CN112608404A - 一种氨基功能化异质结构多孔微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基功能化异质结构多孔微球的制备方法，步骤如下：（1）制备聚苯乙烯微球；（2）制备磺化聚苯乙烯微球；（3）氨基功能化异质结构多孔微球的制备：将磺化聚苯乙烯微球和1‑氯十三烷分别溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，将两种溶液混合并搅拌形成水包油包水的双乳液，得到磺化聚苯乙烯微球悬浮液；将苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酰胺和引发剂溶于十二烷基硫酸钠水溶液中形成乳液，快速转移到磺化聚苯乙烯微球悬浮液中搅拌一段时间，然后加入分散剂，在室温、惰性气体条件下继续反应得产物，将产物洗涤至中性。本发明设计了一种氨基功能化异质结构多孔微球的吸附剂，以期为天然产物有效成分中苯乙醇苷类高效分离提供新材料与新方法。

Description

一种氨基功能化异质结构多孔微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氨基功能化异质结构多孔微球及其制备方法和应用。
背景技术
管花肉苁蓉在我国新疆塔里木盆地南缘等沙漠地区广泛种植，其肉质茎是一种珍贵的中草药，它有1800年的医学史，被记录在《神农本草经》、《本草纲目》、《名医别录》、《甄全药性本草》中，并在2010年被载入《中国药典》。同时，管花肉苁蓉又是一种珍贵的滋补中草药，被誉为“沙漠人参”，它具有滋补肾脏，抗衰老，增强血液精华，滋润大肠，使大便通畅的功能。研究表明苯乙醇苷类化合物是管花肉苁蓉的主要活性成分，具有神经保护，免疫调节，抗炎，保肝和抗氧化的作用。苯乙醇苷是一组水溶性天然产物，是由肉桂酸和羟基苯乙基组成的共同结构，它们分别通过酯和糖苷键与β-吡喃葡萄糖连接，其主要成分是松果菊苷和毛蕊花糖苷。天然产物体系是一个复杂体系，它包括数以千计的分子，而且它们含量相差悬殊，许多成分结构相近，分离难度高。天然产物活性物质的纯度要求使得对单一物质的选择性分离变得越来越重要，现有的天然产物有效组分的分离纯化方法主要包括：吸附法、溶剂萃取法和膜分离法等。其中，吸附法是一种可以利用较为简单的设备，并在温和条件下进行简单操作就可获得较高收率和纯度的新型分离技术，是分离天然产物有效组分较为理想的方法之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种对环境友好、操作简单、低耗能、分离效率高的氨基功能化异质结构多孔微球的制备方法并用于分离管花肉苁蓉中苯乙醇苷。
本发明提供一种氨基功能化异质结构多孔微球的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚苯乙烯微球：以苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮-K30为分散稳定剂，2’2-偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体条件下，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球；
(2)制备磺化聚苯乙烯微球：使用浓硫酸将步骤(1)制备得到的聚苯乙烯微球进行磺化，得到磺化聚苯乙烯微球；
(3)氨基功能化异质结构多孔微球的制备：将步骤(2)制备的磺化聚苯乙烯微球和1-氯十三烷分别溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，将两种溶液混合并搅拌形成水包油包水的双乳液，得到磺化聚苯乙烯微球悬浮液；
将苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酰胺和引发剂溶于十二烷基硫酸钠水溶液中形成乳液，快速转移到磺化聚苯乙烯微球悬浮液中搅拌一段时间，形成双乳液体系；然后加入分散剂，在室温、惰性气体条件下继续反应得产物，将产物洗涤至中性。
作为优选，步骤(3)中，所述苯乙烯和二乙烯苯的用量比为：0.5-4：1；优选用量比为0.5-3：1；更优选用量比为：1：1。
作为优选，步骤(3)中，所述引发剂为2’2-偶氮二异丁腈。
作为优选，步骤(3)中，所述分散剂为聚乙烯醇。
作为优选，步骤(1)中，所述制备聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于乙醇中，将2’2-偶氮二异丁腈溶解于苯乙烯中，将两种溶液混合，惰性气体保护下进行反应，得产物。
作为优选，步骤(2)中，所述制备磺化聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚苯乙烯微球超声分散于浓硫酸中得到悬浮液，之后将其洗涤至中性。
本发明还提供一种氨基功能化异质结构多孔微球，是应用上述任一项所述的方法制备得到的。
本发明还提供上述氨基功能化异质结构多孔微球在高效分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷类化合物中的应用；所述苯乙醇苷类化合物为松果菊苷和毛蕊花糖苷。
作为优选，所述应用具体为：在苯乙醇苷溶液中加入氨基功能化异质结构多孔微球，密封条件下充分振荡进行吸附；作为优选，所述吸附条件为：150-200rpm，30℃振荡吸附12-24h。
作为优选，所述氨基功能化异质结构多孔微球在吸附后进行洗脱，然后再次对苯乙醇苷类化合物进行吸附；所述洗脱的条件为：洗脱液为：甲醇：乙酸：水的体积比为1:1:8；在45℃下洗脱6-8h。
本发明设计了一种氨基功能化异质结构多孔微球的吸附剂，能够很好的分离管花肉苁蓉中苯乙醇苷，并且将其解吸后还可以再次用于分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷类化合物，以期为天然产物有效成分中苯乙醇苷类高效分离提供新材料与新方法。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所制得的HESP-NH2的扫描电镜图。
图2为实施例2所制得的HESP-NH2-1的扫描电镜图。
图3为实施例3所制得的HESP-NH2-2的扫描电镜图。
图4为实施例4所制得的HESP-NH2-3的扫描电镜图。
图5为对比例1所制得的HESP-NH2-4的扫描电镜图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备方法如下：
步骤1、聚苯乙烯(PS)微球的制备：
称取2.14-2.18g聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)溶解在145-155mL的乙醇中，0.48-0.52g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在23-25g苯乙烯(St)中，将两种溶液混合，并通入氮气，起泡5min。在70℃、搅拌速度为300r/min的条件下保持22-24h。反应结束后，产物用乙醇洗涤三次，然后冷冻干燥20-24h待用。
其中，聚乙烯吡咯烷酮-K30为分散稳定剂。
