CN107629076B - 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法。该方法以高分子微球堆积的三维结构作为模板，通过先在三维模板内部沉积MOFs的前驱体二甲基咪唑和硝酸锌，然后将含有前躯体的三维模板浸泡到氨水和甲醇的混合溶液中，晶化后取出三维模板，并用有机溶剂浸泡，去除高分子三维模板，离心分离即可得有序大孔MOFs单晶。该有序大孔MOFs单晶具有zeolitic imidazolate framework‑8的基本骨架，但其结构含有高度规整的有序大孔，大孔孔径可以根据所使用模板的尺寸控制在50‑2000 nm之间。本发明的方法简单安全，所得产品纯度高，结构完整，机械强度强，适用于做吸附材料或催化反应的催化剂。

Description

一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及MOFs的制备领域，特别涉及一种有序大孔金属有机框架（MOFs）单晶及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是以配位聚合物理论为基础，由含氧、氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇以配位键相连接，自组装形成的具有周期性网络结构的类沸石材料。MOFs具有许多其他常规材料不具有的优异特性（例如，高的比表面和孔隙率、丰富多样的拓扑结构和合成条件温和且简单易行等等），因此在氢气存储、吸附、药物生产、催化等领域显示出巨大的潜在应用(R. Banerjee, A. Phan, B.Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2008, 319,939-943; J.-R. Li, R. J. Kuppler, H.-C. Zhou, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477-1504.)。然而，尽管MOFs材料的种类众多，同时在许多应用表现出优异的性能，但目前已报道的大部分MOFs材料的孔径都集中在微孔范围内（小于2 nm），其微孔内里的高分子扩散阻力严重影响了它在许多领域的应用；此外，狭小的孔道也制约了其进一步的MOFs功能化效率（S. Furukawa, J. Reboul, S. Diring, K. Sumida, S. Kitagawa, Chem. Soc. Rev.2014, 43, 5700-5734; W. Xuan, C. Zhu, Y. Liu, Y. Cui, Chem. Soc. Rev. 2012,41, 1677-1695）。因此，制备适合于大分子反应的新型多级结构MOFs材料，使其在扩散、传质等方面展示优于其他单一微孔结构MOFs的特性，这是材料工作者面临的一大难题。这也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
目前，多级结构MOFs材料的研究还处于初始阶段，因此还没有普遍的合成机理和制备方法。首先，为了制备具有介孔结构的MOFs材料，许多研究小组在合成过程中，采用长链配体代替短链配体进行晶化。虽然这种方法能得到一系列多级结构MOFs材料，同时还能根据配体长短有效控制MOFs材料的孔径，但是MOFs材料中的短链配体被长链配体替换以后，骨架的周期性很难得到保留或者很容易形成扩散阻力大的孔道窗口。其次，形成的多级孔MOFs材料在客体分子被去除后，骨架很容易坍塌（M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D.Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295, 469-472; H.Deng, S. Grunder, K. E. Cordova, C. Valente, H. Furukawa, M. Hmadeh, F. Gándara, A. C. Whalley, Z. Liu, S. Asahina, Science 2012, 336, 1018-1023）。为了解决这个问题，研究人员又开发了许多其他方法，比如模板法（Y. Zhao, J. Zhang, B.Han, J. Song, J. Li, Q. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 636-639; W.Zhang, Y. Liu, G. Lu, Y. Wang, S. Li, C. Cui, J. Wu, Z. Xu, D. Tian, W.Huang, Adv. Mater. 2015, 27, 2923-2929）、刻蚀法（S. Han, M. S. Lah, Cryst. Growth Des. 2015, 15, 5568-5572; S. El-Hankari, J. Huo, A. Ahmed, H. Zhang,D. Bradshaw, J. Mater. Chem. A 2014, 2, 13479-13485），缺陷诱导法（J. M. Taylor,S. Dekura, R. Ikeda, H. Kitagawa, Chem.Mater. 2015, 27, 2286-2289; H. Wu, Y.S. Chua, V. Krungleviciute, M. Tyagi, P. Chen, T. Yildirim, W. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10525-10532）等等。但是到目前为止，所有已报到的这些方法都不能制备出具有有序介/大孔的MOFs，而且其孔道大小一般都限制在10 nm一下，同时很难得到具有单晶结构的MOFs。显然，想要进一步提高现有MOFs在许多应用中的使用效率，就必须克服上述的瓶颈问题，提出一种制备有序大孔MOFs单晶的新路线。
发明内容
本发明的目的在于克服现有微孔MOFs的不足，提供一种以高分子微球搭建的三维结构为模板制备的有序大孔MOFs单晶及其方法，该方法制备的有序大孔MOFs单晶是由二甲基咪唑和锌离子组成的，具有zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)的基本骨架和可调的大孔，纯度高，结构完整，机械强度强，具有很好的稳定性和高的催化效率。
本发明通过如下技术方案实现。
一种有序大孔金属有机框架单晶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将高分子微球分散在溶剂中，通过简单过滤或者高速离心，制备出具有周期孔道的由高分子微球堆积的三维模板；
（2）将步骤（1）所得三维模板浸泡到二甲基咪唑和硝酸锌的溶液中，静置0-12 h后真空处理0-2 h，再取出三维模板干燥，得含有二甲基咪唑和硝酸锌的微球三维模板；
（3）将步骤（2）得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的微球三维模板加入到氨水和甲醇的混合溶液中，再真空处理0-2 h后静置1-48 h，然后过滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）干燥后的固体加入到有机溶剂中浸泡，再洗涤，并离心分离即可得有序大孔金属有机框架单晶。
