CN114570296A - 壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域，涉及壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料及其制备方法和应用。其步骤包括：(1)将1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯和对苯二甲醛加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，得黄色COF粉末；(2)将壳聚糖溶于一定浓度的交联剂溶液中，并加入上述COF粉末，搅拌，将其置于恒温箱中反应，经干燥脱去溶剂后形成多孔空间结构的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料。此类材料综合了COFs材料的高吸附能力和壳聚糖气凝胶的高孔隙率和结构可控性，表现出对多氟双酚化合物的优异的吸附效果，且稳定性好，可以循环使用并易于分离回收，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。

Description

壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业化促进社会进步提高人类生存质量的同时也带来了不同程度的全球环境污染问题，如双酚类化合物是一类非常重要的有机工业化合物，广泛用于塑料、聚碳酸酯和电子材料等领域。双酚类化合物如双酚AF作为一种新型氟化双酚类污染物与全氟有机化合物类似，具有半衰期长、易富集和难降解的特性，经环境进入人体后会逐渐在体内蓄积，干扰正常的激素分泌，并对人类和动物具有潜在危害。但相关研究较少，因此提出一种简单、快速且有效的去除方法势在必行。
共价有机框架结构(COFs)是一类新型的多孔结晶聚合物，它能够将目标构筑单元在原子尺度上精确排列成有序的框架结构和纳米孔道，具有比表面积高、密度小、稳定性好、孔结构规整和种类丰富等诸多优点。基于以上特性，COFs在水处理领域污染物吸附与分离，气体存储与分离、催化等领域都有广阔的应用前景。
壳聚糖(CS)是世界上储量最丰富的碱性天然多糖，是未来的主要化工原料之一，具有独特的可生物降解性、生物相容性、无毒、低价等特点，且其结构中存在丰富的羟基和氨基，易于进行物理和化学修饰。气凝胶作为一种独特的轻质材料，具有低密度、高孔隙率，回收方便等特点，在吸附材料、载体材料和生物医用材料等领域有潜在的应用价值。壳聚糖基气凝胶兼顾壳聚糖和气凝胶的双重优点，根据污染物的化学结构，通过络合作用、静电相互作用、氢键等将污染物从水溶液中吸附去除。
COFs具丰富可调的骨架结构和较大的比表面积，具有更多的活性位点，可用于水环境中污染物的分离和去除，但COFs材料作吸附剂大多数为粉末状，回收困难，耗时费力。壳聚糖基气凝胶能够形成宏观可见的块体，具有自组装和不规则的微观构造，高比表面积、高孔隙率和低密度等优异特性。因此，将COFs的高吸附容量和壳聚糖气凝胶的高孔隙率和易于制备出均匀块体的优点相结合，研制具有结构可控性，高吸附能力的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料(COF-CS)，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料及其制备方法和应用；本发明针对现有技术，为了同时提高材料的吸附能力、稳定性，并赋予材料结构可控性，易于回收等特性，将COFs与壳聚糖气凝胶通过化学交联剂，在交联剂和聚合物链之间形成不可逆的共价键，制备壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料，综合了COFs材料的高吸附能力，高稳定性和壳聚糖气凝胶的低密度，易于制备宏观可见块体的优点，具有良好的应用前景。该体系为构筑能够高效去除环境有机污染物，并易于回收的新型吸附剂提供了新的思路。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，由共价有机框架材料COF与壳聚糖COF-CS通过交联剂发生交联，产生稳定交联共价键；共价有机框架材料由醛基单体和氨基单体形成；其中所述COF和COF-CS的结构如下：
(1)共价有机框架材料COF结构：其为1,3,5-三(4-氨基苯基)和对苯二甲醛的反应产物，具有以下结构：
Figure BDA0003418948870000021
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，液氮真空冷冻，重复三次除氧；恒温烘箱中反应，体系冷却，离心收集，真空干燥得到黄色COF粉末；
(2)壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS制备：其为上述COF与壳聚糖进一步发生交联，其制备示意图如图10所示：
将壳聚糖溶于一定浓度的(0.1％-10％)交联剂溶液中，并加入上述COF粉末，搅拌，将其置于恒温箱中进行交联反应，经冷冻、干燥脱去溶剂后形成多孔空间结构的气凝胶材料COF-CS。
进一步地，交联剂为戊二醛、京尼平、甲醛、环氧氯丙烷、对苯二甲醛中的一种以上；壳聚糖，交联剂和COF粉末的质量比(50-100)：(50-100)：1。
