CN108202146B - 一种三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料及其制备方法,属于新型功能复合材料技术领域。该制备方法如下:先在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合;随后,在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入CuSO4·5H2O溶液,反应结束后,将合成的复合材料自然沉淀,去除上清液并加入超纯水或盐酸与超纯水的混合液进行洗涤;洗涤后的样品进行冷冻真空干燥得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。该制备方法工艺简单、易于操作,反应温和、对外界环境条件无特殊要求,所用原料价廉易得,且不存在二次污染;该复合材料可阻止团聚作用,保持各组分的反应活性并延缓和阻止纳米零价铜的溶出失活,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型功能复合材料技术领域,更具体地,涉及一种三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米金属材料具有小尺寸效应、表面界面效应、高活化能、较多表面活性位点和特殊的化学活性,被广泛用作催化剂。但是,纳米金属材料尤其是零价材料极易团聚和溶出失活。
石墨烯是一种由碳原子六元环的平面结构构成的新型二维碳纳米材料,其理论比表面积非常大(可达2630m2/g);其表面存在大量的环氧基团、羟基、羧基等含氧基团,具有独特的纳米结构和优异的吸附反应性能。鉴于石墨烯优异的物理化学性能,以石墨烯作为基体负载金属材料得到的复合材料近年来受到了广泛关注。但是,现有的石墨烯与纳米金属复合技术主要集中于对金属氧化物的研究,其复合工艺仍无法解决零价材料易发生团聚和溶出失活的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合技术,其目的在于利用三维多孔石墨烯包覆纳米零价铜,从而避免纳米零价铜材料的团聚,有效延缓和阻止催化剂的溶出失活。
为了实现上述目的,本发明提供了一种三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备方法,包括如下步骤:
先在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合;随后,在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入CuSO4·5H2O溶液,反应结束后,将合成的复合材料自然沉淀,去除上清液并加入超纯水或盐酸与超纯水的混合液进行洗涤;洗涤后的样品进行冷冻真空干燥得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
进一步地,氧化石墨烯与CuSO4·5H2O的质量比为0.4:1~4:1。
进一步地,KBH4与CuSO4·5H2O的质量比为6:1~13:1。
进一步地,氧化石墨烯的浓度为1~6mg/ml。
进一步地,所述KBH4还原石墨烯的搅拌时间为1~25h。
进一步地,冷冻之前进行预冻,预冻温度为-50~-65℃。
进一步地,冷冻干燥的时间为30~100h。
进一步地,氧化石墨烯的制备方法如下:将可膨胀石墨1~2g与浓硫酸在冰水浴中搅拌至充分混合,浓硫酸与石墨的质量比为70:1~200:1;缓缓加入高锰酸钾,高锰酸钾与石墨的质量比为1.5:1~6:1,保持体系温度不超过15℃;反应完毕后撤出冰水浴,在温度34~36℃下恒温搅拌使石墨充分氧化;然后分三次加入超纯水,第一次加入40mL,在59~61℃下搅拌,使氧化石墨初步分散;第二次加入40mL,在89~91℃下保持一定时间直至氧化石墨充分分散,第三次直接加入40mL超纯水;最后加入H2O2以去除高锰酸钾,H2O2与石墨的质量比为4.5:1~13.5:1;趁热离心处理使H2O2与高锰酸钾充分反应后去除上清液,用体积比为1:10的盐酸和超纯水离心洗涤,制得氧化石墨烯,冷冻干燥备用。
另一方面,本发明提供了一种按照前述任一项制备方法制备的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
进一步地,该三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的比表面积为5.5~26.043m2/g,孔径为3.07~5.68nm,孔体积为0.021~0.057cm3/g,包覆的纳米零价铜长度50~120nm,宽度30~70nm。
总体而言,本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
1、结合纳米零价铜和石墨烯的优点,构筑三维多孔石墨烯材料,发挥其较大比表面积和持久性孔隙率的优势,将纳米零价铜包覆其中,既能避免材料的团聚,又易于分离回收,能够有效延缓和阻止催化剂的溶出失活;
2、三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备方法工艺简单,反应温和,对外界环境条件无特殊要求,不需要高温高压条件;所用原料价廉易得,且不存在二次污染;制备工艺效率高、成本低、可大规模生产;制得的包覆性复合材料可阻止团聚作用,保持复合材料中各组分的反应活性并延缓和阻止纳米零价铜的溶出失活,在催化反应、污水处理、电池材料、抑菌抗菌等领域具有广阔的应用前景。
3、以KBH4为还原剂的化学还原法具有工艺简单、反应容易控制、效率高、成本低、可大规模生产等优点,具有较好的发展前景。
附图说明
图1为本发明的主要流程示意图;
图2为本发明的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的SEM表征谱图,其中:(a)标尺2μm;(b)标尺1μm;(c)搅拌1h,标尺500nm;(d)搅拌25h,标尺1μm;(e)氧化石墨与CuSO4·5H2O的质量比为4:1,标尺500nm;(f)氧化石墨与CuSO4·5H2O的质量比为2:5,标尺500nm。
图3为三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的XRD谱图;
图4为三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的吸附-脱附等温线分布图;
