CN111393568A - 生育酚分子印迹聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

生育酚分子印迹聚合物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生育酚分子印迹聚合物及制备方法和应用，其制备的方法步骤如下：S1：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、α‑生育酚、乙二醇二甲基丙烯酸酯加入乙醇中，混合均匀；S2：向S1中混合均匀的溶液中加入偶氮二异丁腈；S3：向S2中的混合体系中充入氮气，进行聚合反应，反应结束后抽滤得到含生育酚的白色分子印迹材料；S4：将S3中含生育酚的白色分子印迹材料在140℃下进行索氏提取，洗脱生育酚模板分子，得到生育酚分子印迹聚合物。本发明制备的产物对生育酚具有良好的提取分离效果。

Description

生育酚分子印迹聚合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生育酚分离技术领域，尤其涉及生育酚分子印迹聚合物及制备方 法和应用。
背景技术
生育酚，又名维生素E，是二氢苯并呋喃-6-醇的衍生物，属于一种脂溶性维 生素，兼具生物活性高、安全性高、易被人体吸收等特点，是目前广泛使用的抗 氧化剂之一，在我国有着很大的市场空间。而植物油脱臭馏出物，作为一种植物 油精炼过程中的副产品，富含高品质的天然生育酚，因此可以常作为分离纯化生 育酚的原料。
目前，从脱臭馏出物中分离提取生育酚的方法有很多，其中包括超临界流体 萃取法，分子蒸馏法，柱层析法等，这些方法虽然能够有效地从脱臭馏出物中分 离提取出生育酚，但他们都具有耗能大，产品纯度不高等缺点。
分子印迹技术作为近几年兴起的分离技术，拥有选择性高，分离效果好，试 剂用量小等优点，广泛用于各类物质的分离提取及传感器检测。由于脱臭馏出物 中的植物甾醇和角鲨烯等活性物质与生育酚拥有较相近的理化性质，运用常规的 功能单体制备的印迹材料，分离生育酚的效果较差，如何寻找一种分离生育酚效 果优良的印迹聚合物是本领域所要解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了生育酚分子印迹聚合物及制备 方法和应用，制备的产物对生育酚具有良好的提取分离效果。
本发明提出的生育酚分子印迹聚合物的制备方法，方法步骤如下：
S1：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、α-生育酚、乙二醇二甲基丙烯酸酯 加入乙醇中，混合均匀；
S2：向S1中混合均匀的溶液中加入偶氮二异丁腈；
S3：向S2中的混合体系中充入氮气，进行聚合反应，反应结束后抽滤得到 含生育酚的白色分子印迹材料；
S4：将S3中含生育酚的白色分子印迹材料在140℃下进行索氏提取，洗脱 生育酚模板分子，得到生育酚分子印迹聚合物。
优选地，所述S1中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、α-生育酚、乙二醇二 甲基丙烯酸酯的质量比为(1.5-2.5):1:3。
优选地，所述S1中乙醇占反应物总质量的85％。
优选地，所述S2中偶氮二异丁腈的添加量为反应物总质量的5％。
优选地，所述S3中聚合反应的条件为：温度60-70℃、时间2-4h。
优选地，所述S4中索氏提取的溶剂为乙醇和正己烷按1:1混合的混合溶剂。
本发明提出的上述方法制备的生育酚分子印迹聚合物。
本发明提出的生育酚分子印迹聚合物在提取分离植物油脱臭馏出物中生育 酚的应用。
优选地，方法步骤如下：
S1：对植物油脱臭馏出物进行皂化预处理；
S2：向预处理后的植物油脱臭馏出物中加入生育酚分子印迹聚合物，常温下 震荡吸附8h，过滤后，采用乙醇和正己烷按1:1配比的混合溶剂冲洗滤饼并回收 洗涤液，将洗涤液与滤液混合后蒸干，即得提取分离后的生育酚。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明通过以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为功能单体，合成用于 分离生育酚的分子印迹聚合材料，其原料来源广泛，生产成本低，反应条件温和， 产物的收率高。
(2)合成出来的分子印迹聚合材料，可以用于植物油脱臭馏出物中生育酚 的分离提取。本申请的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与模板分子通过静电结合 的方式结合，采用该产物对生育酚进行提取分离时，经过一步吸附洗脱后，生育 酚的纯度能从50％提高到90％左右，且回收率能达到90％左右。
附图说明
图1为本发明提出的生育酚分子印迹聚合物的SEM电镜图；
图2为本发明提出的生育酚分子印迹聚合物对四种生育酚的吸附效果；
图3中的(a)为不皂化物经过一次吸附洗脱前的液相分析图，(b)为不皂 化物经过一次吸附洗脱后的液相分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的生育酚分子印迹聚合物的制备方法具体步骤如下：