进一步地，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比1:(0.5-3)；其中溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合溶液，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为1:(1-2)，乙酸浓度为2M-8M，优选6M，其中反应温度为80-200℃，优选120℃，反应时间为24-100h，优选72h。
进一步地，其中交联剂的浓度为0.1％-10％；壳聚糖水凝胶在-15～-30℃，优选零下20℃；预冻6-24h，优选12小时，冷冻干燥12-36小时。
一种壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟酚类化合物，所述多氟酚类化合物为多氟取代的双酚。
上述应用中，所述多氟取代的双酚为双酚AF。
上述应用中，所述吸附剂的容量为180mg吸附质/g吸附剂。
本发明另一方面提供了所述的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中反应。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，并用洗脱剂反复洗涤，经真空干燥后得到黄色COF粉末。
(2)将壳聚糖溶于交联剂水溶液中，并加入上述COF粉末，搅拌，将其置于恒温箱中进行交联反应，经干燥脱去溶剂后形成多孔空间结构的气凝胶材料COF-CS。
本发明又一方面提供了所述的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料用作吸附剂用于在水中吸附酚类有机污染物的用途，所述酚类有机污染物优选为多氟取代的双酚，如双酚AF。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料，将COF粉末直接加入至壳聚糖和交联剂的水溶液中，原料易得，操作简单。COF粉末和交联剂的引入赋予COF-CS克服了COF材料多为纳米颗粒和壳聚糖气凝胶力学性能差、结构易破坏、化学稳定性较差等缺点，可作为高效吸附剂去除目标有机污染物，从而达到更优良的吸附和循环使用效果。由于目前吸附剂的吸附量较低，本发明将COFs的高吸附容量和壳聚糖气凝胶质轻，结构可控性相结合，有效解决了吸附剂吸附能力不足、循环使用性能弱，不便于回收的缺陷；
(2)本发明采用不同交联剂制备一系列COF-CS，借助主链上含有大量的羟基、氨基、羧基等活性官能团，作为交联点发生席夫碱、加成及缩合等化学反应，形成共价交联键，该材料在水中稳定性高，且在有机杂质小分子富集回收领域具有广阔前景；本发明的气凝胶COF-CS特别是表现出对多氟双酚化合物的优异的吸附效果，稳定性好，吸附量大，可循环使用并易于分离回收；
(3)本发明的方法合成条件简单，产率较高，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产，工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
图1是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS图。
图2是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS和CS的X射线粉末衍射图。
图3是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS和CS的N2吸附－脱附等温线。
图4是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS的扫描电镜图。
图5是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS和CS的热重曲线图。
图6是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS的力学性能测试图。
图7是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS和CS对BPAF的吸附等温曲线。
图8是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS对BPAF的吸附动力学曲线。
图9是本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS对BPAF的5次循环图。
图10为本发明壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS制备示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、合成方案以及应用更加清晰，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，但不用于限定本发明。
本发明提供了一种具有壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料，由醛基单体和氨基单体形成共价有机框架COF材料，然后COF与壳聚糖进行交联，制备壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS。其中所述COF和COF-CS的结构如下：
