CN113713781B - 一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针及其制备方法与应用 - Google Patents

一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针的制备方法，其包括：提供固体基质；对固体基质进行表面改性，使其表面富含甲基丙烯酰氧基，获得表面改性固体基质；以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯作为功能单体，维生素A酸和(R)‑12‑羟基‑顺‑9‑十八烯酸作为模板分子，通过分子印迹技术，在表面改性固体基质上进行分子印迹聚合反应，使固体基质表面附着对米酵菌酸具有高选择性吸附能力的分子印迹涂层。本发明的固相微萃取探针可对复杂食品中的米酵菌酸进行高效萃取富集，富集系数可达上千倍，检出限可达μg/L水平。探针的制作简单，价格低廉，可作一次性使用，有效防止交叉污染和记忆效应，尤其适合用于食品安全快速分析检测。

Description

一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针及其制备方法与应用。
背景技术
米酵菌酸(Bongkrekic acid,BA)是一种由椰毒假单胞菌(Burkholderiagladioli pathovar Cocovenenans)产生的长链脂肪酸类生物毒素，其可抑制细胞内线粒体上的腺嘌呤核苷酸位移酶(ANT)的活性，导致脑、心、肝、肾等器官的损伤，小鼠口服半数致死量(LD50)为3.16mg/kg。米酵菌酸的结构稳定，常规食品加工过程中难以去除，人食用被米酵菌酸污染的食物可导致恶心、呕吐、精神不振，摄入1～1.5mg甚至可导致死亡。椰毒假单胞菌是环境中常见的食源性致病菌，谷物、发酵米面制品、银耳等食品很易容易感染该致病菌，因此，误食椰毒假单胞菌污染的食物而导致米酵菌酸中毒事件，国内外近年来均有报道。因此，检测食品中的米酵菌酸非常必要。
高效液相色谱法(HPLC)是一种测定米酵菌酸含量的常用方法，然而，高效液相色谱法的灵敏度和选择性较为一般，这使得其对复杂样品中低含量米酵菌酸的定性和定量分析能力不足。近年来，高效液相色谱质谱联用法广泛应用于检测复杂基质样品中的痕量米酵菌酸，通过采用串联质谱和高分辨质谱作为高效液相色谱的检测器，分析方法的灵敏度、选择性和准确度大大提升。尽管如此，高效液相色谱和高效液相色谱质谱联用法需要进行复杂、繁琐的样品前处理，需要使用大量的有机溶剂，并且需要较长时间的色谱分离时间。随着对米酵菌酸监测的要求越来越高，开发复杂食品样本中痕量米酵菌酸的直接、快速、高通量分析方法具有重要的意义。
解吸电喷雾电离(DESI)技术的出现，实现了首次在常压敞开条件下对固体表面上的痕量目标物进行直接离子化，成功的分析了不同固体表面上痕量目标物，常压敞开质谱(Ambient MS)技术由此诞生，并在往后的十多年里得到了快速发展，成为了质谱学领域备受关注的一个研究方向。常压敞开质谱泛指一系列在常压敞开条件下进行的、无需或仅需很少样品前处理的质谱技术，该技术具有原位、实时、直接、快速和高通量分析的优点。固相微萃取(SPME)与常压敞开质谱联用是复杂基体样品中的痕量化合物直接、快速、灵敏分析的一种有效手段，将固相微萃取与常压敞开质谱联用，能够显著地提高复杂基体样品中痕量化合物分析的灵敏度，并降低基体效应，实现了复杂体系样品的直接、快速分析。
基于以上技术优点，发展一种可直接用于复杂体系样品中米酵菌酸高选择性富集萃取、并可以实现常压敞开电喷雾质谱分析的新型固相微萃取探针将具有十分重要的意义。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针及其制备方法与应用。
为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针的制备方法，包括：
(1)提供固体基质；
(2)对所述固体基质进行表面改性，使其表面富含甲基丙烯酰氧基，获得表面改性固体基质；
(3)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯作为功能单体，维生素A酸和(R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸作为模板分子，通过分子印迹技术，在所述表面改性固体基质上进行分子印迹聚合反应，使固体基质表面附着对米酵菌酸具有高选择性吸附能力的分子印迹涂层。
优选地，所述固体基质为木质材料(例如木签)或金属材料(例如金属针)。
优选地，所述固体基质为尖端直径在0.05～0.20mm的针状。
优选地，所述步骤(2)中，固体基质的表面改性方法为：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于有机溶剂中，加入固体基质，氮气保护下，100～120℃反应12～24h，反应完成后，用无水乙醇对固体基质进行清洗，除去未反应的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，晾干，制得表面改性固体基质。
优选地，所述有机溶剂为无水甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与所述有机溶剂的体积比1:20。
优选地，所述步骤(3)的具体操作包括：将所述模板分子溶于乙腈与氯仿的混合溶液中，然后加入所述功能单体，溶解并混匀后，加入所述模板分子，超声至完全溶解，在室温下预聚合2～6h，然后加入所述表面改性固体基质、交联剂和引发剂，氮气保护下，50～80℃分子印迹聚合反应12～24h，使固体基质表面附着对米酵菌酸具有高选择性吸附能力的分子印迹涂层，最后洗脱模板分子，即得固相微萃取探针。