S1：将10gα-生育酚与20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)加入 占反应物总质量85％的乙醇中配成溶液，并向其中加入30g交联剂乙二醇二甲基 丙烯酸酯和占反应物总质量5％的引发剂偶氮二异丁腈；
S2：向混合体系中充入氮气，于65℃的温度下发生聚合反应，反应时间为 3h，固液分离后，得到携带模板的印迹聚合物。
S3：将得到的聚合物在140℃下，用乙醇与正己烷(体积比1:1)进行索氏 提取8h，洗脱模板分子及残留的引发剂和交联剂。蒸干聚合物后称量得其质量 为29g。
S4：对大豆油脱臭馏出物(含生育酚8.9％)进行皂化预处理后，用乙醇配 置成20mg/ml的溶液，加入上述方法制备的分子印迹吸附材料100mg，常温下 震荡吸附8h，固液分离后，利用乙醇正己烷体积比1:1配置溶液冲洗滤饼，回收 洗涤液，蒸干，最终提取了纯度为87.3％的生育酚，回收率为91.2％。
图1为扫描电镜下实施例1合成的DMC分子印迹聚合物的表观，从表观可 以发现，该印迹聚合物结构较为松散，内部形成孔穴，有利于DMC聚合后三甲 氨基基团吸附生育酚。
图2为实例1合成的DMC分子印迹聚合物对于四种生育酚的吸附效果比较， 由于该印迹聚合物是以α-生育酚为模板分子制备的，而脱臭馏出物中具有四种生 育酚，要使其全部分离出来，必须鉴定该印迹聚合物是否对其他三种生育酚具有 无差别的吸附性。通过该图可以看出，DMC分子印迹聚合物具有无差别吸附四 种生育酚的能力。
图3中的(a)表示实例一中仅一步皂化后的不皂化物HP-LC成分分析图， (b)表示的是通过DMC分子印迹聚合物吸附洗脱后的生育酚样品HP-LC成分 分析图。HP-LC检测条件，流动相∶甲醇∶水(V/V)＝98∶2，柱温：35℃，色谱 柱：C18反向柱，紫外检测波长：285nm，进样量：10μL。通过比较两图，可以 发现经过吸附前后，生育酚的纯度有明显变化。
实施例2
本发明提出的生育酚分子印迹聚合物的制备方法具体步骤如下：
S1：将10gα-生育酚与25g DMC加入占反应物总质量85％的乙醇中配成溶 液，并向其中加入30g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和占反应物总质量5％的引 发剂偶氮二异丁腈；
S2：向混合体系中充入氮气，于70℃的温度下发生聚合反应，反应时间为 3h，固液分离后，得到携带模板的印迹聚合物。
S3：将得到的聚合物在140℃下，用乙醇与正己烷(体积比1:1)进行索氏 提取8h，洗脱模板分子及残留的引发剂和交联剂。蒸干聚合物后称量得其质量 为29g。
S4：对大豆油脱臭馏出物(含生育酚8.9％)进行皂化预处理后，用乙醇配 置成20mg/ml的溶液，加入上述方法制备的分子印迹吸附材料100mg，常温下 震荡吸附8h，固液分离后，利用乙醇正己烷体积比1:1配置溶液冲洗滤饼，回收 洗涤液，蒸干，最终提取了纯度为89.2％的生育酚，回收率为88.8％。
实施例3
本发明提出的生育酚分子印迹聚合物的制备方法具体步骤如下：
S1：将10gα-生育酚与15g DMC加入占反应物总质量85％的乙醇中配成溶 液，并向其中加入30g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和占反应物总质量5％的引 发剂偶氮二异丁腈；
S2：向混合体系中充入氮气，于60℃的温度下发生聚合反应，反应时间为 3h，固液分离后，得到携带模板的印迹聚合物。
S3：将得到的聚合物在140℃下，用乙醇与正己烷(体积比1:1)进行索氏 提取8h，洗脱模板分子及残留的引发剂和交联剂。蒸干聚合物后称量得其质量 为29g。
S4：对大菜籽油脱臭馏出物(含生育酚2.4％)进行皂化预处理后，用乙醇 配置成20mg/ml的溶液，加入上述方法制备的分子印迹吸附材料100mg，常温 下震荡吸附8h，固液分离后，利用乙醇正己烷体积比1:1配置溶液冲洗滤饼，回 收洗涤液，蒸干，最终提取了纯度为81.2％的生育酚，回收率为81.6％。
对比例1
将实施例1中的DMC替换为等质量的甲基丙烯酸，其余条件不变，提取分 离后的生育酚的纯度为52.8％，回收率为68.8％。
对比例2
将实施例1中的DMC替换为等质量的丙烯酰胺，其余条件不变，提取分离 后的生育酚的纯度为49.6％，回收率为65.6％。
由实施例1、对比例1和对比例2的试验结果可知，本申请制备的生育酚分 子印迹聚合物能够显著提高提取分离生育酚的纯度和得率，这是因为本申请的 DMC与模板分子之间通过静电结合的方式结合，而对比例1和对比例2中的甲 基丙烯酸和丙烯酰胺则为氢键结合的方式结合。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限 于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明 的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之 内。

