CN108586652B - 一种手性有机金属骨架空心纳米球及其制备方法与应用 - Google Patents

一种手性有机金属骨架空心纳米球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性有机金属骨架空心纳米球及其制备方法与应用。所述手性有机金属骨架空心纳米球，其原料包括下述质量份的组分：苯乙烯43‑45份、甲基丙烯酸甲酯3‑4份、丙烯酸2‑3份、硝酸锌20‑26份、2‑甲基咪唑22‑25份和D‑组氨酸3‑5份。本发明利用水热反应，简单地得到手性有机金属骨架空心纳米球。该材料制备原料常见易得；拆分外消旋氨基酸性能优异；分离过程工序简便。

Description

一种手性有机金属骨架空心纳米球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种手性有机金属骨架空心纳米球及其制备方法与应用。
背景技术
拆分外消旋氨基酸属于手性拆分技术的一个具体应用。氨基酸是蛋白质的基本构成单位，广泛应用于医药、食品等行业。氨基酸分子中含有手性中心，存在D型和L型对映异构体。这两种异构体的生理作用多数情况下是不同或完全相反的。人工合成的氨基酸大多为外消旋体，为了达到使用要求，必须手性拆分。高光学纯度的氨基酸单体一直是相关企业重要的化学原料，在重要的医药行业，对氨基酸原料的光学纯度甚至更高。
化学拆分法是研究最早的用于拆分外消旋氨基酸的方法之一，其机制简单、工艺成熟，多年来一直被企业广泛采用并批量生产。化学拆分法一般是将外消旋氨基酸与拆分剂作用生成两种非对映异构体的氨基酸衍生物，利用非对映体物理化学性质的差异分离，最后除去拆分剂。化学拆分剂的选择是这一方法的关键，合适的拆分剂应该易与对映体生成非对映体，且在拆分后又容易除去。常用的氨基酸手性拆分剂有酒石酸、樟脑磺酸、扁桃酸及其衍生物。目前化学拆分法需要解决的问题包括：提高拆分的产率和产品的旋光纯度；开发新型的适用于手性拆分的化合物及材料。
有机金属骨架(MOF)通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。由于其巨大的比表面积、方便调节的结构，成为气体吸附、客体分离、催化、生物载药等领域的研究热点材料。沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一种，它是由过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种，ZIF-8骨架结构由金属Zn离子与甲基咪唑(mIm)构成，拓扑结构与方钠石(sodalite，SOD)类似。ZIF-8的每个单元晶胞包含2个SOD笼,SOD笼直径为1.16nm，每个SOD笼通过6个Zn原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口直径为0.34nm。由于ZIF-8独特的孔道结构，方便易得的合成方法，ZIF-8正在尝试用于吸附、分离等领域的应用。
ZIF-8材料的微纳结构及分子组成，对材料性能的影响非常大。调整块状材料形式存在的ZIF-8材料成为各种特殊的纳米结构，可以实现ZIF-8在某些基底表面上组装均匀一致、无缺陷的连续薄膜。最终应用于智能薄膜、催化剂涂层、化学传感器以及其它许多相关的纳米器件和应用。同时，ZIF-8的孔道以及外表面的化学功能性可以通过改变或修饰所使用的有机桥连配体和金属离子在分子层次上进行合理准确的调控。这样可以产生特有的客体相互作用和吸附分离效果。
目前对ZIF-8进行分子层面的手性改性，同时调控ZIF-8的纳米结构，使其高效吸附分离外消旋氨基酸的技术文献资料还很少。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适合拆分外消旋氨基酸的手性有机金属骨架空心纳米球。
本发明所提供的手性有机金属骨架空心纳米球，其原料包括下述质量份的组分：
苯乙烯43-45份
甲基丙烯酸甲酯3-4份
丙烯酸2-3份
硝酸锌20-26份
2-甲基咪唑22-25份
D-组氨酸3-5份。
在本发明的一个具体实例中，上述手性有机金属骨架空心纳米球，其原料包括如下重量份的组分：45重量份的苯乙烯、3重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸、25重量份的硝酸锌、22重量份的2-甲基咪唑、3重量份的D-组氨酸。
在本发明的另一个具体实例中，上述手性有机金属骨架空心纳米球，其原料包括如下重量份的组分：43重量份的苯乙烯、4重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸、26重量份的硝酸锌、22重量份的2-甲基咪唑、3重量份的D-组氨酸。
本发明的再一个目的是提供一种适合拆分外消旋氨基酸的手性有机金属骨架空心纳米球的制备方法。
所述制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸进行反应，得到羧基化的聚苯乙烯纳米球；
