CN111533919A - 一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性中空结构的金属‑有机框架材料的合成方法及应用，其中，合成方法中包括：S10以官能化的手性salen‑Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球（CPS）；S20以手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属‑有机框架（CPS@MOFs）；S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属‑有机框架材料（Void@CMOFs）。该手性中空结构的金属‑有机框架材料中，手性分子被保留在中空MOFs笼内，即保留了手性分子原有的自由度和催化能力，又结合MOF高孔隙率的特点，加速了传质。

Description

一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物微球模板制备领域以及金属有机框架化合物自组装领域，尤其涉及一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用。
背景技术
近年来，金属有机框架（MOFs）材料因其具备独特的结构特性被广泛应用于气体存储与分离、催化、荧光、生物传质等方面。在已有的MOFs材料中，手性MOFs材料在近十几年里得到了发展，尤其是随着医药化工对手性分子的需求不断增加，合成性能优良的手性化MOFs用于不对称催化合成，对映体拆分具有重大意义。
现阶段，制备手性MOFs的方法一致分为以下四种：1）手性配体直接合成手性化MOFs（参见美国专利US15129851、美国专利US16270666、中国专利201310066100.X、中国专利201310064403.8、文献DOI:10.1021/jacs.9b02294等），其将手性活性中心修饰在有机配体上，手性有机配体自组装形成手性MOFs。在已有的构建手性MOFs方案中，该方法应用是最为广泛的。2）非手性配体经过少量手性化合物诱导合成具有手性孔道结构特征的MOFs（参见中国专利201010180734.4、文献DOI:10.1021/jacs.6b02781等）。3）后合成修饰构建手性MOFs（参见文献DOI:10.1021/ja901440g、文件DOI:10.1021/acs. inorgchem.7b02854等），其对MOFs的骨架进行功能修改，将手性官能引入MOFs的结构上，从而使材料具备手性特性。4）MOFs孔道中装载手性分子（参见文献DOI:10.1039/C3CC44473B等），该法通常是经过氢键或范德华力将手性分子装入MOFs孔道中，使该MOFs具备手性特性。以上四种方法虽然都能制备得到手性化MOFs，但是通常会面临以下几个问题：手性活性分子锚定在MOFs构架上，导致分子自由度降低，催化活性降低；手性分子的流失或消旋；分子堵塞孔道，降低材料孔隙率，影响传质。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用，有效解决现有手性化MOFs中存在的手性活性分子自由度降低、催化活性降低、材料孔隙率低等技术问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，包括：
S10 以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球（CPS）；
S20 以所述手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属-有机框架，得到CPS@MOFs（聚苯乙烯微球外面包裹一层金属-有机框架）；
S30 用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属-有机框架材料（Void@CMOFs）。
进一步优选地，在步骤S10中，包括：
S11 称取一定质量比的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及偶氮二异丁腈，其中，手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂；
S12 加入一定体积比的去离子水和甲醇混合溶液；
S13 通入N2作为保护气体，在磁力搅拌、70℃的温度下制备单分散粒径均一的手性化聚苯乙烯微球。
进一步优选地，在步骤S11中，所述手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸的质量比为2~3:50:5，聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为3~10:1~2:80；
在步骤S12中，去离子水和甲醇的体积比为1:4，去离子水与苯乙烯质量比为5~15:2。
进一步优选地，在步骤S20中，包括：
S21 将步骤S10中制备得到的手性化聚苯乙烯微球均匀分散于甲醇溶剂中；
S22 在磁力搅拌的条件下加入定量的有机配体二甲基咪唑，并在5 min内滴加定量的加有六水合硝酸锌的甲醇溶液，于室温中反应制得CPS@MOFs。
进一步优选地，手性化聚苯乙烯微球、二甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1:2~6:1。