(1)共价有机框架材料COF结构：其为1,3,5-三(4-氨基苯基)和对苯二甲醛的反应产物，具有以下结构：
Figure BDA0003418948870000051
(2)壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS制备：其为上述COF与壳聚糖进一步发生交联，其制备示意图10所示：
不囿于任何理论，发明人发现壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS结晶度高，比表面积大，显示出对多氟酚类化合物的优异的吸附效果，特别是针对多氟取代的双酚，如双酚AF，具有稳定性好、易于分离回收的效果。
本发明另一方面提供了所述的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中反应。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，并用洗脱剂反复洗涤，经真空干燥后得到黄色COF粉末。
(2)将壳聚糖溶于交联剂水溶液中，并加入上述COF粉末，搅拌，将其置于恒温箱中进行交联反应，经干燥脱去溶剂后形成多孔空间结构的气凝胶材料COF-CS。
在一个优选的实施方案中，其中步骤(1)：1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比1:(0.5-3)，更优选1:(0.5-2)；其中溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合溶液，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为1:(1-2)，更优选1:(1-1.5)，乙酸浓度为6M，其中反应温度为120℃，反应时间为72h。
在一个优选的实施方案中，其中步骤(2)：交联剂为戊二醛、京尼平、甲醛、环氧氯丙烷、对苯二甲醛中的一种或几种；壳聚糖，交联剂和COF粉末的质量比(50-100)：(50-100)：1，交联剂的浓度为(0.1％-10％)壳聚糖水凝胶在零下20℃预冻12小时，随后冷冻干燥12-36小时，得气凝胶材料COF-CS。
本发明另一方面提供了所述的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS用作吸附剂用于在水中吸附多氟酚类化合物的用途，所述多氟酚类化合物优选为多氟取代的双酚，如双酚AF。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
实施例1
本发明的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS的制备：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)(30mg)，对苯二甲醛(20mg)加入到含有乙酸6M邻二氯苯/正丁醇(1ml：1ml)混合溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中120℃，反应72h。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，甲醇溶剂索氏提取24h，真空干燥后得黄色COF粉末。
称取1g壳聚糖，20mg COF粉末溶解分散于100mL质量分数为2％的乙酸溶液中。超声分散30分钟。将浓度3％的对苯二甲醛溶液和等量的壳聚糖溶液混合、搅拌、倒入模具，陈化得到壳聚糖基共价有机框架水凝胶。对水凝胶进行溶剂置换，以去除残留的交联剂和醋酸小分子。最后将所得的壳聚糖水凝胶在零下20℃预冻12小时，随后冷冻干燥36小时，得到壳聚糖基共价有机框架气凝胶。
如图1所示，实施例1的壳聚糖基共价有机框架气凝胶根据模具的不同，得到不同形状宏观尺寸的块体结构，表现出气凝胶材料的结构可控性。
从图2看出COF材料(a曲线)在2θ在2.53°，5.0°，5.90°均有较强的衍射特征峰，分别为晶体的100，110，200晶面，COF-CS(b曲线)在2.53°也表现出明显的衍射峰，表明其具有较高的结晶度。
如图3所示，氮气吸附-脱附等温线显示出本发明的COF-CS比表面积相对于CS有显著提高，比表面积由15cm3/g提高至320cm3/g。
实施例2
本发明的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS的制备：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)(30mg)，对苯二甲醛(20mg)加入到含有乙酸6M邻二氯苯/正丁醇(1ml：1ml)混合溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中120℃，反应72h。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，甲醇溶剂索氏提取24h，真空干燥后得到黄色COF粉末。
称取1g壳聚糖，30mg COF粉末溶解分散于100mL质量分数为2％的乙酸溶液中。超声分散30分钟。将浓度3％的戊二醛溶液和等量的壳聚糖溶液混合、搅拌、倒入模具，陈化得到壳聚糖基共价有机框架水凝胶。对水凝胶进行溶剂置换，以去除残留的交联剂和醋酸小分子。最后将所得的壳聚糖水凝胶在零下20℃预冻12小时，随后冷冻干燥36小时，得到壳聚糖基共价有机框架气凝胶。