(2)将2-甲基咪唑、硝酸锌和D-组氨酸溶于适量蒸馏水中，再加入步骤(1)得到的羧基化聚苯乙烯纳米球进行反应，得到手性有机金属骨架纳米球；
(3)将步骤(2)得到的手性有机金属骨架纳米球分散在二甲基甲酰胺中进行反应，得到手性有机金属骨架空心纳米球。
上述方法步骤(1)中，所述反应的反应温度为80℃-85℃，反应时间为12h-14h
上述方法步骤(1)的反应中还加入过硫酸铵作为引发剂，所述过硫酸铵的加入量为0.1-0.2质量份。
上述方法步骤(1)中，所述惰性气氛具体可为氮气气氛。
上述方法步骤(1)中，所述反应结束后还包括：离心、洗涤、干燥的步骤。
所述洗涤具体是用水进行洗涤；所述干燥具体可为冷冻干燥。
上述方法步骤(2)中，所述反应的反应温度为80℃-85℃，反应时间为12h-14h
上述方法步骤(2)中，所述反应结束后还包括：离心、洗涤、干燥的步骤。所述洗涤具体是用乙醇进行洗涤，洗涤的次数具体可为5次。
上述方法步骤(3)中，所述反应的反应条件为：在室温下(15-25℃)搅拌反应20h-24h。
上述方法步骤(3)中，所述反应结束后还包括：离心、洗涤的步骤。所述洗涤具体是用水进行洗涤，洗涤的次数具体可为5次。
本发明的另一个目的是提供上述手性有机金属骨架空心纳米球的应用。
所述应用是所述手性有机金属骨架空心纳米球在制备外消旋氨基酸的拆分剂中的应用。
更进一步的，本发明还保护一种拆分外消旋氨基酸的方法。
所述方法包括下述步骤：将所述手性有机金属骨架空心纳米球分散在水溶液中，充分分散后加入适量外消旋的氨基酸，室温搅拌10h-12h后离心分离，收集上层清液，减压蒸馏后得到D-氨基酸。
其中，所述手性有机金属骨架空心纳米球与所述外消旋的氨基酸的质量比为1：20-1：30。
本发明利用水热反应，简单地得到手性有机金属骨架空心纳米球。该材料制备原料常见易得；拆分性能突出；分离过程工序简便。
本发明突出的特点在于：
1、本发明利用水热反应得到了适合拆分外消旋氨基酸的手性有机金属骨架空心纳米球。
2、本发明的有机金属骨架稳定性好，适合大量制备。
3、本发明得到的手性有机金属骨架空心纳米球拆分后处理简单。
4、本发明得到的手性有机金属骨架空心纳米球拆分效果优异。
附图说明
图1为本发明的制备过程示意图。
图2为本发明的手性有机金属骨架空心纳米球透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备手性有机金属骨架空心纳米球
原料组成如下：
苯乙烯45份
甲基丙烯酸甲酯3份
丙烯酸2份
硝酸锌25份
2-甲基咪唑22份
D-组氨酸3份。
制备方法如下：
1、向45质量份的苯乙烯中加入3质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的丙烯酸在氮气保护下，80℃反应12h，使用0.1质量份过硫酸铵作为引发剂。反应结束后离心，冻干待用。
2、将25质量份的硝酸锌、22质量份的2-甲基咪唑、3质量份的D-组氨酸溶于适量蒸馏水中，再加入步骤1得到的羧基化聚苯乙烯微球。在85℃水热反应2h后冷却到室温，乙醇洗涤5次后干燥。
3、将步骤(2)得到的手性有机金属骨架纳米球分散在二甲基甲酰胺中，室温搅拌24h后，离心并水洗5次，得到手性有机金属骨架空心纳米球。
材料制备成形过程如图1，材料纳米形貌如图2
本发明应用的拆分外消旋氨基酸技术：
将步骤(3)得到的1g手性有机金属骨架空心纳米球分散在水溶液中，充分分散后加入适量(25g)外消旋的丙氨酸。室温搅拌12h后离心分离，收集上层清液。减压蒸馏后得到D-丙氨酸。相同的方法同时适用于拆分外消旋的谷氨酸和赖氨酸，相关结果如表1。
表1手性有机金属骨架空心纳米球拆分氨基酸ee值
实施例2、制备手性有机金属骨架空心纳米球
原料组成如下：
苯乙烯43份
甲基丙烯酸甲酯4份
丙烯酸2份
硝酸锌26份
2-甲基咪唑22份
D-组氨酸3份。
制备方法如下：
本发明应用的制备方法：
1、向43重量份的苯乙烯加4重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸在氮气保护下，80℃反应12h，使用0.1质量份过硫酸铵作为引发剂。反应结束后离心，冻干待用。
2、将26重量份的硝酸锌、22重量份的2-甲基咪唑、3重量份的D-组氨酸溶于适量蒸馏水中，再加入步骤1得到的羧基化聚苯乙烯微球。在85℃水热反应2h后冷却到室温，乙醇洗涤5次后干燥。
3、将步骤(2)得到的手性有机金属骨架纳米球分散在二甲基甲酰胺中，室温搅拌24h后，离心并水洗5次。
本发明应用的拆分外消旋氨基酸技术：
将步骤(3)得到的1g手性有机金属骨架空心纳米球分散在水溶液中，充分分散后加入适量(30g)外消旋的DL-丙氨酸。室温搅拌12h后离心分离，收集上层清液。减压蒸馏后得到D-丙氨酸。相同的方法同时适用于拆分外消旋的谷氨酸和赖氨酸，相关结果如表2。
表2手性有机金属骨架空心纳米球拆分氨基酸ee值