优选地，所述洗脱模板分子的方法包括：聚合反应完成后，将固体基质取出，使用含乙酸的甲醇溶液进行索氏提取48～72h，以除去分子印迹涂层上的模板分子，然后用甲醇洗除残留的乙酸，直至中性，晾干，即得固相微萃取探针。
优选地，所述模板分子、功能单体、交联剂和引发剂的配比为2mmoL:1mmoL:200μL:20mg。
优选地，所述模板分子中，维生素A酸与(R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸的摩尔比为1:1。
优选地，所述功能单体中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸十八烷基酯的摩尔比为1:1。
优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述索氏萃取使用的甲醇溶液中含有10％体积分数的乙酸。
本发明还提供了一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针，其由本发明上述的米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针的制备方法制得。
本发明还提供了所述米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针在米酵菌酸的定性和/或定量检测中的应用。
本发明还提供了一种米酵菌酸的检测方法，其包括：使用所述米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针对待分析样品进行直接萃取。
优选地，所述检测方法还包括采用常压敞开质谱技术对所述米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针萃取的目标物进行电喷雾质谱分析，所述目标物包括米酵菌酸。
优选地，所述常压敞开质谱分析的具体操作包括：萃取完成后，将所述固相微萃取探针固定在距离质谱入口5～15mm的位置，使探针的尖端对准质谱入口，并在探针上施加3.5～-5.0kV的高压电场，然后向探针的尖端滴加5～10μL有机溶剂，使探针上富集的目标物(即米酵菌酸)解吸，在常压敞开的条件下直接进行电喷雾质谱分析。
更优选地，所述常压敞开质谱分析的具体操作包括：萃取完成后，将所述固相微萃取探针固定在三维移动平台上，使探针的尖端对准质谱入口并距离质谱入口10mm，并将外置4.5kV的高压电场加载于探针上，然后将10μL的甲醇喷雾溶剂滴加在探针的尖端上，以解吸出探针上富集的目标物，在高压电场的作用下向探针的尖端移动，并在尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气态离子，进入质谱进行分析，从而实现了在常压敞开的条件下对米酵菌酸进行直接、快速电喷雾质谱分析。
优选地，所述电喷雾质谱分析的条件为：使用三重串联四级杆质谱、离子阱质谱、静电场轨道阱质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱，采用负离子检测模式，对一级质谱m/z485离子进行隔离，然后进行碰撞诱导解离(CID)实验，记录m/z 441离子碎片，采用峰面积或峰高进行定量分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的固相微萃取探针对米酵菌酸具有高选择性吸附能力，可对复杂食品中的米酵菌酸进行高效萃取富集，富集系数可达上千倍，检出限可达μg/L水平。而且，该固相微萃取探针的制作简单，价格低廉，可作一次性使用，有效防止交叉污染和记忆效应，尤其适合用于食品安全快速分析检测。将本发明的固相微萃取探针与常压敞开质谱联用，结合本发明所提供的检测条件，可实现直接、快速、灵敏分析检测复杂基体样品中的痕量米酵菌酸。
附图说明
图1为本发明所述米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针的制备原理图；
图2为本发明所述表面改性固体基质的化学结构示意图(中间圆圈部分代表固体基质)；
图3为本发明所述功能单体的化学结构式(A为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，B为甲基丙烯酸十八烷基酯)；
图4为本发明所述模板分子的化学结构式(C为(R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸，D为维生素A酸)；
图5为使用本发明所述米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针分析水样品中米酵菌酸(10μg/L)所获得的质谱谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得。
实施例1
一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针，其制备方法如下：
(1)制备固体基质：提供长度为2cm、尖端直径为0.05～0.20mm的木签，将木签用甲醇浸泡10min，然后用去离子水清洗干净，自然晾干，得到用于制作固相微萃取探针的固体基质；
(2)固体基质表面改性：将1mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于20mL无水甲苯中，加入步骤(1)得到的固体基质，通入氮气，加热至110℃反应12h，反应完成后，用无水乙醇对固体基质清洗三遍，自然晾干，得到表面改性固体基质；