如图4所示，实施例2的壳聚糖基共价有机框架气凝胶经扫描电镜图表征，结果显示为片状多孔的结构，COF材料均匀的分布在孔的表面，且具有较高的孔隙率。
如图5所示，COF和COF-CS的热重曲线表明材料在200℃以下没有明显重量损失，显示出COF和COF-CS均具有优异的热稳定性。同时根据所测数据可以计算出COF在COF-CS材料中的负载含量占比为：1-(37/43)×100％＝14％。
如图6所示，采用实施例2的壳聚糖基共价有机框架气凝胶，对其力学性能进行考察，图中显示出COF-CS质轻且具有较好的力学性能。
实施例3
采用实施例1的壳聚糖基共价有机框架气凝胶为吸附剂，考察其对双酚AF的吸附能力。
在锥形瓶中加入含有双酚AF浓度为25-300mg/g的20ml水溶液，并加入吸附剂2mg；随后，盖紧锥形瓶的瓶塞，将锥形瓶放入摇床，在室温下充分振荡6小时后，测量吸附剂的饱和吸附量。
如图7的吸附等温曲线所示，本发明的COF-CS对双酚AF具有良好的吸附性能，在达到吸附平衡时，CS的饱和吸附量30mg/g，COF-CS饱和吸附量可以达到180mg/g以上。
在常温常压条件下研究COF-CS对BPAF的吸附动力学过程。将一定质量的COF-CS加入到20mL含有不同浓度梯度的BPAF溶液中，超声混合分散，然后在不断搅拌条件下以时间间隔取样离心，将得到清液利用紫外分光光度计进行检测。根据标准曲线计算清液中BPAF的浓度，得到COF-CS对BPAF的吸附量。
如图8的吸附动力学曲线所示，本发明的COF-CS对双酚AF具有快速的吸附能力，在2h内达到吸脱附平衡。
实施例4
采用实施例3的吸附剂进行多次循环使用，考察其对双酚AF的吸附效率。
在对上述吸附剂进行5次循环使用后，如图9所示，其对双酚AF的吸附效率仍能达到95％，说明所述吸附剂具有良好的吸附性能、稳定性和循环性能。
结果表明本发明的壳聚糖基共价有机框架气凝胶的吸附量随循环次数的增加变化不明显，均表现出了较好的吸附能力。本发明的壳聚糖基共价有机框架气凝胶具有强的循环使用性能，且易于分离和回收。

Claims (10)

1.一种壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，其特征在于：由共价有机框架材料COF与壳聚糖COF-CS通过交联剂发生交联，产生稳定交联共价键；所述共价有机框架材料由醛基单体和氨基单体形成；
(1)共价有机框架材料COF的制备方法如下：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛加入到含有催化剂的溶剂体系中，液氮真空冷冻，重复三次除氧；恒温烘箱中反应，体系冷却，离心收集，真空干燥得到黄色COF粉末；
(2)壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料COF-CS制备方法为：
将壳聚糖溶于交联剂溶液中，并加入COF粉末，搅拌，将其置于恒温箱中进行交联反应，经冷冻、干燥脱去溶剂后形成多孔空间结构的气凝胶材料COF-CS。
2.根据权利要求1所述壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂为戊二醛、京尼平、甲醛、环氧氯丙烷、对苯二甲醛中的一种以上。
3.根据权利要求1所述壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述壳聚糖，交联剂和COF粉末的质量比(50-100)：(50-100)：1。
4.根据权利要求1所述壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂溶液的质量百分比浓度为0.1％-10％。
5.根据权利要求1所述壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比1:(0.5-3)；其中溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合溶液，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为1:(1-2)，乙酸浓度为2M-8M；所述反应的温度为80-200℃，反应时间为24-100h。
6.根据权利要求1所述壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻为：壳聚糖水凝胶在零下-15-30℃预冻6-24h，冷冻干燥12-36小时。
7.由权利要求1～6任一项所述方法制备得到一种壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料。
8.权利要求7所述的壳聚糖基共价有机框架气凝胶材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟酚类化合物，所述多氟酚类化合物为多氟取代的双酚。
9.根据权利要去8所述应用，其特征在于，所述多氟取代的双酚为双酚AF。
10.根据权利要求8所述的用途，所述吸附剂的容量为180mg吸附质/g吸附剂。
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