Claims (9)

1.一种手性有机金属骨架空心纳米球，其原料包括下述质量份的组分：
苯乙烯43-45份
甲基丙烯酸甲酯3-4份
丙烯酸2-3份
硝酸锌20-26份
2-甲基咪唑22-25份
D-组氨酸3-5份；
所述手性有机金属骨架空心纳米球的制备方法，包括下述步骤：
(1)在惰性气氛中，使所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸进行反应，得到羧基化的聚苯乙烯纳米球；
(2)将所述2-甲基咪唑、硝酸锌和D-组氨酸溶于水中，再加入步骤(1)得到的羧基化聚苯乙烯纳米球进行反应，得到手性有机金属骨架纳米球；
(3)将步骤(2)得到的手性有机金属骨架纳米球分散在二甲基甲酰胺中进行反应，得到所述手性有机金属骨架空心纳米球。
2.根据权利要求1所述的手性有机金属骨架空心纳米球，其特征在于：所述步骤(1)中，所述反应的反应温度为80℃-85℃，反应时间为12h-14h。
3.根据权利要求2所述的手性有机金属骨架空心纳米球，其特征在于：所述步骤(1)的反应中还加入过硫酸铵作为引发剂，所述过硫酸铵的加入量为0.1-0.2质量份；
所述步骤(1)中，所述反应结束后还包括：离心、洗涤、干燥的步骤；
所述洗涤具体是用水进行洗涤；所述干燥具体为冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的手性有机金属骨架空心纳米球，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述反应的反应温度为80℃-85℃，反应时间为12h-14h。
5.根据权利要求1所述的手性有机金属骨架空心纳米球，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应结束后还包括：离心、洗涤、干燥的步骤；所述洗涤具体是用乙醇进行洗涤。
6.根据权利要求1所述的手性有机金属骨架空心纳米球，其特征在于：所述步骤(3)中，所述反应的反应条件为：在15-25℃下搅拌反应20h-24h。
7.根据权利要求1所述的手性有机金属骨架空心纳米球，其特征在于：所述方法步骤(3)中，所述反应结束后还包括：离心、洗涤的步骤；所述洗涤具体是用水进行洗涤。
8.权利要求1所述的手性有机金属骨架空心纳米球在制备外消旋氨基酸的拆分剂中的应用。
9.一种拆分外消旋氨基酸的方法，包括下述步骤：将权利要求8中所述手性有机金属骨架空心纳米球分散在水溶液中，充分分散后加入外消旋的氨基酸，室温搅拌10h-12h后离心分离，收集上层清液，减压蒸馏后得到D-氨基酸；
其中，所述手性有机金属骨架空心纳米球与所述外消旋的氨基酸的质量比为1：20-1：30。
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