2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)的作用是引发剂。
通入氮气，起泡5min的目的是除去反应过程中的氧气。
步骤2、磺化聚苯乙烯(SPS)微球的制备：
称取1.8-2.0g步骤1中合成的PS微球，超声分散于55-65mL浓硫酸中得到悬浮液，并将该悬浮液在40℃的条件下维持2-3h。然后加入去离子水和乙醇的混合物(v/v，1:1)，静置冷却至室温。最后用去离子水和乙醇的混合物洗涤5-6次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥20-24h待用。
加入浓硫酸的目的是将聚苯乙烯微球磺化，使其成为表面活性剂。
步骤3、氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备：
称取0.18-0.22g步骤2中合成的SPS微球分散于18-22mL十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液(0.25％，w/w)中，量取0.08-0.12mL的1-氯十三烷溶于10-12mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中，将上述两种溶液混合并在40℃的条件下搅拌20-21h，得到SPS微球悬浮液。量取0.5-4mL苯乙烯(St)、1mL二乙烯苯(DVB)，称取0.52-0.56g丙烯酰胺(AM)、0.04-0.06g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)，将它们溶于10-12mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中形成乳液，并快速转移到SPS微球悬浮液中，在40℃下搅拌6-7h，搅拌6-7h的目的为：形成双乳液体系。将5-6mL聚乙烯醇(PVA)水溶液(1％，w/w)加入到上述混合物中，并在室温下用氮气鼓泡5min。反应在70℃下保持13-14h，用乙醇和去离子水清洗3-4次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥20-24h待用。
其中，SPS为亲油性表面活性剂、SDS为亲水性表面活性剂，使其能够形成水包油包水的双乳液。
1-氯十三烷的作用为：表面活性剂。
St、DVB的作用是使其形成异质结构多孔微球的骨架结构。
丙烯酰胺(AM)为亲水性功能单体，对该异质结构多孔微球进行氨基功能化，该反应是在水油两相界面进行，为界面聚合(关键之处)。
AIBN的作用是引发剂。
PVA的作用是分散剂。
通入氮气的原因是提供一个惰性反应环境。
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸过程如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配置：
将18-22mg管花肉苁蓉样品浸入500-520mL 50％(v/v)乙醇溶液中，超声处理1.5-2h。通过5000-6000rpm的速度离心10-15min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22-0.45μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10-15mg的HESP-NH2于50mL锥形瓶中，加入15-20mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150-200rpm摇床上，30℃振荡12-24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达33.10-41.45mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达105.73-135.93mg/g，选择性为2.88-3.28。吸附率分别为：松果菊苷为4.9-6.8％，毛蕊花糖苷为16.5-21.5％。然后将吸附充分的HESP-NH2置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，150-200rpm振荡下洗脱6-8h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥20-24h。采用HPLC测定松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量。发现吸附剂中的松果菊苷和毛蕊花糖苷已经被洗脱。
在洗脱后，本发明的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2可以再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，即可以反复使用。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达24.15-33.26mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达91.48-112.56mg/g，选择性为3.32-3.79。再次吸附率分别为：松果菊苷为4.4-6.1％，毛蕊花糖苷为16.1-19.8％。
实施例1
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备方法如下：
步骤1、聚苯乙烯(PS)微球的制备：
称取2.16g聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)溶解在150mL的乙醇中，0.48g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在24g苯乙烯(St)中，将两种溶液混合，并通入氮气，起泡5min。在70℃、搅拌速度为300r/min的条件下保持24h。反应结束后，产物用乙醇洗涤三次，然后冷冻干燥24h待用。
步骤2、磺化聚苯乙烯(SPS)微球的制备：
称取2g步骤1中合成的PS微球，超声分散于60mL浓硫酸中得到悬浮液，并将该悬浮液在40℃的条件下维持2h。然后加入去离子水和乙醇的混合物(v/v，1:1)，静置冷却至室温。最后用去离子水和乙醇的混合物洗涤5次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥24h待用。
步骤3、氨基功能化异质结构多孔微球((HESP-NH2)图1)的制备：
称取0.2g步骤2中合成的SPS微球分散于20mL十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液(0.25％，w/w)中，量取0.1mL的1-氯十三烷溶于10mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中，将上述两种溶液混合并在40℃的条件下搅拌20h。量取0.5mL苯乙烯(St)、1mL二乙烯苯(DVB)，称取0.52g丙烯酰胺(AM)、0.04g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)，将它们溶于10mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中形成乳液，并快速转移到SPS微球悬浮液中，在40℃下搅拌6h。将5mL聚乙烯醇(PVA)水溶液(1％，w/w)加入到上述混合物中，并在室温下用氮气鼓泡5min。反应在70℃下保持14h，用乙醇和去离子水清洗三次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥24h待用。
