CN115193417A - 一种片层状共价有机框架气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
Abstract
本发明公开了一种片层状共价有机框架气凝胶及其制备方法与应用，由共价有机框架材料与溶胶基体复合得到，具体包括以下步骤：(1)将1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯、2,5‑二甲氧基苯‑1,4‑二甲醛、均三甲苯、乙酸、1,4‑二氧六环混合，进行搅拌反应，将反应得到的沉淀物经过洗涤、真空干燥得到共价有机框架材料；(2)将步骤(1)制备的共价有机框架材料与溶胶基体水溶液混合，搅拌均匀后冷冻干燥得到所述片层状共价有机框架气凝胶。上述制备方法简单、易操作，制备得到的气凝胶具有片层状相互交叠结构，比表面积大，对诺氟沙星、氧氟沙星等喹诺酮类抗生素表现出高吸附特性，可作为吸附剂用于高效去除环境水样中喹诺酮类抗生素以及实现低浓度喹诺酮类抗生素的检测。
Description
技术领域
本发明涉及喹诺酮类抗生素吸附材料领域，具体涉及一种片层状共价有机框架气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
喹诺酮类抗生素，是人工合成的抗菌药，含有4-喹诺酮基本结构，又称吡啶酮酸类或吡酮酸类。主要抑制革兰氏阴性菌，通过抑制细菌的DNA螺旋酶和拓扑异构酶IV，阻断细菌DNA复制过程，从而起到抗菌作用。目前，按发明时间先后和抗菌性能的不同，可分为四代。其中第三代喹诺酮类，即氟喹诺酮类(Fluoroquinolones,FQs)应用最为广泛。氟喹诺酮类抗生素具有抗菌广谱性、抗耐药性好、治疗效果好、过敏率低、与其它抗菌药物无交叉耐药、不良反应少等特点，现已被人们常用于临床治疗细菌感染性疾病，如肠道感染、下呼吸道感染、皮肤软组织感染等。在众多的氟喹诺酮类抗生素中，诺氟沙星(Norfloxacin，NOR)、氧氟沙星(Ofloxacin,OFL)由于抗菌广谱性、高效、安全、代谢稳定以及耐受性而成为日常生活中常用的两种抗生素。该类抗生素并不能在人体或动物体内完全代谢，而是通过排泄的方式排出体外，在环境水体中累积、富集。研究表明，这类抗生素能够诱导耐药菌株的产生，通过食物链可以在人体内累积，最终引起呼吸道感染、泌尿系统疾病等。此外，还可能对动植物的生长造成负面影响，如中枢神经不良反应(头昏、四肢麻木等)、皮肤状态不良反应(皮肤瘙痒、红肿等)、胃肠道不良反应(恶心、呕吐、腹泻等)。因此，迫切需要开发用于去除水环境中诺氟沙星、氧氟沙星等喹诺酮类抗生素的材料或方法。
目前用于去除环境水样中氟喹诺酮类抗生素的常用方法有物理吸附法、生物处理法、化学氧化法等。然而生物处理法、化学氧化法相对操作工艺复杂，且生物处理法的降解效果差，上述两种方法均易引入二次污染。物理吸附作为最有效的处理方式被广泛应用于饮用水处理中，常用的吸附剂有活性炭、高岭土、蒙脱石、改性碳纳米管等，且已被成功用于去除诺氟沙星、氧氟沙星，但存在吸附效率低、循环和再生性能较差等问题。同时目前检测仪器均存在检测限度，对于水环境中存在微量的喹诺酮类抗生素，难以直接检测出，从而无法进一步提高水质的要求。因此，亟需开发一些新型吸附材料以高效去除环境水样中喹诺酮类抗生素，同时可用于富集微量喹诺酮类抗生素，降低检测限度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种片层状共价有机框架气凝胶及其制备方法与应用，由共价有机框架与溶胶基体复合得到的一种具有片层状相互交叠结构的气凝胶，比表面积大，对喹诺酮类抗生素表现出高吸附效率，可用于高效去除环境水样中喹诺酮类抗生素以及用于微量喹诺酮类抗生素的检测。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种片层状共价有机框架气凝胶，所述片层状共价有机框架气凝胶由共价有机框架材料与溶胶基体复合得到；所述共价有机框架材料由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、均三甲苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛配位形成，所述溶胶基体选自海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、葡甘露聚糖中的一种或多种。
