功能化；c步骤是使反应处于惰性环境，最终获得具有分级多孔网状结构的吸附剂。
1-氯癸烷的作用为：表面活性剂。
St、DVB的作用是使其形成多孔网状结构的骨架结构。
2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）的作用是引发剂。
1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐（[C4vim]BF4）为功能单体，能够使该网状结构呈现出分级多孔的结构。不加入功能单体形成不了吸附剂，没有吸附性能。
聚乙烯醇的作用是分散剂。
通入氮气的原因是提供一个惰性反应环境。
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将18-22 mg管花肉苁蓉样品浸入500-520 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理1.5-2 h。通过5000-6000 rpm的速度离心10-15 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22-0.45 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10-15 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150-200 rpm摇床上，30℃振荡12-24 h后，将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8，v:v:v）在45 ℃下洗脱6-8 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量为26.49-38.99mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量为104.47-125.51 mg/g。
松果菊苷和毛蕊花糖苷吸附量的测定方法：
通过HPLC分别测出吸附前和吸附后松果菊苷和毛蕊花糖苷的峰面积，由峰面积计算出吸附前后二者的浓度，再由浓度的差值、苯乙醇苷溶液的体积和所加吸附剂的质量计算出吸附量。
实施例1
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂的制备方法如下：
步骤S1，聚苯乙烯（PS）微球的制备
将2.16 g的聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP）溶解在150 mL乙醇中，并将0.48 g的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在24 g的苯乙烯（St）中。然后，将上述溶液混合并用氮气鼓泡5min。在343 K下以300 rpm/min的搅拌速率进行聚合24 h，得到聚苯乙烯（PS）微球。最后，将PS微球用乙醇洗涤3次，并冷冻干燥24 h待用。
步骤S2，磺化聚苯乙烯（SPS）微球的制备
在超声处理下，将2 g的PS微球分散在60 mL浓硫酸中，并将溶液在313 K下搅拌2h，得到PS酸溶液。然后，加入160 mL去离子水和乙醇的混合溶液（v/v，1:1）以稀释PS酸溶液，自然冷却至室温，得到磺化聚苯乙烯（SPS）微球。最后，用去离子水和乙醇的混合物将SPS微球洗涤至中性，并冷冻干燥24 h待用。
步骤S3，分级多孔网状结构吸附剂的制备
a、将0.1 mL的1-氯癸烷（CD）加入到十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液（w/w，0.25%）中，形成10 mL的乳液一，将10 mL乳液一与20 mL含有200 mg SPS微球的SDS水溶液（w/w，0.25%）混合，然后在313 K下搅拌20 h以使其反应完全，得到混合溶液一；
b、将1 mL的二乙烯基苯（DVB），0.5 mL的1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐（[C4vim]BF4），1 mL的St和40 mg的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）加入到SDS水溶液（w/w，0.25%），形成10 mL乳液二；将乳液二快速加入混合溶液一中，并在313 K下搅拌6 h以使其反应完全，得到混合溶液二；
c、将5 mL的聚乙烯醇（PVA）水溶液（w/w，1%）加入到混合溶液二中，得到混合溶液三。通入氮气下将混合溶液三立即加热至343 K，使其反应12 h至反应完全。最后，将所得产物离心并用乙醇和去离子水洗涤三次，冷冻干燥24 h，得到具有分级多孔网状结构的吸附剂，命名为P(StDVB-[C4vim]BF4)。
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150 rpm摇床上，30℃振荡24 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱6 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达26.49 mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达114.21 mg/g，选择性为4.31。
图1为实施例1所制得的P(StDVB-[C4vim]BF4)的扫描电镜图。
实施例2
本实施例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-1的制备方法与实施例1所不同的是：步骤S3中，St的加入量为0.5mL，DVB的加入量为1 mL。其余步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-1对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)-1于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150 rpm摇床上，30℃振荡24 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)-1置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱6 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达35.78mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达120.26mg/g，选择性为3.36。
实施例3