进一步优选地，在步骤S30中包括：
S31 将步骤S20中制备的CPS@MOFs研磨均匀，并加入大量的二甲基甲酰胺溶剂溶解3-5天，二甲基甲酰胺与手性化聚苯乙烯微球的质量比约为50:1~3；
S32 往步骤S31中的溶液中加入甲醇，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1~3:1置换其中的二甲基甲酰胺，得到手性中空的金属-有机框架材料。
本发明还提供了如上述制备方法得到的手性中空结构的金属-有机框架材料于仲醇氧化动力学拆分反应的应用。
在本发明提供的手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用中，以手性化聚苯乙烯微球为模板制备中空手性金属有机框架，得到的手性MOFs材料具备中空结构，且手性分子被保留在中空MOFs笼内，即保留了手性分子原有的自由度和催化能力，又结合MOF高孔隙率的特点，加速了传质。该方法制备得到的Void@CMOFs可应用于不对称催化反应、对映体拆分等，在医药合成等领域有很好的应用前景。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明中手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
如图1所示，本发明提供了一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，包括：
S10 以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备CPS（Chiralpolymer microspheres）。具体，首先，称取一定质量比的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及偶氮二异丁腈（AIBN），其中，手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，且手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸的质量比为2~3:50:5，聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为3~10:1~2:80；手性salen-Mn(III)分子结构图如下：
Figure 921163DEST_PATH_IMAGE001
之后，加入体积比为1:2~4的去离子水和甲醇混合溶液，去离子水与苯乙烯的质量比为5~15:2；最后，通入N2作为保护气体，在磁力搅拌、70℃的温度下加热12h，离心、使用无水乙醇清洗三次并烘干后得到单分散粒径均一的CPS。
S20 以CPS为模板，在其外部均匀生长MOFs。具体，将步骤S10中制备得到的CPS均匀分散于甲醇溶剂中；之后，在磁力搅拌的条件下加入定量的有机配体二甲基咪唑，并在5min内滴加定量的加有六水合硝酸锌的甲醇溶液，于室温中反应12h，离心、使用无水乙醇清洗三次并烘干后得到CPS@MOFs。其中，手性化聚苯乙烯微球、二甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1:2~6:1。
S30 用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板（PS Removal），得到手性中空的Void@CMOFs。具体，将步骤S20中制备的CPS@MOFs研磨均匀，并加入大量的二甲基甲酰胺溶剂（DMF）溶解3-5天，二甲基甲酰胺与CPS的质量比为50:1~3；之后，往步骤S31中的溶液中加入甲醇，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1~3:1，置换其中的二甲基甲酰胺（手性化聚苯乙烯微球经过DMF溶解，苯乙烯与丙烯酸被溶出，手性分子被保留在空腔内），得到手性中空的金属-有机框架材料。
以下通过实例对对本发明作进一步的详细描述：
实施例1：
取官能化的salen Mn(III)手性分子240 mg（毫克）、苯乙烯4 mL（毫升）、丙烯酸0.4 mL混合，加在20 mL去离子水中和40 mL甲醇的混合溶剂中，加入50 mg引发剂AIBN，300 mgPVP。通入N2，在磁力搅拌、70℃的温度下加热12 h，离心、无水乙醇洗三次、烘干得到CPS微球。
取CPS微球300 mg超声均匀分散于120 mL甲醇中，磁力搅拌条件下加入有机配体2-甲基咪唑1.2 g，在5 min内用恒压滴液漏斗逐滴滴加加入300 mg六水合硝酸锌的甲醇溶液10 mL，室温反应12h，离心、甲醇洗三次、60℃真空干燥得到CPS@MOFs。
将CPS@MOFs研磨均匀，加入10 mL DMF溶剂，室温溶解3天，期间DMF更换三次；之后，使用10 mL甲醇交换出DMF，离心、70℃真空干燥，得到Void@CMOFs。
将得到的Void@CMOFs应用于仲醇氧化动力学拆分反应，其反应式如下：
Figure 188197DEST_PATH_IMAGE002
在该应用中转化率达64%，ee值达到87%。
实施例2：