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸过程如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配置：
将20mg管花肉苁蓉样品浸入500mL 50％(v/v)乙醇溶液中，超声处理2h。通过5000rpm的速度离心10min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.22μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10mg的HESP-NH2于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150rpm摇床上，30℃振荡24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达39.37mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达113.43mg/g，选择性为2.88。吸附率分别为：松果菊苷为6.5％，毛蕊花糖苷为17.9％。然后将吸附充分的HESP-NH2置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，180rpm振荡下洗脱7h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥22h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达30.21mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达100.30mg/g，选择性为3.32。再次吸附率分别为：松果菊苷为5.5％，毛蕊花糖苷为17.6％。
实施例2
与实施例1所不同的是：
步骤1、HESP-NH2-1(图2)的制备：
St的加入量为1mL，DVB的加入量为1mL。
步骤2、HESP-NH2-1对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸：
称取10mg的HESP-NH2-1于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150rpm摇床上，30℃振荡24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达41.45mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达135.93mg/g，选择性为3.28。吸附率分别为：松果菊苷为6.8％，毛蕊花糖苷为21.5％。然后将吸附充分的HESP-NH2-1置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，150rpm振荡下洗脱6h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥22h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达33.26mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达112.56mg/g，选择性为3.38。再次吸附率分别为：松果菊苷为6.1％，毛蕊花糖苷为19.8％。
其余步骤均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1所不同的是：
步骤1、HESP-NH2-2(图3)的制备：
St的加入量为1.5mL，DVB的加入量为1mL。
步骤2、HESP-NH2-2对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸：
称取10mg的HESP-NH2-2于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150rpm摇床上，30℃振荡24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达40.10mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达123.75mg/g，选择性为3.09。吸附率分别为：松果菊苷为6.6％，毛蕊花糖苷为19.5％。然后将吸附充分的HESP-NH2-2置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，200rpm振荡下洗脱6h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥22h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达31.98mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达107.49mg/g，选择性为3.36。再次吸附率分别为：松果菊苷为5.8％，毛蕊花糖苷为18.9％。
其余步骤均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1所不同的是：
步骤1、HESP-NH2-3(图4)的制备：
St的加入量为3mL，DVB的加入量为1mL。
步骤2、HESP-NH2-3对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸：
称取10mg的HESP-NH2-3于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150rpm摇床上，30℃振荡24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达37.43mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达117.51mg/g，选择性为3.14。吸附率分别为：松果菊苷为6.2％，毛蕊花糖苷为18.5％。然后将吸附充分的HESP-NH2-3置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，190rpm振荡下洗脱8h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥22h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达28.15mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达99.85mg/g，选择性为3.55。再次吸附率分别为：松果菊苷为5.1％，毛蕊花糖苷为17.5％。