图5为三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的吸附-脱附孔径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参照图1,本发明的基本步骤如下:先在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合;随后,在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入CuSO4·5H2O溶液,反应结束后,将合成的复合材料自然沉淀,去除上清液并加入超纯水或盐酸与超纯水的混合液进行洗涤;洗涤后的样品进行冷冻真空干燥得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
下面结合几个具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先制备氧化石墨烯(GO),步骤如下:将106mL浓硫酸和1.0g可膨胀石墨加入反应容器中,在冰水浴中恒温搅拌30min;缓缓加入5g高锰酸钾,保持体系温度不超过15℃;反应完毕后撤出冰水浴,在温度35±1℃下恒温搅拌3天;然后分三次加入超纯水,第一次加入40mL,在60±1℃下搅拌60min,第二次加入40mL,在90±1℃下保持30min,第三次直接加入40mL超纯水;最后加入10mL 30wt%的H2O2,趁热在12000r/min下离心30min,去除上清液后,用体积比1:10的盐酸和超纯水离心洗涤数次,冷冻干燥备用,其中,盐酸浓度为36~38%。(在其他实施例中,也可以采用常规方法制备石墨烯)
然后制备三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料,步骤如下:首先将0.8g冷冻干燥的氧化石墨烯在100ml超纯水中超声分散2h;将超声分散得到的氧化石墨烯与6.4728gKBH4混合,室温下搅拌反应24h,通入氩气使反应容器处于无氧状态;然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml,低浓度缓慢滴入可以防止纳米粒子的团聚;反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行,防止Cu0被氧化;保持搅拌使溶液处于均匀混合状态,反应1h后,将合成的复合材料自然沉淀,弃去上清液;加入等量超纯水洗涤,样品在-65℃经预冻处理后冷冻真空干燥72h得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
当氧化石墨烯的浓度为5.33mg/ml、氧化石墨烯与CuSO4·5H2O的质量比为0.8:1、KBH4与CuSO4·5H2O的质量比为6.5:1时,对所制得的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料进行扫描电镜(SEM)表征,结果如图2a和2b所示。由图可知,合成的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料具有明显的三维网状结构(图2a),孔洞表面包覆粒状晶体(图2b),该晶体的尺寸为长约50~120nm,宽度在30~70nm左右。
对所制得的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料进行X射线衍射(XRD)分析,结果如图3所示。从图中可以看出,以立方晶系Cu0的特征衍射峰为主(卡片号为04-0836);在2θ为43.3°、50.4°和74.1°出现的衍射峰分别对应于Cu0的(111)、(200)和(220)晶面。石墨烯的峰相对于铜的峰很弱,图中未观察到明显的特征衍射峰。在2θ为36.5°附近出现较弱的衍射峰,对应于Cu2O杂质峰,这是由于液相还原法制备复合材料过程中不可避免地存在纳米铜颗粒被氧化的现象。
由三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的吸附-脱附等温线图(图4)可知,根据BDDT分类法(Brunauer–Deming–Deming–Teller classification),三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料呈现IV型吸脱附等温曲线带H3型回滞环,说明该复合物具有典型的介孔特征。采用DFT模型得到的孔径分布图(图5)表明三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料孔径分布主要集中在5.68nm和4.83nm左右,进一步证实了该复合物为介孔结构。三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的比表面积、孔径和孔体积分别为26.043m2/g、5.68nm和0.05667cm3/g。
实施例2
氧化石墨烯(GO)的制备过程同实施例1。KBH4还原石墨烯的搅拌时间为1h条件下,三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备步骤如下:首先将0.8g冷冻干燥的氧化石墨烯在100ml超纯水中超声分散2h;然后将其与3g KBH4混合,室温下搅拌反应1h,通入氩气使反应容器处于无氧状态;然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml,反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行并防止纳米粒子的团聚,保持搅拌使溶液处于均匀混合状态,反应1h后,将合成的复合材料自然沉淀,弃去上清液;加入等量超纯水洗涤,样品在-50℃经预冻处理后冷冻真空干燥100h得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
对所制得的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料进行扫描电镜(SEM)表征,结果如图2c所示,KBH4与石墨烯的反应时间为1h时,合成的复合材料三维多孔结构初步形成。
实施例3
氧化石墨烯(GO)的制备过程同实施例1。KBH4还原石墨烯的搅拌时间为25h条件下,三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备步骤如下:首先将0.8g冷冻干燥的氧化石墨烯在100ml超纯水中超声分散2h;然后将其与6.5g KBH4混合,室温下搅拌反应25h,通入氩气使反应容器处于无氧状态;然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml,反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行并防止纳米粒子的团聚,保持搅拌使溶液处于均匀混合状态,反应1h后,将合成的复合材料自然沉淀,弃去上清液;加入等量超纯水洗涤,样品在-65℃经预冻处理后冷冻真空干燥30h得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