进一步地，所述片层状共价有机框架气凝胶中共价有机框架与溶胶基体的质量比为8：2～10。
进一步地，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、均三甲苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的添加比为110～120：90～100：1～5mg/mg/mL。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述片层状共价有机框架气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均三甲苯、乙酸、1,4-二氧六环混合，进行搅拌反应，将反应得到的沉淀物经过洗涤、真空干燥得到共价有机框架材料；
(2)将步骤(1)制备的共价有机框架材料与溶胶基体水溶液混合，搅拌均匀后冷冻干燥得到所述片层状共价有机框架气凝胶。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌反应的温度为20～30℃，搅拌反应的时间为70～75h。
进一步地，步骤(1)中，采用甲醇对沉淀物进行离心洗涤，去除杂质。
进一步地，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60～90℃。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为3～5h。
进一步地，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-80～-50℃，冷冻干燥的时间不低于18h。
进一步地，步骤(2)中，搅拌均匀后，先静置8～24h，再进行冷冻干燥。
本发明第三方面提供了一种第一方面所述片层状共价有机框架气凝胶在吸附喹诺酮类抗生素方面的应用。
进一步地，所述喹诺酮类抗生素包含诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星、依诺沙星中的一种或多种。
进一步地，将所述共价有机框架气凝胶加至含喹诺酮类抗生素的待处理水中，调节待处理水中离子强度为0～10％、pH为2～12，吸附完全后，回收共价有机框架气凝胶并置于甲醇中解吸，将解吸后的共价有机框架重复利用。
进一步地，调节待处理水中离子强度为4％。
进一步地，调节待处理水中pH为6。
进一步地，所述共价有机框架气凝胶的加入量与待处理水中喹诺酮类抗生素含量的质量比为5～40:1，优选33.3:1。
本发明第四方面提供了一种第一方面所述片层状共价有机框架气凝胶在喹诺酮类抗生素检测中的应用。
进一步地，所述喹诺酮类抗生素包含诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星、依诺沙星中的一种或多种。
进一步地，将所述共价有机框架气凝胶加至含喹诺酮类抗生素的待处理水中，调节待处理水中离子强度为0～10％、pH为2～12，吸附完全后，回收共价有机框架气凝胶并置于甲醇中解吸，将得到的解吸液浓缩后进行液相色谱-串联质谱分析，计算得到解吸液中喹诺酮类抗生素的量。
进一步地，调节待处理水中离子强度为4％。
进一步地，调节待处理水中pH为6。
进一步地，所述共价有机框架气凝胶的加入量与待处理水中喹诺酮类抗生素含量的质量比为5～40:1，优选33.3:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、均三甲苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛作为原料，采用溶剂扩散法合成共价有机框架，并与溶胶基体混合经冷冻干燥得到一种共价有机框架气凝胶材料。本发明制备得到的气凝胶材料呈现相互交叠的片层状结构，密度小、比表面积大，对喹诺酮类抗生素的富集效果好，可作为吸附材料用以高效去除环境水样中喹诺酮类抗生素。
2.本发明制备的共价有机框架气凝胶材料，对喹诺酮类抗生素的吸附量大、去除效率高，其中对氧氟沙星的吸附量达到126.8mg/g、去除率高达91.7％；且上述共价有机框架气凝胶材料通过解吸处理去除气凝胶吸附的喹诺酮类抗生素，可循环利用。此外，本发明基于共价有机框架气凝胶材料对喹诺酮类抗生素的富集吸附作用，利用液相色谱-串联质谱法可实现水环境中微量喹诺酮类抗生素的检测，对诺氟沙星的最低检测限为0.24ng/L，对氧氟沙星的最低检测限低至0.07ng/L，可有效检测水环境中喹诺酮类抗生素的含量，有助于水质要求的提升。