取官能化的salen Mn(III)手性分子160 mg、苯乙烯4 mL、丙烯酸0.38 mL混合，加在10mL去离子水中和20 mL甲醇的混合溶剂中，加入50 mg引发剂AIBN，300 mg PVP。通入N2，在磁力搅拌、70℃的温度下加热12 h，离心、无水乙醇洗三次、烘干得到CPS微球。
取CPS微球500 mg超声均匀分散于280 mL甲醇中，磁力搅拌条件下加入有机配体2-甲基咪唑4 g，在5 min内用恒压滴液漏斗逐滴滴加500 mg六水合硝酸锌的甲醇溶液20mL，室温反应12h，离心、甲醇洗三次、60℃真空干燥得到CPS@MOFs。
将CPS@MOFs研磨均匀，加入25 mL DMF溶剂，室温溶解5天，期间DMF更换三次；之后，使用50 mL甲醇交换出DMF，离心、70℃真空干燥，得到Void@CMOFs。
将得到的Void@CMOFs应用于仲醇氧化动力学拆分反应，其反应式如下：
Figure 387097DEST_PATH_IMAGE002
在该应用中，转化率达63%，ee值达到89%。
实施例3：
取官能化的salen Mn(III)手性分子150 mg、4 mL苯乙烯和0.38 mL丙烯酸混合，加在10 mL去离子水中和20 mL甲醇的混合溶剂中，加入50 mg引发剂AIBN，300 mg PVP。通入N2，在磁力搅拌、70℃的温度下加热12 h，离心、无水乙醇洗三次、烘干得到CPS微球。
取CPS微球100 mg超声均匀分散于50 mL甲醇中，磁力搅拌条件下加入有机配体2-甲基咪唑800 mg，在5 min内用恒压滴液漏斗逐滴滴加100 mg六水合硝酸锌的甲醇溶液10mL，室温反应12h，离心、甲醇洗三次、60℃真空干燥得到CPS@MOFs。
将CPS@MOFs研磨均匀，加入5 mL DMF溶剂，室温溶解5天，期间DMF更换三次；之后，使用15 mL甲醇交换出DMF，离心、70℃真空干燥，得到Void@CMOFs。
将得到的Void@CMOFs应用于仲醇氧化动力学拆分反应，其反应式如下：
Figure 118293DEST_PATH_IMAGE002
在该应用中，转化率达64%，ee值达到86%。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括：
S10 以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球；
S20 以所述手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属-有机框架；
S30 用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属-有机框架材料。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S10中，包括：
S11 称取一定质量比的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及偶氮二异丁腈，其中，手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂；
S12 加入一定体积比的去离子水和甲醇混合溶液；
S13 通入N2作为保护气体，在磁力搅拌、70℃的温度下制备单分散粒径均一的手性化聚苯乙烯微球。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
在步骤S11中，所述手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸的质量比为2~3:50:5，聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为3~10:1~2:80；
在步骤S12中，去离子水和甲醇的体积比为1:2~4，去离子水和苯乙烯质量比为5~15:2。
4.如权利要求1-3任意一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤S20中，包括：
S21 将步骤S10中制备得到的手性化聚苯乙烯微球均匀分散于甲醇溶剂中；
S22 在磁力搅拌的条件下加入定量的有机配体二甲基咪唑，并在5 min内滴加定量的加有六水合硝酸锌的甲醇溶液，于室温中反应制得CPS@MOFs。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤S20中，手性化聚苯乙烯微球、二甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1:2~6:1。
6.如权利要求1或2或3或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S30中包括：
S31 将步骤S20中制备的CPS@MOFs研磨均匀，并加入大量的二甲基甲酰胺溶剂溶解3-5天，二甲基甲酰胺与手性化聚苯乙烯微球的质量比约为50:1~3；
S32 往步骤S31中的溶液中加入甲醇，甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1~3:1，置换其中的二甲基甲酰胺，得到手性中空的金属-有机框架材料。
7.如权利要求1-6任意一项所述制备方法得到的手性中空结构的金属-有机框架材料于仲醇氧化动力学拆分反应的应用。
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