对所制得的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料进行扫描电镜(SEM)表征,结果如图2d所示。KBH4与石墨烯的反应时间为25h时,合成的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料三维结构明显成型,并且纳米零价铜颗粒被包裹在三维孔洞表面。
实施例4
氧化石墨烯(GO)的制备过程同实施例1。氧化石墨与CuSO4·5H2O的质量比为4:1时,三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备步骤如下:首先将0.9g冷冻干燥的氧化石墨烯在100ml超纯水中超声分散2h;然后将其与2.925g KBH4混合,室温下搅拌反应24h,通入氩气使反应容器处于无氧状态;然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.018mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml,反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行并防止纳米粒子的团聚,保持搅拌使溶液处于均匀混合状态,反应1h后,将合成的复合材料自然沉淀,弃去上清液;加入等量超纯水洗涤,样品在-65℃经预冻处理后冷冻真空干燥72h得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
对所制得的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料进行扫描电镜(SEM)表征,结果如图2e所示;当氧化石墨与CuSO4·5H2O的质量比为4:1时,合成的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料三维结构基本成型,但附着的纳米铜颗粒相对较少。
实施例5
氧化石墨烯(GO)的制备过程同实施例1。氧化石墨与CuSO4·5H2O的质量比为0.4:1时,三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备步骤如下:首先将0.2g冷冻干燥的氧化石墨烯在100ml超纯水中超声分散2h;然后将其与3g KBH4混合,室温下搅拌反应24h,通入氩气使反应容器处于无氧状态;然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml,反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行并防止纳米粒子的团聚,保持搅拌使溶液处于均匀混合状态,反应1h后,将合成的复合材料自然沉淀,弃去上清液;加入等量超纯水洗涤,样品在-65℃经预冻处理后冷冻真空干燥72h得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
对所制得的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料进行扫描电镜(SEM)表征,结果如图2f所示;当氧化石墨与CuSO4·5H2O的质量比为0.4:1时,合成的复合材料三维结构基本成型,但是由于纳米零价铜的含量增大导致三维孔洞表面附着了大量的块状纳米铜颗粒,纳米颗粒开始出现团聚现象。
在上述各实施例的复合反应过程中,反应时间的影响因素包括CuSO4·5H2O溶液的体积、浓度和滴入速度。在以上各实施例中均以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml,因此该过程反应时间为50min。在其他实施例中,在本发明所限定的各物质质量比范围内,根据选取氧化石墨烯的量的不同,各反应物的质量比的不同,CuSO4·5H2O溶液的体积、浓度和滴入速度均可以相应调整,反应时间也会相应变化,并不受本发明具体实施例的限制。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
先在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合;随后,在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入CuSO4·5H2O溶液,反应 结束后,将合成的复合材料自然沉淀,去除上清液并加入超纯水或盐酸与超纯水的混合液进行洗涤;洗涤后的样品进行冷冻真空干燥得到三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备 方法,其特征在于,氧化石墨烯与CuSO4·5H2O的质量比为0.4:1~4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,KBH4与CuSO4·5H2O的质量比为6:1~13:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,氧化石墨烯的浓度为1~6mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述KBH4还原石墨烯的搅拌时间为1~25h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,冷冻之前进行预冻,预冻温度为-50~-65℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,冷冻干燥的时间为30~100h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料。
9.根据权利要求8所述的三维多孔石墨烯包裹纳米零价铜复合材料,其特征在于,比表面积为5.5~26m2/g,孔径为3.07~5.68nm,孔体积为0.021~0.057cm3/g,包覆的纳米零价铜长度50~120nm,宽度30~70nm。
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