优选的，步骤（1）所述高分子微球为高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、壳聚糖和聚乳酸等尺寸均一的微球。
优选的，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种的混合液。
优选的，步骤（2）所述三维模板的用量为5 g。
优选的，步骤（2）所述二甲基咪唑和硝酸锌的摩尔比为（0.5-5）：1。
优选的，步骤（2）所述溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种的混合液。
优选的，步骤（2）所述溶液中二甲基咪唑与溶剂的质量比为0.001-0.5 g/mL。
优选的，步骤（2）、（3）所述干燥为干燥。
优选的，步骤（3）所述甲醇和氨水的体积比为（0-10）：1。
优选的，步骤（4）所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种的混合液。
优选的，步骤（4）所述浸泡的时间为1-48 h。
由以上所述的制备方法制得的一种有序大孔金属有机框架单晶，该材料具有zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)的基本骨架，但其结构含有有序大孔，大孔孔径可以根据所使用模板的尺寸来控制在50-2000 nm之间。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明制备的单晶是MOFs领域的第一个有序大孔单晶MOFs，其大孔孔径可以根据所使用模板的尺寸来控制在50-1000 nm之间，而目前文献和专利已报道的MOFs的孔径一般都在10 nm以下，远小于本发明制备的MOFs的孔径。
（2）本发明制备过程简单、安全可控、耗时耗能少，最重要的是制得的有序大孔MOFs单晶对大分子转化具有很高的催化效率，用于苯甲醛与乙二腈的Knoevenagel时，其催化活性远高于传统方法制备的微孔ZIF-8催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的有序大孔MOFs单晶的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例4制备的有序大孔MOFs单晶的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例4制备的有序大孔MOFs单晶的扫描透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例4制备的有序大孔MOFs单晶对苯甲醛与乙二腈的Knoevenagel反应的催化性能评价图。
图5为本发明实施例5制备的有序大孔MOFs单晶的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将500mL去离子水、65 mL苯乙烯和2.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）依次加入到容量为1L的圆底烧瓶中，常温下机械搅拌，并通氮气15 min。随后，体系在氮气保护下加热到75℃，保持30 min后，将50 mL溶解有1g K2S2O8的水溶液慢慢倒入圆底烧瓶中，引发苯乙烯的聚合反应。24小时后反应结束，把生成的乳白色反应液进行过滤、洗涤后，将收集到的滤饼置于60℃真空烘箱中干燥24 h。干燥后的白色滤饼即为聚苯乙烯微球堆积的三维模板，其聚苯乙烯微球的大小约为270 nm。
实施例2
将500mL去离子水、65 mL苯乙烯和2.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）依次加入到容量为1L的圆底烧瓶中，常温下机械搅拌，并通氮气15 min。随后，体系在氮气保护下加热到80℃，保持30 min后，将50 mL溶解有1g K2S2O8的水溶液慢慢倒入圆底烧瓶中，引发苯乙烯的聚合反应。24小时后反应结束，把生成的乳白色反应液进行过滤、洗涤后，将收集到的滤饼置于60℃真空烘箱中干燥24 h。干燥后的白色滤饼即为聚苯乙烯微球堆积的三维模板，其聚苯乙烯微球的大小约为240 nm。
实施例3
将500mL去离子水、65 mL苯乙烯和2.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）依次加入到容量为1L的圆底烧瓶中，常温下机械搅拌，并通氮气15 min。随后，体系在氮气保护下加热到85℃，保持30 min后，将50 mL溶解有1g K2S2O8的水溶液慢慢倒入圆底烧瓶中，引发苯乙烯的聚合反应。24小时后反应结束，把生成的乳白色反应液进行过滤、洗涤后，将收集到的滤饼置于60℃真空烘箱中干燥24 h。干燥后的白色滤饼即为聚苯乙烯微球堆积的三维模板，其聚苯乙烯微球的大小约为210 nm。
实施例4
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为1:1的氨水（25 wt%，下同）和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
图1为本实施例制备有序大孔MOFs单晶的SEM (扫描电子显微镜) 照片，可以看出得到晶体尺寸大约为2.3 um，其表面有大量的有序大孔结构；图2为该有序大孔MOFs单晶的TEM (透射电子显微镜) 照片，可以清楚的看出该样品中的大孔分布在整个晶体内部，并且高度有序；图3为有序大孔MOFs单晶的STEM (扫描透射电子显微镜) 照片，可以更清晰地看到晶体的内部大孔结构；图4为该样品对苯甲醛与乙二腈的Knoevenagel反应的催化性能评价图(反应条件：常温常压，6.6 mg 催化剂，0.201 g 苯甲醛，0.251g 乙二腈，5 mL THF为溶剂，机械搅拌)，可以看出该催化剂可以在2 h反应时间内，能将苯甲醛完全转化。其他实施例制备的有序大孔MOFs单晶的结构与催化性能与本实施例基本类似。
实施例5
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.33:0.67的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。图5为本实施例制备的有序大孔MOFs单晶的扫描电子显微镜照片。
实施例6
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置0 h后继续真空处理2 h，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.2:0.8的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例7
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将聚苯乙烯微球三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.8:0.2的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理2 h后静置0 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例8
