CN105271195B - 一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到分散液；将所述分散液进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶；将所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。本发明的制备方法具有条件温和，易于操作，且环境友好的特点，因而在金属纳米粒子/石墨烯复合高效催化剂的工业合成领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米复合材料合成技术领域，尤其涉及一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层sp2杂化碳原子组成的呈六角型蜂巢晶格的二维平面薄膜，具有极高的比表面积，优异的机械性能和良好的导电、导热性。近年来，石墨烯引起了国内外科研学者的广泛关注，在电子器件、生物材料、能量储存和催化等方向具有广阔的应用前景。贵金属(Au、Ag、Pt和Pd等)纳米粒子是活性非常高的贵金属催化剂，其在催化氧化还原反应和CO氧化方面同样具有广阔应用前景。
目前，贵金属纳米粒子的制备方法主要有电化学还原法、辐射还原法、微乳液法以及声化学还原法等。其中化学还原法和微乳液法制备金属纳米粒子需要加入一些乳化剂或稳定剂，这些试剂的加入会影响金属纳米粒子表面的活性进而影响其性能。近年来，大量研究发现将金属纳米粒子与还原的氧化石墨烯(rGO)复合不仅可以稳定和分散金属纳米粒子，而且可以提高金属纳米粒子产生的电子的迁移能力，进而提升其催化氧化还原能力。
石墨烯上负载金属纳米粒子的方法主要有化学法和高能射线还原法。其中，化学法是通过rGO本身具有的弱还原性将金属离子原位还原成金属纳米粒子且能稳定分散在rGO表面；而高能射线(紫外光和γ射线等)还原法则是利用高能射线照射水溶液所产生的还原性粒种同时还原氧化石墨烯和金属离子，一步获得负载金属纳米粒子的rGO薄片。但金属纳米粒子负载的rGO薄片通过π-π共轭作用容易层层叠加，使得比表面积显著降低，实际性能下降。
近些年来，大量研究工作发现将石墨烯片层组装成三维宏观材料能有效解决石墨烯片层的团聚问题。石墨烯气凝胶是最具代表性的三维石墨烯材料，其具有高比表面积、良好的电子传导能力和机械稳定性，也可用作分散和稳定金属纳米粒子的载体。这种负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶不仅可以保持金属纳米粒子和石墨烯气凝胶本身的性能，而且通过两者的某些协同作用进一步提升金属纳米粒子的催化性能。
负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法主要有水热一步法，即在高温下，葡萄糖等还原剂将溶解在GO分散液中金属离子还原，得到的负载金属纳米粒子的石墨烯水凝胶，再通过冷冻干燥即可得到其气凝胶(X.Wang,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2010.49.4603.)；也可以将预先制备的金属纳米粒子与GO水溶液混合后，再经过水热处理和冻干，得到负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶(S.S.Xie,et al.,Adv,Mater.2014,26,3681-3687.)。由于水热法是在高温高压条件下进行，反应条件比较苛刻，因而有必要开发条件温和，绿色经济的负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法，本申请的制备方法条件温和。
有鉴于此，本申请提供了一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到分散液；
将所述分散液进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶；
将所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。
优选的，所述金源为HAuCl4。
优选的，所述分散液的制备过程具体为：
将氧化石墨烯分散于水与异丙醇的混合液中，再加入金源，然后调节pH至3以下。
优选的，所述辐照的放射源为60Coγ放射源。
优选的，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～5mg/mL。
优选的，所述辐照的剂量率为0.2～7kGy/h，吸收剂量大于20kGy。
优选的，所述异丙醇与水的体积比为1:(8～10)。
优选的，所述辐照之前还包括：
在所述分散液中通入氮气。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法制备的负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。
优选的，所述石墨烯气凝胶的密度为3～10mg/cm3，金纳米粒子粒径为5～20nm。
本发明提供了一种制备负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到分散液；将所述分散液进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶；将所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。本申请的制备方法是利用高能射线在室温下辐照含有金纳米粒子前驱体的GO水-异丙醇分散液，一步得到了负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶，然后经冷冻干燥除水即形成负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。本发明的制备方法具有条件温和，易于操作，且环境友好的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载Au纳米粒子的石墨烯水凝胶外观照片；