附图说明
图1为实施例1制备的共价有机框架材料的流程示意图、实物图及微观形貌表征图：图1A为共价有机框架气凝胶材料的合成示意图；图1B为共价有机框架气凝胶材料实物图；图1C为共价有机框架气凝胶材料微观结构图；图1D为实施例1制备的共价有机框架微观结构图；
图2为实施例1制备的共价有机框架气凝胶材料的XRD图；
图3为实施例1制备的共价有机框架气凝胶红外光谱图；
图4为实施例1制备的共价有机框架气凝胶的XPS谱图；
图5为实施例1制备的共价有机框架材料吸附诺氟沙星、氧氟沙星的条件优化图；5A～5C分别为对离子强度、pH值以及吸附剂加入量的优化图；
图6为实施例1制备的共价有机框架材料对诺氟沙星、氧氟沙星的吸附量与去除率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例涉及一种共价有机框架气凝胶材料的制备，制备流程示意图如图1A所示，具体过程如下：
(1)将112mg 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、96mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、3.0mL 1,4-二氧六环、3.0mL均三甲苯、1.0mL 3.0M的乙酸加至25mL的锥形瓶中，室温下搅拌72h生成黄色沉淀物。采用甲醇离心洗涤方式去除杂质，80℃条件下真空干燥，获得共价有机框架粉末材料(TPB-DMTP-COF)。
(2)将1g海藻酸钠溶于25mL去离子水中，机械搅拌4小时形成均一、稳定的溶液。随后加入625mg的COF材料，室温下继续搅拌4h，静置12h后冷冻冻干24h，获得共价有机框架气凝胶材料。
本实施例制备得到的共价有机框架气凝胶材料如图1B中所示的黄色块体，由图可知，将其放置于花朵上方，并未造成花朵的形变，说明制备的气凝胶材料质轻、密度小。
对上述制备的共价有机框架材料及共价有机框架气凝胶材料进行X射线粉末衍射(XRD)表征，另外对共价有机框架气凝胶材料进行扫描电镜(SEM)、红外以及X射线电子能谱分析(XPS)表征，表征结果如下：
图1C、1D(标尺为500nm)为本实施例制备的共价有机框架气凝胶材料的SEM图，由图1C(标尺为200μm)可以看出，共价有机框架气凝胶材料呈现相互交叠的片层状结构，进而放大观察其表面共价有机框架粉末的形貌如图1D所示(标尺为500nm)，由大量棒状材料聚集形成团簇状，比表面积大。
图2为共价有机框架粉末及共价有机框架气凝胶材料的XRD图，共价有机框架粉末与共价有机框架气凝胶材料的衍射峰位置均相同，说明共价有机框架粉末与海藻酸钠复合，其晶体结构并未发生改变。
图3、图4分别为共价有机框架气凝胶材料的红外及XPS谱图，图3中可观察到1686cm-1对应的C＝O键的伸缩振动峰，1619cm-1对应的C＝N键的伸缩振动峰。图4为共价有机框架气凝胶的C、N、O元素XPS谱图。其中N1s包含N-C键以及N-H键，C1s包含C-C键、C-N键以及C-O键，O1s包含O＝C以及O-C。由上述表征结果可知，共价有机框架气凝胶材料成功制备得到。
实施例2
本实施例涉及一种共价有机框架气凝胶材料的制备，具体过程如下：
(1)将110mg 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、90mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、3.0mL 1,4-二氧六环、1.0mL均三甲苯、1.0mL 3.0M的乙酸加至25mL的锥形瓶中，室温下搅拌72h生成黄色沉淀物。采用甲醇离心洗涤方式去除杂质，80℃条件下真空干燥，获得共价有机框架粉末材料。
(2)将1g海藻酸钠溶于25mL去离子水中，机械搅拌4小时形成均一、稳定的溶液。随后加入625mg的COF材料，室温下继续搅拌4h，静置12h后冷冻冻干24h，获得共价有机框架气凝胶材料。
对比例1
本对比例涉及一种海藻酸钠气凝胶材料的制备，制备过程如下：
将1g海藻酸钠溶于25mL去离子水中，机械搅拌4小时形成均一、稳定的溶液，静置12h后冷冻冻干24h，获得海藻酸钠气凝胶材料。
性能测试及应用
1.吸附条件的优化
(1)待处理水样中离子强度的优化