(3)分子印迹聚合反应：在100mL圆底瓶中加入10mL氯仿和20mL乙腈，形成混合溶液，然后加入1mmoL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1mmoL甲基丙烯酸十八烷基酯作为功能单体，溶解并混合均匀后，再加入0.5mmoL维生素A酸和0.5mmoL(R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸作为模板分子，超声10min至完全溶解后，在室温下预聚合4h，然后加入步骤(2)得到的表面改性固体基质，使其完全浸入溶液中，再加入200μL交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和20mg引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气，置于油浴锅中60℃下聚合反应24h；
(4)洗脱模板分子：聚合反应完成后，将固体基质取出，使用含10％体积分数乙酸的甲醇溶液对固体基质进行索氏提取48h，以除去分子印迹涂层上的模板分子，然后用甲醇洗除残留的乙酸，直至中性，自然晾干，即得米酵菌酸高选择富集固相微萃取探针。
实施例2
一种固相微萃取与常压敞开质谱联用检测米酵菌酸的方法，其包括如下步骤：
固相微萃取：样品的萃取方式与常规的固相微萃取方式一致，采用直接萃取模式。萃取前，先将实施例1制备的固相微萃取探针用甲醇润洗30s。萃取完后，将固相微萃取探针快速从样品中取出，放入纯水中清洗10s后取出，待自然晾干后，进行常压敞开电喷雾质谱分析。
常压敞开质谱分析：将萃取完成后的固相微萃取探针固定在三维移动台上，使探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口10mm。将4.5kV的高压电场加载于探针上，然后将10μL甲醇喷雾溶剂滴加在探针的尖端上，以解吸出探针上富集的目标物，在高压电场的作用下向探针的尖端移动，并在探针尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气态离子，进入质谱进行分析。
常压敞开电喷雾质谱分析的条件：采用三重串联四级杆质谱、离子阱质谱、静电场轨道阱质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱，采用负离子检测模式，对一级质谱m/z 485离子进行隔离，然后进行碰撞诱导解离(CID)实验，记录m/z441离子碎片，采用峰面积或峰高进行定量分析。
实施例3
将实施例1制备的固相微萃取探针放入到100mL含米酵菌酸浓度为10ng/mL的加标水样中，800rpm搅拌条件下萃取10min。萃取完成后，将固相微萃取探针从样品中取出，放入纯水中清洗10s，待自然晾干后按照实施例2的方法进行常压敞开电喷雾质谱分析。图5为实施例1制备的固相微萃取探针萃取水样品中的米酵菌酸(10μg/L)后，进行常压敞开电喷雾质谱分析所获得的质谱谱图。从图5的分析结果可看出，本发明的固相微萃取探针对食品中的米酵菌酸具有非常优异的富集能力，富集能力高达上千倍。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，包括：
（1）提供固体基质：提供长度为2cm、尖端直径为0.05~0.20mm的木签，将木签用甲醇浸泡10min，然后用去离子水清洗干净，自然晾干，得到用于制作固相微萃取探针的固体基质；
（2）固体基质表面改性：将1 mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于20 mL无水甲苯中，加入步骤（1）得到的固体基质，通入氮气，加热至110℃反应12 h，反应完成后，用无水乙醇对固体基质清洗三遍，自然晾干，得到表面改性固体基质；
（3）分子印迹聚合反应：在100 mL圆底瓶中加入10 mL氯仿和20 mL乙腈，形成混合溶液，然后加入1 mmoL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1 mmoL甲基丙烯酸十八烷基酯作为功能单体，溶解并混合均匀后，再加入0.5 mmoL维生素A酸和0.5 mmoL (R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸作为模板分子，超声10 min至完全溶解后，在室温下预聚合4h，然后加入步骤（2）得到的表面改性固体基质，使其完全浸入溶液中，再加入200 μL交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和20 mg引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气，置于油浴锅中60℃下聚合反应24 h；
（4）洗脱模板分子：聚合反应完成后，将固体基质取出，使用含10%体积分数乙酸的甲醇溶液对固体基质进行索氏提取48h，以除去分子印迹涂层上的模板分子，然后用甲醇洗除残留的乙酸，直至中性，自然晾干，即得米酵菌酸高选择富集固相微萃取探针。
2.一种米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针，其特征在于，由如权利要求1所述的米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针的制备方法制得。
3.如权利要求2所述的米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针在米酵菌酸的定性和/或定量检测中的应用。
4.一种米酵菌酸的检测方法，其特征在于，使用如权利要求2所述的米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针对待分析样品进行直接萃取，采用常压敞开质谱技术对所述米酵菌酸高选择性富集固相微萃取探针萃取的目标物进行电喷雾质谱分析，所述目标物包括米酵菌酸。
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