本实施例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-2的制备方法与实施例1所不同的是：步骤S3中，St的加入量为1.5mL，DVB的加入量为1 mL。其余步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-2对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)-2于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150 rpm摇床上，30℃振荡24 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)-2置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱6 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达31.60mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达104.47 mg/g，选择性为3.31。
实施例4
本实施例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-3的制备方法与实施例1所不同的是：步骤S3中，St的加入量为3 mL，DVB的加入量为1 mL。其余步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-3对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)-3于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150 rpm摇床上，30℃振荡24 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)-3置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱6 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达38.99 mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达125.51 mg/g，选择性为3.22。
对比例1
本对比例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-4的制备方法与实施例1所不同的是：步骤S3中，St的加入量为4 mL，DVB的加入量为1 mL。其余步骤与参数均与实施例1相同。
本对比例的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-4对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)-4于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150 rpm摇床上，30℃振荡24 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)-4置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱6 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达34.10 mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达108.78 mg/g，选择性为3.19。
对比例1中，虽然松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量大于实施例3，但是选择性降低了。即St的加入量过大，会降低选择性。
实施例5
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂的制备方法如下：
步骤S1，聚苯乙烯（PS）微球的制备
将2.14 g的聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP）溶解在155 mL乙醇中，并将0.52 g的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在25 g的苯乙烯（St）中。然后，将上述溶液混合并用氮气鼓泡5min。在343 K下以300 rpm/min的搅拌速率进行聚合22 h，得到聚苯乙烯（PS）微球。最后，将PS微球用乙醇洗涤3次，并冷冻干燥20 h待用。
步骤S2，磺化聚苯乙烯（SPS）微球的制备
在超声处理下，将1.8 g的PS微球分散在65 mL浓硫酸中，并将溶液在313 K下搅拌2.5 h，得到PS酸溶液。然后加入160 mL去离子水和乙醇的混合溶液（v/v，1:1）以稀释PS酸溶液，自然冷却至室温，得到磺化聚苯乙烯（SPS）微球。最后，用去离子水和乙醇的混合物将SPS微球洗涤至中性，并冷冻干燥20 h待用。
步骤S3，分级多孔网状结构吸附剂的制备
a、将0.12 mL的1-氯癸烷（CD）加入到十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液（w/w，0.25%）中，形成12 mL的乳液一，将12 mL乳液一与22 mL含有200 mg SPS微球的SDS水溶液（w/w，0.25%）混合，然后在313 K下搅拌21 h以使其反应完全，得到混合溶液一；
b、将1.5 mL的二乙烯基苯（DVB），0.4 mL的1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐（[C4vim]BF4），2 mL的St和60 mg的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）加入到SDS水溶液（w/w，0.25%），形成12 mL乳液二；将乳液二快速加入混合溶液一中，并在313 K下搅拌7 h以使其反应完全，得到混合溶液二；
c、将5.5 mL的聚乙烯醇（PVA）水溶液（w/w，1%）加入到混合溶液二中，得到混合溶液三。通入氮气下将混合溶液三立即加热至343 K，使其反应11 h至反应完全。最后，将所得产物离心并用乙醇和去离子水洗涤三次，冷冻干燥20 h，得到具有分级多孔网状结构的吸附剂，命名为P(StDVB-[C4vim]BF4)-5。
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-5对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取15 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)-5于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于200 rpm摇床上，30℃振荡17 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)-5置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱8 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达37.55 mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达121.64 mg/g，选择性为3.24。