图2为本发明实施例1制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的外观照片；
图3为本发明实施例1制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的低倍SEM照片；
图4为本发明实施例1制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的高倍SEM照片；
图5为本发明实施例1制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的TEM图；
图6为本发明实施例1制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的拉曼光谱图
图7为本发明实施例2制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的外观照片；
图8为本发明实施例2制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的低倍SEM照片；
图9为本发明实施例2制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的高倍SEM照片；
图10为本发明实施例3制备的负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的外观照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到分散液；
将所述分散液进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶；
将所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。
本申请提供了一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法，即采用高能射线在室温下辐照含有金纳米粒子前躯体的石墨烯水-异丙醇分散液，直接一步得到了负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶，而后经冷冻干燥形成了石墨烯气凝胶，本发明提供的制备方法条件温和，易于操作，且环境友好的特点。
按照本发明，本申请首先进行了原料的混合，即将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到氧化石墨烯的分散液。在此过程中，所述氧化石墨烯只有在异丙醇/水溶液中分散，才能得到氧化石墨烯水凝胶；在实验过程中，如果分别采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和叔丁醇等替换异丙醇，则试验结果为：前四种醇/水体系中，只能得到颗粒状沉淀；后两种醇/水体系中则观察不到任何变化；而只有异丙醇/水体系中能够确定形成柱状的水凝胶，且重复性好。本申请中所述异丙醇与水的体积比优选为1：(8～10)，在实施例中，所述异丙醇与水的比例最优选为1:9.5。本申请所述金源优选为HAuCl4溶液。所述分散液中氧化石墨烯的浓度优选为0.1～5mg/mL。本申请所述氧化石墨烯的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法，此处不再进行详细说明。为了使分散液中的氧化石墨烯能够充分分散并组装成水凝胶，所述分散液的制备方法具体为：
将氧化石墨烯分散于水与异丙醇的混合液中，再加入金源，然后调节pH至3以下。
上述过程中，分散液的pH值主要影响氧化石墨烯的分散性，随着pH值的增大，氧化石墨烯分散更稳定，不利于形成凝胶。
本申请然后将氧化石墨烯的分散液采用放射源进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶。在高能射线辐照下，水分解产生HO·、H·和水合电子等活性粒种，而异丙醇能迅速捕获氧化性的HO·自由基，使体系保持还原性气氛，实现金粒子和氧化石墨烯的还原，如下述反应式所示。所述放射源优选为60Coγ放射源，所述放射源辐照的剂量率优选为0.2～7kGy/h，吸收剂量大于20kGy。
为了避免体系中还原性自由基被空气或水溶液中溶解的氧分子氧化，本申请优选在辐照之前在所述分散液中通入氮气，以清除体系中存在的氧气。
本申请最后将所述负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。所述冷冻干燥为本领域技术人员熟知的技术手段，本申请不进行特别的限制。
本申请还提供了一种上述方案制备的负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。所述负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的密度为3～10mg/cm3，金纳米粒子的粒径为5～20nm。
本发明提供一种制备负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的新方法，即首先利用高能射线在室温下辐照含有金纳米粒子前驱体的GO异丙醇-水分散液一步得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶，然后经冷冻干燥除水即形成负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。本发明具有条件温和，易于操作，且环境友好的特点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
