CN109400823B - 八乙烯基-poss和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种八乙烯基‑POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法。原料组成:八乙烯基‑POSS1.63%,二甲基丙烯酸乙二醇酯4.05%,偶氮二异丁腈0.26%,3‑丙烯酰胺基苯硼酸3.08%,氯仿81.98%,二甲基亚砜9.00%。使用八乙烯基‑POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联制备硼亲和整体柱,并将其用于辣根过氧化物酶的固相微萃取。与不含八乙烯基‑POSS的硼亲和整体柱相比,含有适量八乙烯基‑POSS做交联剂的硼亲和整体柱,对于辣根过氧化物酶固相微萃取的回收率提高两倍以上,达90%以上,RSD均小于5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法。
背景技术
糖蛋白是一类重要的翻译后修饰蛋白,是寡糖链与多肽以多种形式共价相连且具有生物活性的物质,兼具多糖和蛋白质的功能性质。糖蛋白种类繁多,存在形式复杂多样,但含量较低,随着糖生物学和现代分离纯化技术的发展,糖蛋白的提取、纯化、分离富集等研究已成为诸多科研人员关注的焦点。糖蛋白的富集方法繁多,凝集素技术操作简单、重复性好,但凝集素成本较高而且基质材料的比面积较小,富集效率低;亲水相互作用色谱法对糖蛋白分离富集非特异性吸附,不能彻底除去少量非糖基化蛋白;分子筛法富集糖肽若酶切不完全,未完全酶切的高分子质量片段将会影响糖肽的富集;抗体亲和层析于虽然特异性好、富集效率高,但目前相对应糖蛋白/糖肽的抗体较少,应用有限。研究发现,糖蛋白具有调节免疫力、抗氧化、防衰老、抗炎症、降低血糖和降血脂等生物活性功能,其生物活性与糖链有着密不可分的关系,并且糖蛋白的结构及糖链的解析均需要较高纯度的糖蛋白,因此糖蛋白的分离纯化研究成为后续深入研究糖蛋白结构和功能的关键和基础。
硼酸亲和技术吸附糖蛋白,是利用硼酸基团可以和糖肽中的糖链上的顺式邻位或间位羟基发生可逆反应生成环状二脂,碱性条件下共价结合,酸性条件下分解的原理对糖蛋白进行分离富集。硼酸亲和技术优点在于反应只需改变 pH 值且操作简便,通过优化富集分离可以将非特异性吸附作用力抑制或消除,该方法具有分子目标高专一性,普适性强。近年来,硼酸亲和技术在糖蛋白分离富集领域得到了快速的发展。利用硼酸类亲和材料对带有顺式二醇基团物质的富集方法迅速出现,例如磁性纳米颗粒、中孔硅胶、琼脂糖、固相萃取材料等。但是该技术的缺陷是功能基团容易被包埋在骨架中,不能够均匀分布在骨架表面,因此亲和吸附能力减弱,吸附量受到限制。
八乙烯基笼型倍半硅氧烷(八乙烯基-POSS),既是一类新型具有三维结构的笼状有机-无机纳米材料,又是一类新型的环境友好型材料;它的直径在1-3 nm之间,并且其三维尺度处于纳米范围内,因此具有通常纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效应等。Si作为顶点的优势是通过共价连接不同的活性基团可以引起八乙烯基-POSS结构的多样化和改善性质,从而扩大它的应用范围。Si-O-Si的无机笼结构保证八乙烯基-POSS具有良好的力学性能,热稳定性和较大的比表面积。我们利用八乙烯基-POSS独特的三维结构和小尺寸效应,将其加入到硼亲和材料中,使功能基团能够均匀的分布在骨架表面,克服了常规硼亲和材料功能基团被包埋在骨架中致使其表面分布不均,蛋白吸附量受限的问题,从而大大提高硼亲和材料对糖蛋白的富集能力。
固相微萃取(SPME)是基于液-固相色谱理论,采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化的物理萃取过程。目前,其主要用于样品的分离、纯化和浓缩。它具有操作方法简单、环保、成本低的优势,所以在食品药品安全、环境污染物检测、工业提纯等方面有广泛的应用。但是,固相微萃取对于复杂样品的分离效果缺乏特异性,所以寻找更加稳定、高效且可以重复使用的固相吸附剂尤为关键。
毛细管整体柱是一种由单体、引发剂、致孔剂等混合物利用有机或无机聚合方法在毛细管柱内进行原位聚合所得到的色谱柱。毛细管整体柱作为一种有效的色谱固定相,由于其具有制备过程简单,色谱固定相稳定,传递动力学快,表面易于改性且生物兼容性良好,可以根据研究目的的不同选择具有不同表面官能团和基体的有机单体来参加聚合反应。因此,已成功的应用于生命科学如糖蛋白的分离富集、药物科学和环境科学等领域的分离分析。
中国专利CN201410282354.X公开了一种POSS杂化毛细管整体柱固定相的制备方法,是利用含烯基POSS为功能单体,二巯基化合物为交联剂,在引发剂和致孔剂共存条件下,基于巯基-烯点击化学反应制备多孔POSS杂化毛细管整体柱。用作高效液相色谱或毛细管电色谱固定相,适用于中性,酸性和碱性有机化合物的快速分离分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱及其制备方法。采用原位聚合法将预聚混合液直接注入毛细管柱内制备连续的聚合物,得到具有良好通透性和吸附蛋白能力的整体柱。将适量八乙烯基-POSS加入作为交联剂合成聚合物,可以明显提高富集效率,增加整体柱的使用寿命,并且对辣根过氧化物酶(HRP)固相微萃取的回收率有明显提高。