其余步骤均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1所不同的是：
步骤1、HESP-NH2-4(图5)的制备：
St的加入量为4mL(考察St的加入量，随着St的加入量不同，孔径的大小发生变化，从而影响该吸附剂对目标分子的吸附量，实验发现，当St：DVB＝1:1时，吸附量达到最优，而当St增加为4mL时，孔径变为最小，吸附量也为最少)，DVB的加入量为1mL。
步骤2、HESP-NH2-4对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸：
称取10mg的HESP-NH2-4于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150rpm摇床上，30℃振荡24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达33.10mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达105.73mg/g，选择性为3.19。吸附率分别为：松果菊苷为5.5％，毛蕊花糖苷为16.7％。然后将吸附充分的HESP-NH2-4置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8)，在45℃，180rpm振荡下洗脱7h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥22h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达24.15mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达91.48mg/g，选择性为3.79。再次吸附率分别为：松果菊苷为4.4％，毛蕊花糖苷为16.1％。
其余步骤均与实施例1相同。
实施例5
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备方法如下：
步骤1、聚苯乙烯(PS)微球的制备：
称取2.14g聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)溶解在155mL的乙醇中，0.48g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在25g苯乙烯(St)中，将两种溶液混合，并通入氮气，起泡5min。在70℃、搅拌速度为300r/min的条件下保持22h。反应结束后，产物用乙醇洗涤三次，然后冷冻干燥24h待用。
步骤2、磺化聚苯乙烯(SPS)微球的制备：
称取1.8g步骤1中合成的PS微球，超声分散于65mL浓硫酸中得到悬浮液，并将该悬浮液在40℃的条件下维持3h。然后加入去离子水和乙醇的混合物(v/v，1:1)，静置冷却至室温。最后用去离子水和乙醇的混合物洗涤6次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥20h待用。
加入浓硫酸的目的是将聚苯乙烯微球磺化，使其成为表面活性剂。
步骤3、氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备：
称取0.18g步骤2中合成的SPS微球分散于22mL十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液(0.25％，w/w)中，量取0.08mL的1-氯十三烷溶于10mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中，将上述两种溶液混合并在40℃的条件下搅拌21h。量取0.5mL苯乙烯(St)、1mL二乙烯苯(DVB)，称取0.52g丙烯酰胺(AM)、0.06g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)，将它们溶于12mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中形成乳液，并快速转移到SPS微球悬浮液中，在40℃下搅拌7h。将5mL聚乙烯醇(PVA)水溶液(1％，w/w)加入到上述混合物中，并在室温下用氮气鼓泡5min。反应在70℃下保持14h，用乙醇和去离子水清洗3次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥20h待用。
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸过程如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配置：
将18mg管花肉苁蓉样品浸入500mL 50％(v/v)乙醇溶液中，超声处理2h。通过5000rpm的速度离心15min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.45μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取15mg的HESP-NH2于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于150rpm摇床上，30℃振荡24h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达37.66mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达106.48mg/g，选择性为2.83。吸附率分别为：松果菊苷为6.2％，毛蕊花糖苷为16.7％。然后将吸附充分的HESP-NH2置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，200rpm振荡下洗脱8h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥20h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达26.65mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达93.75mg/g，选择性为3.52。再次吸附率分别为：松果菊苷为4.5％，毛蕊花糖苷为16.4％。
实施例6
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备方法如下：
步骤1、聚苯乙烯(PS)微球的制备：
称取2.18g聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)溶解在145mL的乙醇中，0.52g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在23g苯乙烯(St)中，将两种溶液混合，并通入氮气，起泡5min。在70℃、搅拌速度为300r/min的条件下保持24h。反应结束后，产物用乙醇洗涤三次，然后冷冻干燥20h待用。