2g 100目的石墨鳞片(Beijing Jixing Sheng’an industry&trade Co.,Ltd.)，2g五氧化二磷以及2g过硫酸钾依次加入到装有20mL浓硫酸的100mL圆底烧瓶中，将烧瓶置于油浴中加热至80℃，在磁力搅拌下反应5h，随后体系用滤纸过滤，并用大量去离子水抽滤洗涤至滤液为中性为止；将得到的固体产物在真空烘箱60℃下烘12h使其干燥，接着加入到装有80mL浓硫酸的500mL烧杯中，在冰水浴和磁力搅拌下缓慢倒入8g高锰酸钾，待其完全溶解后，体系缓慢升温至35℃，并反应2h；然后缓慢滴加少量水使氧化石墨膨胀，再继续升温至98℃反应15min；最后，将整个体系倒入1000mL去离子水中，静置沉淀，倒掉上清液，接着加入1000mL水和30mL稀盐酸对沉淀物进行洗涤，重复三次后将洗净的沉淀物倒入透析袋中(8000～12000分子量)，在去离子水中透析一周后，将透析袋中的产物在60℃真空烘箱下干燥12h，即得到GO。将10mg GO加入6.5mL去离子水中，超声1h(超声波清洗机As3120Ultrasonic Cleaner 220V/50Hz)，得到均一透明的棕色分散液；将1mL异丙醇加入上述GO分散液中超声分散成均一分散液；
将3mL浓度为5mM的HAuCl4溶液加入上述GO分散液中，再滴入0.5M稀硫酸至pH＝2，体系超声分散均匀后，向体系中通氮气10min后，依次用保鲜膜和封口膜密封；将反应体系放入60Coγ射线辐射场中，在吸收剂量率为2.27kGy/h下，辐照24h(总吸收剂量为54.5kGy)后，即得到黑色的负载Au纳米粒子石墨烯水凝胶，如图1所示；
将上述得到的石墨烯水凝胶从分散液中取出，用去离子水浸泡反复洗涤三次，冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶，其外观如图2所示。
采用扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社JEM-6700F)观察的石墨烯气凝胶的微观结构见图3(放大倍数为2000)，结果显示该气凝胶是由rGO片层相互连接而成的大孔三维网络结构；更高放大倍数的SEM形貌图(×30000)，如图4所示，图4清晰的显示出构成网络结构的还原氧化石墨烯片层两面都负载了大量的纳米粒子。透射电子显微镜观察到的形貌图片如图5所示，从图中可以清晰的看到平均尺寸为5～20nm的黑色的金纳米粒子均匀的负载在还原氧化石墨烯的片层上。石墨烯气凝胶的拉曼光谱如图6所示，图中曲线a为氧化石墨烯的拉曼光谱，曲线b为负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的拉曼光谱；图6表明，负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的ID/IG为1.22，而纯氧化石墨烯的ID/IG为0.98，说明经过辐照后GO结构发生了还原，其为rGO。通过测量气凝胶的体积和重量得到负载Au纳米粒子的石墨烯气凝胶的密度为8mg/cm3。
实施例2
按照实施例1的方法制备氧化石墨烯(GO)；将10mg GO加入8.5mL去离子水中，超声1h，得到均一透明的棕色分散液，将1mL异丙醇加入上述GO分散液中超声分散成均一分散液；
将0.5mL浓度为5mM的HAuCl4溶液加入上述GO分散液中，再滴入0.5M稀硫酸至pH＝2，体系超声分散均匀后，往体系中通氮气10min后，依次用保鲜膜和封口膜密封，将反应体系放入60Coγ射线辐射场中，在吸收剂量率为2.27kGy/h下，辐照24小时(总吸收剂量为54.5kGy)后，即得到黑色的负载Au纳米粒子石墨烯水凝胶；
将上述得到的石墨烯水凝胶从分散液中取出，用去离子水浸泡反复洗涤三次，冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶，其外观如图7所示，其低倍扫描电镜照片如图8所示，高倍扫描电镜照片如图9所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备氧化石墨烯(GO)；将10mg GO加入8.0mL去离子水中，超声1h，得到均一透明的棕色分散液，将1mL异丙醇加入上述GO分散液中超声分散成均一分散液；
将1.0mL浓度为5mM的HAuCl4溶液加入上述GO分散液中，再滴入0.5M稀硫酸至pH＝2，体系超声分散均匀后，往体系中通氮气10min后，依次用保鲜膜和封口膜密封，将反应体系放入60Coγ射线辐射场中，在吸收剂量率为2.27kGy/h下，辐照24小时(总吸收剂量为54.5kGy)后，即得到黑色的负载Au纳米粒子石墨烯水凝胶；
将上述得到的石墨烯水凝胶从分散液中取出，用去离子水浸泡反复洗涤三次，冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶，其外观如图10所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散于水与异丙醇的混合液中，再加入金源，然后调节pH至3以下，得到分散液，所述异丙醇与水的体积比为1:(8～10)；
将所述分散液进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶，所述辐照的剂量率为0.2～7kGy/h，吸收剂量大于20kGy；
将所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金源为HAuCl4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照的放射源为60Coγ放射源。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照之前还包括：
在所述分散液中通入氮气。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。
7.根据权利要求6所述的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的密度为3～10mg/cm3，金纳米粒子粒径为5～20nm。
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