本发明提供的八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱的原料质量配比为:
八乙烯基-POSS 0.82-3.20%
二甲基丙烯酸乙二醇酯 3.56-4.53%
3-丙烯酰胺基苯硼酸 0.63-3.08%
氯仿 81.46-86.44%
二甲基亚砜 8.01-9.45%
偶氮二异丁腈 0.26-0.32%。
上述的各原料的质量组成之和为100 %。其中,八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂,两者的摩尔比为1:8。
本发明提供八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱的制备方法具体包括下列步骤:
1)按计量将功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸,引发剂偶氮二异丁腈,交联剂八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯,溶于致孔剂为氯仿和二甲基亚砜的混合致孔剂溶液中;超声(功率150W)溶解25-30 min,使之溶解、澄清,出去液体中氧气,将预聚合物注入干净的毛细管中,并将两端用橡胶封住并涂上真空脂密封,于50-60 oC恒温水浴锅中反应2.5 h;
2)将毛细管柱取出,通过连接管连接到注射器上,用手推泵冲洗5 mL乙腈,以除去整体柱中的残留的致孔剂和未反应组分,即可得到八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱。
步骤1)中的毛细管柱为250 μm I.D.。
不含八乙烯基-POSS为交联剂的硼亲和整体柱,除了不含八乙烯基-POSS外,其余步骤同上。
本发明提供了含有八乙烯基-POSS的硼亲和整体柱及其制备方法,首次合成加入八乙烯基-POSS作为交联剂的硼亲和聚合物材料,制备过程简单,容易操作,制备的毛细管整体柱具有良好的通透性。通过硼亲和聚合物对辣根过氧化物酶的固相微萃取实验表明,合成的硼亲和整体柱对辣根过氧化物酶有明显的吸附效果和良好的回收率。与不含八乙烯基-POSS的硼亲和整体柱相比,含有适量八乙烯基-POSS做交联剂的硼亲和整体柱,对于辣根过氧化物酶固相微萃取的回收率提高两倍以上,达90%以上,RSD均小于5%。
附图说明
图1为发明的整体柱扫描电镜图。
图2为本发明制备的八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的整体柱与不含八乙烯基-POSS交联整体柱的固相微萃取回收率的对比图。
图3为本发明制备的毛细管整体柱考察洗脱液的浓度对辣根过氧化物酶固相微萃取回收率的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细阐述本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件;所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的整体柱与不含八乙烯基-POSS交联剂的整体柱的固相微萃取回收率的对比图。具体步骤如下:
原位聚合法制备八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱:
将质量百分数交联剂八乙烯基-POSS 1.63 %和二甲基丙烯酸乙二醇酯4.05 %,功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸3.08 %,引发剂偶氮二异丁腈0.26 %,溶于致孔剂为二甲基亚砜9.00 %和氯仿81.98 %的混合致孔剂溶液中;超声(功率150W)溶解30 min,使之溶解、澄清,之后通入氮气,除去预聚合液中的氧气,再将预聚合液注入干净的毛细管中,将两端用橡胶封住,于53 oC恒温水浴锅中反应2.5 h;
b. 将反应好的毛细管柱取出,通过连接管连于注射器上,用手推泵冲洗5 mL乙腈,以除去整体柱中的残留的致孔剂和未反应组分,即可得到八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱。
不含八乙烯基-POSS交联的硼亲和毛细管整体柱的除不含八乙烯基-POSS外,其余步骤同上。
结果表明,使用八乙烯基-POSS合成的硼亲和毛细管整体柱回收率明显提高(见图2)。
实施例2