将实施例1制备的共价有机框气凝胶材料进行富集吸附实验，为提高材料的吸附效果，使用化学计量方法(Box-Behnken Design)对溶液中离子强度进行正交优化。具体方法如下：
将抗生素浓度为10mg/L的30mL样品水溶液加至50mL的烧杯，向水溶液中加入不同质量比的NaCl(0-10％)，调节溶液的离子强度，加入实施例1制备的共价有机框气凝胶材料，磁力搅拌作用下完成吸附过程。待吸附完成后，将材料取出使用2mL甲醇解吸后氮气吹干，再使用1mL超纯水复溶进仪器分析。结果表明在离子强度4％时吸附效果最佳。
(2)待处理水样中pH值的优化
将实施例1制备的共价有机框气凝胶材料进行富集吸附实验，为提高材料的吸附效果，使用化学计量方法(Box-Behnken Design)对溶液中pH值进行正交优化。具体方法如下：
将抗生素浓度为10mg/L的30mL样品水溶液加至50mL的烧杯，调节溶液中pH值(2～12)，加入实施例1制备的共价有机框气凝胶材料，磁力搅拌作用下完成吸附过程。待吸附完成后，将材料取出使用2mL甲醇解吸后氮气吹干，再使用1mL超纯水复溶进仪器分析。结果表明在pH值为6时吸附效果最佳。
(3)吸附材料加入的质量的优化
将实施例1制备的共价有机框气凝胶材料进行富集吸附实验，为提高材料的吸附效果，使用化学计量方法(Box-Behnken Design)对溶液中共价有机框气凝胶材料加入的量进行正交优化。具体方法如下：
将抗生素浓度为10mg/L的30mL样品水溶液加至50mL的烧杯，加入不同质量的实施例1制备的共价有机框气凝胶材料，磁力搅拌作用下完成吸附过程。待吸附完成后，将材料取出使用2mL甲醇解吸后氮气吹干，再使用1mL超纯水复溶进仪器分析。结果表明吸附材料加入的量为10mg时，吸附效果最佳。
上述优化条件对应的Box-Behnken Design峰面积响应面图如图5所示，通过上述优化实验的结果可知，最优吸附条件为：溶液中离子强度为4％、pH值为6，吸附剂加入的量为10mg。
2.吸附应用
以实施例1中制备的TPB-DMTP-COF粉末、对比例1制备的海藻酸钠气凝胶材料作为对照样品，与实施例1制备的共价有机框气凝胶材料对诺氟沙星以及氧氟沙星进行吸附测试。具体操作如下：
将相同量的共价有机框气凝胶材料以及对照样品分别加入抗生素浓度为10mg/g的待测样品中，在最优条件下进行吸附，吸附完成后，将吸附材料与溶液分离，测定吸附处理不同时间后剩余水溶液的浓度，计算不同吸附材料对诺氟沙星及氧氟沙星的吸附量。吸附量Qt的计算公式如下：Qt＝(C0-Ct)V/m，其中，C0为吸附前诺氟沙星、氧氟沙星浓度；Ct为吸附后诺氟沙星、氧氟沙星浓度；Qt是t时刻，吸附剂对目标污染物的吸附量，单位为mg/g；V是溶液体积；m是吸附剂质量。测试结果如下表1所示：
表1不同吸附剂对诺氟沙星及氧氟沙星的吸附量
| 吸附剂 | 诺氟沙星吸附量(mg/g) | 氧氟沙星吸附量(mg/g) |
| 共价有机框气凝胶材料 | 95.7 | 126.8 |
| TPB-DMTP-COF粉末 | 74.2 | 80.9 |
| 海藻酸钠气凝胶材料 | 24.5 | 18.3 |
由表1中不同吸附剂对诺氟沙星及氧氟沙星吸附量的结果可知，本发明制备的共价有机框架气凝胶材料对两种抗生素的吸附均远高于其它两种吸附材料。对共价有机框气凝胶材料对上述抗生素的去除率(RE)进行计算，计算公式如下：RE＝(C0-Ct)/C0，结果如图6所示，计算可得诺氟沙星的吸附去除率为86.6％，氧氟沙星的吸附去除率为91.7％。
3.检测应用
本发明基于共价有机框架气凝胶材料对抗生素富集吸附的特性，结合液相色谱-串联质谱法实现水环境中微量喹诺酮类抗生素的测定。
将实施例1制备的共价有机框架气凝胶加至含喹诺酮类抗生素的待处理水中，调节待处理水中离子强度为4％、pH为6，吸附完全后，回收共价有机框架气凝胶并置于甲醇中解吸，将得到的解析液浓缩后进行液相色谱-串联质谱分析。
液相色谱-串联质谱测试条件：色谱柱：C18色谱柱(100mm×2.1mm,2.7μm)；使用不同比例的0.1％甲酸-水和乙腈梯度洗脱分离分析物的峰；流速为0.3mL/min，进样量为5μL。主要源参数设置为：气体温度300℃，气体流量5L/min，雾化器45psi，鞘气加热器300℃，鞘气流量11L/min，毛细管电压3500V。诺氟沙星和氧氟沙星的检测模式是正电喷雾电离，通过多反应监测模式进行分析。