步骤2、磺化聚苯乙烯(SPS)微球的制备：
称取2.0g步骤1中合成的PS微球，超声分散于55mL浓硫酸中得到悬浮液，并将该悬浮液在40℃的条件下维持2h。然后加入去离子水和乙醇的混合物(v/v，1:1)，静置冷却至室温。最后用去离子水和乙醇的混合物洗涤5次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥24h待用。
加入浓硫酸的目的是将聚苯乙烯微球磺化，使其成为表面活性剂。
步骤3、氨基功能化异质结构多孔微球(HESP-NH2)的制备：
称取0.22g步骤2中合成的SPS微球分散于18mL十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液(0.25％，w/w)中，量取0.12mL的1-氯十三烷溶于12mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中，将上述两种溶液混合并在40℃的条件下搅拌20h。量取2mL苯乙烯(St)、1mL二乙烯苯(DVB)，称取0.56g丙烯酰胺(AM)、0.04g 2’2-偶氮二异丁腈(AIBN)，将它们溶于10mL SDS水溶液(0.25％，w/w)中形成乳液，并快速转移到SPS微球悬浮液中，在40℃下搅拌6h。将6mL聚乙烯醇(PVA)水溶液(1％，w/w)加入到上述混合物中，并在室温下用氮气鼓泡5min。反应在70℃下保持13h，用乙醇和去离子水清洗4次，将产物洗涤至中性，冷冻干燥24h待用。
本发明的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液的静态吸附与解吸过程如下：
步骤1、苯乙醇苷溶液的配置：
将22mg管花肉苁蓉样品浸入520mL 50％(v/v)乙醇溶液中，超声处理1.5h。通过6000rpm的速度离心10min来分离溶液中的残留物。离心后的上清液依次通过0.30μm的过滤器。然后，将滤液浓缩并在真空干燥箱中干燥。最后，将干燥的产物溶解在水中，得到0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液。
步骤2、静态吸附与解吸过程：
称取10mg的HESP-NH2于50mL锥形瓶中，加入15mL浓度为0.5mg/mL的苯乙醇苷溶液，密封置于200rpm摇床上，30℃振荡12h后，取上清液，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，从而计算得到该氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2对松果菊苷和毛蕊花糖苷的吸附量和吸附率。松果菊苷的吸附量达38.53mg/g，毛蕊花糖苷的吸附量达120.46mg/g，选择性为3.13。吸附率分别为：松果菊苷为6.4％，毛蕊花糖苷为19.5％。然后将吸附充分的HESP-NH2置于50mL锥形瓶中，加入洗脱液(甲醇：乙酸：水＝1:1:8，v:v:v)，在45℃，170rpm振荡下洗脱8h，洗脱后将吸附剂冷冻干燥24h。
将洗脱后的氨基功能化异质结构多孔微球HESP-NH2再次对松果菊苷和毛蕊花糖苷进行吸附，采用HPLC检测其中松果菊苷和毛蕊花糖苷的含量，计算得到该功能化羧甲基壳聚糖复合吸附剂对松果菊苷和毛蕊花糖苷再次吸附的吸附量和吸附率。松果菊苷的再次吸附量达27.79mg/g，毛蕊花糖苷的再次吸附量达98.77mg/g，选择性为3.55。再次吸附率分别为：松果菊苷为4.8％，毛蕊花糖苷为17.0％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基功能化异质结构多孔微球的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）制备聚苯乙烯微球：以苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮-K30为分散稳定剂，2’2-偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体条件下，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球：使用浓硫酸将步骤（1）制备得到的聚苯乙烯微球进行磺化，得到磺化聚苯乙烯微球；
（3）氨基功能化异质结构多孔微球的制备：将步骤（2）制备的磺化聚苯乙烯微球和1-氯十三烷分别溶于十二烷基硫酸钠水溶液中，将两种溶液混合并搅拌形成水包油包水的双乳液，得到磺化聚苯乙烯微球悬浮液；
将苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酰胺和引发剂溶于十二烷基硫酸钠水溶液中形成乳液，快速转移到磺化聚苯乙烯微球悬浮液中搅拌一段时间，形成双乳液体系；然后加入分散剂，在室温、惰性气体条件下继续反应得产物，将产物洗涤至中性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述苯乙烯和二乙烯苯的用量比为：0.5-4：1；优选用量比为0.5-3：1；更优选用量比为：1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述引发剂为2’2-偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述分散剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述制备聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于乙醇中，将2’2-偶氮二异丁腈溶解于苯乙烯中，将两种溶液混合，惰性气体保护下进行反应，得产物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述制备磺化聚苯乙烯微球的具体方法为：将聚苯乙烯微球超声分散于浓硫酸中得到悬浮液，之后将其洗涤至中性。
7.一种氨基功能化异质结构多孔微球，是应用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
8.权利要求7所述的氨基功能化异质结构多孔微球在高效分离管花肉苁蓉中的苯乙醇苷类化合物中的应用；所述苯乙醇苷类化合物为松果菊苷和毛蕊花糖苷。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在苯乙醇苷溶液中加入氨基功能化异质结构多孔微球，密封条件下充分振荡进行吸附；作为优选，所述吸附条件为：150-200 rpm，30℃振荡吸附12-24 h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氨基功能化异质结构多孔微球在吸附后进行洗脱，然后再次对苯乙醇苷类化合物进行吸附；所述洗脱的条件为：洗脱液为：甲醇：乙酸：水的体积比为1:1:8；在45 ℃下洗脱6-8 h。
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