在固相萃取中,目标化合物的吸附要通过活化、上样、淋洗、洗脱四个步骤,其中洗脱环节至关重要。洗脱的目的是为了将特异性吸附的目标分子洗下来,然后根据目标分子的洗脱量来评估吸附回收效果。为了明确八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱洗脱液的浓度对辣根过氧化物酶固相微萃取回收率的影响,本发明对不同浓度的洗脱液进行了筛选。具体操作步骤如下:
a.整体柱的制备:同上述方法(实施例1)合成八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱。
b.洗脱过程:用100 mL 甲醇和100 mL PBS(100 mM,pH 9.0)溶液先后以4 μL/min活化整体柱,随后注射器吸取200 mL浓度为100 mg/mL辣根过氧化物酶(上海麦克林生化科技有限公司)溶液,以4 μL/min的流速流过整体柱进行样品吸附。然后用200 mL PBS(100mM,pH 9.0)溶液淋洗,除去整体柱中未吸附的辣根过氧化物酶,流速为4 μL/min。干净的注射器吸取空气吹干毛细管整体柱,除去缓冲盐溶液。最后用200 mL不同浓度的PBS(pH 3.6)溶液以4 μL/min的流速对吸附的辣根过氧化物酶进行洗脱。除了洗脱液浓度不同外,其余固相微萃取条件均相同。实验中选用的洗脱溶剂为PBS(pH 3.6),洗脱剂浓度分别选用为50mM,75 mM,100 mM。
结果表明,随着洗脱机浓度的不断增加,辣根过氧化物酶的回收率先升高后降低(见图3)。说明八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和整体柱,在洗脱剂PBS(pH 3.6)的浓度为75mM时,富集效率最高。
Claims (5)
1.一种八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱,其特征在于,它的原料的质量组成为:
八乙烯基-POSS 0.82-3.20%
二甲基丙烯酸乙二醇酯 3.56-4.53%
3-丙烯酰胺基苯硼酸 0.63-3.08%
氯仿 81.46-86.44%
二甲基亚砜 8.01-9.45%
偶氮二异丁腈 0.26-0.32%
上述的各原料的质量百分比组成之和为100 %;
制备方法经过以下步骤:
1)按计量将功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸,引发剂偶氮二异丁腈,交联剂八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯,溶于致孔剂为氯仿和二甲基亚砜的混合致孔剂溶液中;超声溶解25-30 min,使之溶解、澄清,除去液体中氧气,将预聚合物注入干净的毛细管中,并将两端用橡胶封住并涂上真空脂密封,于50-60 oC恒温水浴锅中反应2.5 h;
2)将毛细管柱取出,通过连接管连接到注射器上,用手推泵冲洗5 mL乙腈,以除去整体柱中的残留的致孔剂和未反应组分,即可得到八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱。
2.按照权利要求1所述的八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱,其特征在于:所述的八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1:8。
3.按照权利要求1所述的八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱,其特征在于它的原料的质量组成:
八乙烯基-POSS 1.63%
二甲基丙烯酸乙二醇酯 4.05%
3-丙烯酰胺基苯硼酸 3.08%
氯仿 81.98%
二甲基亚砜 9.00%
偶氮二异丁腈 0.26%。
4.一种权利要求1所述的八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管 整体柱的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)按计量将功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸,引发剂偶氮二异丁腈,交联剂八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯,溶于致孔剂为氯仿和二甲基亚砜的混合致孔剂溶液中;超声溶解25-30 min,使之溶解、澄清,除去液体中氧气,将预聚合物注入干净的毛细管中,并将两端用橡胶封住并涂上真空脂密封,于50-60 oC恒温水浴锅中反应2.5 h;
2)将毛细管柱取出,通过连接管连接到注射器上,用手推泵冲洗5 mL乙腈,以除去整体柱中的残留的致孔剂和未反应组分,即可得到八乙烯基-POSS和二甲基丙烯酸乙二醇酯共交联的硼亲和毛细管整体柱。
5.按照权利要求4所述的硼亲和毛细管 整体柱的制备方法,其特征在于步骤1)中的毛细管内径为250 μm 。
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