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（13.5 g）和六水硝酸锌（16.3 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置12 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为1:0的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理1 h后静置48 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例9
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（13.5 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理0 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理2 h后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例10
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置6 h后继续真空处理1 h，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理0 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例11
取5 g实施例2中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将聚苯乙烯微球三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡48 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为240 nm的MOFs单晶。
实施例12
取5 g实施例3中的三维模板加入到二甲基咪唑（13.5 g）和六水硝酸锌（16.3 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡1 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为210 nm的MOFs单晶。
实施例13
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（2.3 g）和六水硝酸锌（16.3 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，静置24 h后，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例14
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（22.5 g）和六水硝酸锌（16.3 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置4 h后，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，静置24 h后，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例15
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（13.5 g）和六水硝酸锌（4.1 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例16
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（22.5 g）和六水硝酸锌（16.3 g）的甲醇（25 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
实施例17
取5 g实施例1中的三维模板加入到二甲基咪唑（6.75 g）和六水硝酸锌（8.15 g）的甲醇（45 mL）混合溶液中，静置1 h后继续真空处理10 min，将三维模板从溶剂中取出，并进行干燥。然后将得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的聚苯乙烯微球三维模板浸泡到体积比为0.5:0.5的氨水和甲醇的混合溶液中，真空处理3 min后静置24 h，将其过滤、洗涤后干燥。将得到的固体加入到四氢呋喃中浸泡24 h时间后，继续用四氢呋喃反复洗涤，并离心分离即可得有序大孔尺寸为270 nm的MOFs单晶。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有序大孔金属有机框架单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将高分子微球分散在溶剂中，通过过滤或者离心，制备出具有周期孔道的由高分子微球堆积的三维模板；
（2）将步骤（1）所得三维模板加入到二甲基咪唑和硝酸锌的溶液中，静置0-12 h后真空处理0-2 h，再取出三维模板干燥，得含有二甲基咪唑和硝酸锌的微球三维模板；
（3）将步骤（2）得到的含有二甲基咪唑和硝酸锌的微球三维模板加入到氨水和甲醇的混合溶液中，再真空处理0-2 h后静置1-48 h，然后过滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）干燥后的固体加入到有机溶剂中浸泡，再洗涤，并离心分离即可得有序大孔金属有机框架单晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高分子微球为尺寸均一的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、壳聚糖微球或聚乳酸微球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种的混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二甲基咪唑和硝酸锌的摩尔比为（0.5-5）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种的混合液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶液中二甲基咪唑与溶剂的质量体积比为0.001-0.5 g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述甲醇和氨水的体积比为（0-10）：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种的混合液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述浸泡的时间为1-48 h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种有序大孔金属有机框架单晶。
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