实施例6
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂的制备方法如下：
步骤S1，聚苯乙烯（PS）微球的制备
将2.18 g的聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP）溶解在145 mL乙醇中，并将0.48 g的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在23 g的苯乙烯（St）中。然后，将上述溶液混合并用氮气鼓泡5min。在343 K下以300 rpm/min的搅拌速率进行聚合24 h，得到聚苯乙烯（PS）微球。最后，将PS微球用乙醇洗涤3次，并冷冻干燥24 h待用。
步骤S2，磺化聚苯乙烯（SPS）微球的制备
在超声处理下，将2 g的PS微球分散在55 mL浓硫酸中，并将溶液在313 K下搅拌3h，得到PS酸溶液。然后加入160 mL去离子水和乙醇的混合溶液（v/v，1:1）以稀释PS酸溶液，自然冷却至室温，得到磺化聚苯乙烯（SPS）微球。最后，用去离子水和乙醇的混合物将SPS微球洗涤至中性，并冷冻干燥21 h待用。
步骤S3，分级多孔网状结构吸附剂的制备
a、将0.11 mL的1-氯癸烷（CD）加入到十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液（w/w，0.25%）中，形成11 mL的乳液一，将11 mL乳液一与20 mL含有200 mg SPS微球的SDS水溶液（w/w，0.25%）混合，然后在313 K下搅拌21 h以使其反应完全，得到混合溶液一；
b、将2 mL的二乙烯基苯（DVB），0.6 mL的1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐（[C4vim]BF4），3 mL的St和50 mg的2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）加入到SDS水溶液（w/w，0.25%），形成10 mL乳液二；将乳液二快速加入混合溶液一中，并在313 K下搅拌6 h以使其反应完全，得到混合溶液二；
c、将6 mL的聚乙烯醇（PVA）水溶液（w/w，1%）加入到混合溶液二中，得到混合溶液三。通入氮气下将混合溶液三立即加热至343 K，使其反应13 h至反应完全。最后，将所得产物离心并用乙醇和去离子水洗涤三次，冷冻干燥21 h，得到具有分级多孔网状结构的吸附剂，命名为P(StDVB-[C4vim]BF4)-6。
本发明的具有分级多孔网状结构的吸附剂P(StDVB-[C4vim]BF4)-6对苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配制：
将20 mg管花肉苁蓉样品浸入500 mL 50%（v/v）乙醇溶液中，超声处理2 h。通过5000 rpm的速度离心10 min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22 μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取12 mg的P(StDVB-[C4vim]BF4)-6于50 mL锥形瓶中，加入15 mL 0.5 mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于180 rpm摇床上，30℃振荡15 h后将吸附充分的P(StDVB-[C4vim]BF4)-6置于50 mL锥形瓶中，加入洗脱液（甲醇：乙酸：水=1:1:8）在45 ℃下洗脱7 h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。松果菊苷的吸附量达32.01 mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达106.57 mg/g，选择性为3.33。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有分级多孔网状结构吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）制备聚苯乙烯微球：以苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮-K30为分散稳定剂，2,2'-偶氮二异丁腈为引发剂，在氮气条件下，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球：使用浓硫酸将步骤（1）制备得到的聚苯乙烯微球进行磺化，得到磺化聚苯乙烯微球；
（3）分级多孔网状结构的制备：
a、将步骤（2）制备的磺化聚苯乙烯微球和1-氯癸烷分别溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，混合后搅拌使其反应完全，得到混合溶液一；
b、将二乙烯基苯，1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，苯乙烯和引发剂溶于十二烷基硫酸钠水溶液中形成乳液，将乳液快速加入到混合溶液一中，搅拌使其反应完全，得到混合溶液二；
c、在混合溶液二中加入分散剂，得到混合溶液三，将混合溶液三在氮气条件下立即加热至343K，进行反应得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的用量比为：0.5-3：1；优选用量比为：1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述分散剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述制备聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于乙醇中，将2,2'-偶氮二异丁腈溶解于苯乙烯中，将两种溶液混合，氮气保护下进行聚合反应，得产物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述制备磺化聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚苯乙烯微球超声分散于浓硫酸中得到PS酸溶液，之后加入去离子水和乙醇的混合溶液以稀释PS酸溶液，冷却至室温，得到磺化聚苯乙烯微球。
7.一种具有分级多孔网状结构吸附剂，是应用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
8.权利要求7所述的分级多孔网状结构吸附剂在高效分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷类化合物中的应用；所述苯乙醇苷类化合物为松果菊苷和毛蕊花糖苷。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在苯乙醇苷溶液中加入分级多孔网状结构吸附剂进行吸附。
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