在优化条件下，两种有机污染物的分析参数见表2。诺氟沙星和氧氟沙星的线性范围分别为0.1～500ng/L，相关系数(r2)介于0.9926～0.9990，显示出良好的线性关系。最低检出限为0.07-0.24ng/L，其中氧氟沙星的最低检出限仅为0.07ng/L。日内标准偏差为3.7～6.4％，显示出良好的重现性。
表2诺氟沙星和氧氟沙星的分析参数
| 分析物 | 线性范围(ng/L) | 相关系数(r<sup>2</sup>) | 最低检出(ng/L) | 重复性(RSD,％) |
| 诺氟沙星 | 0.5-500 | 0.9990 | 0.24 | 3.7 |
| 氧氟沙星 | 0.1-500 | 0.9926 | 0.07 | 6.4 |
由上述试验结果可知，本发明制备的共价有机框架气凝胶材料密度小、比表面积大，对喹诺酮类抗生素的富集效果好，可作为吸附材料用以高效去除环境水样中喹诺酮类抗生素，同时可用于水环境中微量喹诺酮类抗生素的检测，降低检测限度。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种片层状共价有机框架气凝胶，其特征在于，所述片层状共价有机框架气凝胶由共价有机框架材料与溶胶基体复合得到；所述共价有机框架材料由1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、均三甲苯和2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛配位形成，所述溶胶基体选自海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、葡甘露聚糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种片层状共价有机框架气凝胶，其特征在于，所述片层状共价有机框架气凝胶中共价有机框架材料与溶胶基体的质量比为8：2～10。
3.根据权利要求1所述的一种片层状共价有机框架气凝胶，其特征在于，所述1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、均三甲苯和2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛的添加比为110～120：90～100：1～5mg/mg/mL。
4.一种权利要求1～3任一项所述的片层状共价有机框架气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、均三甲苯、乙酸、1，4-二氧六环混合，进行搅拌反应，将反应得到的沉淀物经过洗涤、真空干燥得到共价有机框架材料；
(2)将步骤(1)制备的共价有机框架材料与溶胶基体水溶液混合，搅拌均匀后冷冻干燥得到所述片层状共价有机框架气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌反应的温度为20～30℃，搅拌反应的时间为70～75h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为3～5h；所述冷冻干燥的温度为-80～-50℃，冷冻干燥的时间不低于18h。
7.一种权利要求1～3任一项所述的片层状共价有机框架气凝胶在吸附喹诺酮类抗生素方面的应用，其特征在于，将所述共价有机框架气凝胶加至含喹诺酮类抗生素的待处理水中，调节待处理水中离子强度为0～10％、pH为2～12，吸附完全后，回收共价有机框架气凝胶并置于甲醇中解吸，将解吸后的共价有机框架重复利用。
8.一种权利要求1～3任一项所述的片层状共价有机框架气凝胶在喹诺酮类抗生素检测中的应用，其特征在于，将所述共价有机框架气凝胶加至含喹诺酮类抗生素的待处理水中，调节待处理水中离子强度为0～10％、pH为2～12，吸附完全后，回收共价有机框架气凝胶并置于甲醇中解吸，将得到的解吸液浓缩后进行液相色谱-串联质谱分析，计算得到解吸液中喹诺酮类抗生素的量。
9.根据权利要求7或8所述的应用，所述喹诺酮类抗生素包含诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星、依诺沙星中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，调节待处理水中离子强度为4％、pH为6。
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