Claims (9)

1.生育酚分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、α-生育酚、乙二醇二甲基丙烯酸酯加入乙醇中，混合均匀；
S2：向S1中混合均匀的溶液中加入偶氮二异丁腈；
S3：向S2中的混合体系中充入氮气，进行聚合反应，反应结束后抽滤得到含生育酚的白色分子印迹材料；
S4：将S3中含生育酚的白色分子印迹材料在140℃下进行索氏提取，洗脱生育酚模板分子，得到生育酚分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的生育酚分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、α-生育酚、乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1.5-2.5):1:3。
3.根据权利要求1所述的生育酚分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1中乙醇占反应物总质量的85％。
4.根据权利要求1所述的生育酚分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述S2中偶氮二异丁腈的添加量为反应物总质量的5％。
5.根据权利要求1所述的生育酚分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述S3中聚合反应的条件为：温度60-70℃、时间2-4h。
6.根据权利要求1所述的生育酚分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述S4中索氏提取的溶剂为乙醇和正己烷按1:1混合的混合溶剂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的生育酚分子印迹聚合物。
8.一种如权利要求7所述的生育酚分子印迹聚合物在提取分离植物油脱臭馏出物中生育酚的应用。
9.根据权利要求1所述的生育酚分子印迹聚合物在提取分离植物油脱臭馏出物中生育酚的应用，其特征在于，方法步骤如下：
S1：对植物油脱臭馏出物进行皂化预处理；
S2：向预处理后的植物油脱臭馏出物中加入生育酚分子印迹聚合物，常温下震荡吸附8h，过滤后，采用乙醇和正己烷按1:1配比的混合溶剂冲洗滤饼并回收洗涤液，将洗涤液与滤液混合后蒸干，即得提取分离后的生育酚。
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